JPH083411A - 壁紙用アクリルゾル組成物 - Google Patents
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Abstract
が良好であり、貯蔵安定性が良好な壁紙用アクリルゾル
であり、長期間使用しても壁紙面上に可塑剤の浮き出し
のない壁紙を作り得るアクリルゾルであり、その焼却時
にも公害発生の少ない壁紙用アクリルゾルを得ること。 【構成】 コア/シェル構造比が25/75重量%〜70/30
重量%なるアクリル重合体微粒子と、可塑剤および充填
剤を主成分とする壁紙用アクリルゾル。
Description
剤および充填剤からなる壁紙用アクリルプラスチゾル、
およびこのプラスチゾルにさらに有機溶剤を加えた壁紙
用アクリルオルガノゾルに関するものである。
用プラスチゾル組成物は、ポリ塩化ビニル微粒子と充填
剤とを可塑剤に分散させて得られる塩ビゾル組成物を主
成分としたものであり、さらに用途により、該塩ビゾル
に顔料、熱安定剤、発泡剤、希釈剤などを加えたものが
用いられている。
で、家屋の立て替えやリフォームには必ず更新、廃棄さ
れるものである。一方、最近の地球環境問題で、焼却時
に塩化水素ガスを発生させる塩ビゾル組成物関連製品
は、オゾン層の破壊原因物質といわれ、また酸性雨発生
の原因物質となっているばかりでなく、塩ビゾル使用品
を焼却炉で焼却する場合、炉を著しく損傷させ、さらに
その焼却時にダイオキシンという有害物質を発生すると
いう問題点を有しており、とくに焼却の機会の多い壁紙
分野で塩ビゾル組成物に替わるこのような難点のないプ
ラスチゾル組成物の出現が待たれている。
tert.-ブチルアクリレート、C1〜C4のアルキルメタクリ
レートまたはシクロヘキシルメタクリレートの少なくと
も1種の単量体の重合物、または(2) 上記単量体の少な
くとも1種ならびにC2〜C10脂肪族アルコールのメタク
リレート、C1〜C10 脂肪族アルコールのアクリレート、
スチレンおよびα−メチルスチレンから選ばれる少なく
とも1種の単量体との共重合体で、35℃以上のガラス転
移温度と、400 よりも大きい平均分子量とを有し、平均
粒径 0.1〜500 μmである有機重合体成分 100重量部
と、可塑剤30〜1,000 重量部、所望により 700重量部ま
での不活性充填剤、通常の添加剤からなるプラスチゾル
の発明が記載されている。さらに、上記有機重合体成分
には、このプラスチゾルにより形成する塗膜の基材への
接着性改善のために約3重量%までの遊離カルボキシ
ル、ヒドロキシル、エポキシまたはアミノ基を持ったア
クリルおよび/またはメタクリル単量体を共重合するこ
ともできる旨の示唆もなされている。また、50重量部の
ブチルメタクリレートと50重量部のメチルメタクリレー
トからなる重合体で、平均粒径50μmの重合体粒子と、
ジオクチルフタレート、ジノニルフタレート、ジデシル
フタレート、ブチルシクロヘキシルフタレート等から選
ばれた可塑剤とを用いたプラスチゾルの発明が記載され
ている。
ゾル組成物のように焼却時に塩化水素ガスを発生するこ
とがない重合体を用い、可塑剤としてジオクチルフタレ
ート、ジイソノニルフタレート等の安価で工業的に有利
に入手できるジアルキルフタレート系可塑剤を使用し
て、実用に耐え得る新規な壁紙用プラスチゾル組成物を
提供することにある。特公昭55−16177号公報に
示されたアクリルゾル組成物は、均一組成系の粒状ポリ
マーを、ジオクチルフタレート、ジイソノニルフタレー
ト等のジアルキルフタレート系可塑剤に分散させたもの
であるが、ブチルメタクリレートとメチルメタクリレー
トの1:1共重合体のごとき、アクリルポリマー粒子は
可塑剤への溶解が速く、速いもので、両者の混合後数分
間でアクリルゾルの粘度上昇が起き、塗工不能となり、
実用上使用できなくなる。また、アクリル系重合体粒子
の可塑剤への溶解を遅くし、アクリルゾルの塗工安定性
およびゾルの貯蔵安定性を向上するために、可塑剤への
溶解性の小さいモノマー成分を共重合したアクリル系重
合体を用いる方法が考えられるが、この方法により作っ
たゾルは、成膜後の塗膜表面に可塑剤がブリードアウト
し、塗膜として使用する場合、種々の不都合を生ずる。
つまり、均一なポリマー構造を有するアクリル系重合体
粒子を用いたゾルは、その焼却時に塩化水素ガスを発生
しないものの、低粘度で塗工しやすく、かつ、数日間の
貯蔵においても増粘せず、かつ、優れた性能を有する塗
膜を形成できるといった実用性能を備えたものは得られ
ていないのが現状である。
を解決し得たアクリルゾルを得ることを目的として鋭意
検討した結果、用いるアクリルポリマー粒子の構造をコ
ア部とシェル部からなる少なくとも2層以上の複層構造
とし、その最外層を耐可塑剤性ポリマーにて構成したも
のを用いることにより、上記課題を解決できることを見
いだした。
(1) アクリル重合体(A) 微粒子、可塑剤(B) 、充填剤
(C) を主成分とするアクリルゾル組成物であって、該ア
クリル重合体(A) 微粒子がコア部とシェル部からなる少
なくとも2層以上の複層構造を有する微粒子であること
を特徴とする壁紙用アクリルゾル組成物にあり、とく
に、アクリル重合体(A) 微粒子としてそのコア部とシェ
ル部のポリマー比率が、コア/シェル=25/75重量%〜
70/30重量%であることを特徴とする(1) の壁紙用アク
リルゾル組成物にある。
子の製造方法は、得られる粒子の構造が少なくとも2層
以上の複層構造を形成できるものであればとくに限定さ
れないが、とくに、乳化重合を用いることにより、効率
よくコア/シェル構造のアクリル重合体(A) 微粒子を得
ることができ、重合体溶液よりのアクリル重合体粉体の
回収は、重合体溶液をスプレードライ法、もしくは、酸
または塩析により凝固、乾燥処理することにより、目的
とする粉体を得ることができる。
ル部のポリマー比率は、コア/シェル=25/75重量%〜
70/30重量%である必要がある。アクリル重合体(A) 微
粒子の構造をコア/シェル構造とする目的は、本発明の
アクリルゾルに良好な貯蔵安定性を与えるとともに、ア
クリルゾルより形成した塗膜の経時的な可塑剤のブリー
ドアウトを防ぐという点である。コア成分とシェル成分
の比は、これら成分を形成する重合体の組成にも依存す
るが、コア形成用ポリマーとして最も可塑剤と相溶性の
高いポリマーを用いた場合、コアとシェルのポリマー重
量比ではコア/シェル=25/75重量%なるアクリル重合
体(A) 粒子を用いたゾルが、その貯蔵安定性と該アクリ
ルゾルより形成される塗膜の性能とのバランスが良好と
なる限界となっており、これよりコア成分が少ないアク
リル重合体粒子を用いて作ったアクリルゾルより形成し
た塗膜は、経時的に可塑剤のブリードアウトが発生す
る。また、コア/シェル=70/30重量%のアクリル重合
体(A) 粒子は可塑剤に対し最も相溶性の低いものではあ
るが、この重合体粒子を含むゾルより形成した塗膜は良
好な特性を有している。これよりシェル成分が少ないア
クリル重合体粒子では、シェル成分のコア部への被覆が
不良となり、可塑剤によるポリマーの溶解性が高くなる
ため、この重合体を含むアクリルゾルは粘度上昇が速
く、また、ゲルの生成による貯蔵安定性が不良となる。
る重合体としては、エチルメタクリレート、n-ブチルメ
タクリレート、iso-ブチルメタクリレート、sec.−ブチ
ルメタクリレート、tert.-ブチルメタクリレート、シク
ロヘキシルメタクリレート、エチルヘキシルメタクリレ
ートから選ばれる、少なくとも1種のメタクリレートの
単独重合体または当該モノマーの共重合量が50重量%以
上の共重合体を用いるのが好ましい。
成分は、ジアルキルフタレート系可塑剤と相溶性の高い
ことを特徴としており、上記モノマー成分が50重量%以
下の重合体を用いたアクリルゾルより形成した塗膜は、
成膜後に可塑剤のブリードアウトが発生し好ましくな
い。その他の共重合モノマーとしては、C1〜C13 アルコ
ールのアクリレートおよびメタクリレート、アクリルニ
トリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、N-ジメチ
ルアクリルアミド、N-ジメチルメタクリルアミド、N-ジ
メチルアミノエチルメタクリレート、N-ジエチルアミノ
エチルメタクリレート、アクリロニトリル、酢酸ビニ
ル、スチレン、α−メチルスチレン、アクリル酸、メタ
クリル酸、クロトン酸、イタコン酸、ヒドロキシエチル
アクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒド
ロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタ
クリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジ
ビニルベンゼン、グリシジルメタクリレート、アリルメ
タクリレート等が挙げられ、これら1種もしくは2種以
上を使用することができる。
分を構成する重合体としては、メチルメタクリレート、
ベンジルメタクリレート、スチレン、メタクリル酸、ア
クリル酸、イタコン酸、クロトン酸から選ばれる、少な
くとも1種のメタクリレートの単独重合体、またはこれ
らのモノマーを50重量%以上共重合した共重合体とする
ことが必要である。本発明で用いるアクリル重合体(A)
微粒子のシェル成分は、ジアルキルフタレート系可塑剤
と相溶性の低いことを特徴としており、上記モノマーが
50重量%以下の重合体にて構成したシェルを有するアク
リル重合体を含むアクリルゾルは、可塑剤のアクリル重
合体粒子内への拡散、溶解が速く、このアクリルゾルの
粘度上昇により塗工不良や貯蔵安定性不良が発生する。
アクリル重合体粒子のシェルを構成する重合体を構成す
る他の共重合モノマーとしては、C1〜C13 アルコールの
アクリレートおよびメタクリレート、アクリルニトリ
ル、アクリルアミド、メタクリルアミド、N-ジメチルア
クリルアミド、N-ジメチルメタクリルアミド、N-ジメチ
ルアミノエチルメタクリレート、N-ジエチルアミノエチ
ルメタクリレート、アクリロニトリル、酢酸ビニル、ス
チレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシエチルアクリ
レート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシ
エチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレ
ート、エチレングリコールジメタクリレート、ジビニル
ベンゼン、グリシジルメタクリレート、アリルメタクリ
レート等が挙げられ、これらのモノマー類は1種もしく
は2種以上を使用することができる。アクリル重合体
(A) 微粒子のシェルを構成する重合体の分子量は用途に
よって異なるが、重量平均分子量で10,000〜2,000,000
が好ましい。また、シェルを構成するアクリル重合体の
Tgは室温以上が好ましい。シェルを構成する重合体のTg
が室温以下なるアクリル重合体粒子を含むアクリルゾル
より形成した塗膜は、タック性が発現しやすくなり好ま
しくない。
0.1〜100 μmの範囲とするのが好ましい。さらに5〜3
0μmの粒子径のアクリル重合体(A) 微粒子を含むアク
リルゾルは、その加熱成膜性と貯蔵安定性のバランスが
良好である。粒子径が大きすぎるアクリル重合体粒子を
含むアクリルゾルは、その加熱成膜時に可塑剤のアクリ
ル重合体粒子内への拡散が不良となり、該アクリルゾル
より形成した塗膜の完全なゲル化が起こらない。また、
粒子径が小さすぎるアクリル重合体粒子を含むアクリル
ゾルは、その貯蔵安定性が不十分となる。そこで、本発
明のアクリルゾルにおいては用いるアクリル重合体粒子
の粒子径をゾルに要求される粒子径にセレクトする必要
がある。
タレート、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタ
レート、ジウンデシルフタレート等のジアルキルフタレ
ート系可塑剤である。とくに、ジオクチルフタレート、
ジイソノニルフタレートが価格が安価で工業的に容易に
入手しうるので好ましい。
率は、アクリル重合体粒子 100重量部に対し50〜500 重
量部の割合とするのが、アクリルゾルの貯蔵安定性、塗
工性の観点より好ましい。
ム、バライタ、クレー、コロイダルシリカ、マイカ粉、
硅藻土、カオリン、タルク、ベントナイト、ガラス粉
末、砂、酸化および水酸化アルミニウム、三酸化アンチ
モン、二酸化チタン、カーボンブラック、金属石けん、
染料、顔料などである。充填剤の使用量は、好ましく
は、アクリル重合体(A) 粒子 100重量部あたり、50〜50
0 重量部の範囲とするのがよい。
に、希釈剤として、例えばミネラルターペン等の溶剤を
加えてオルガノゾルとすることもできる。さらに目的に
応じて各種の添加剤を配合することができる。例えば、
本発明のアクリルゾルより形成される塗膜の接着促進
剤、レベリング剤、タック防止剤、離型剤、消泡剤、発
泡剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、滑剤、難燃剤、香料
等である。
するには、基紙にアクリルゾルをディップコーティング
法、ナイフコーティング法、ロールコーティング法、カ
ーテンフローコーティング法等のコーティング法にて塗
装し、塗膜を適当なゲル形成温度と処理時間をかけてゲ
ル化させる。塗膜のゲル形成温度は、70〜260 ℃の範囲
にあり、処理時間は30秒〜90分の範囲とするのがよい。
アクリルゾルは、このゲル化条件で均一な膜を形成し、
壁紙となる。また、用途によってゲル化膜に印刷、エン
ボス加工、発泡処理等施すこともできる。
実施例中の部は重量部を示す。
部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル(花王
社製、エマルゲン910 )10.5部、過硫酸カリウム0.75部
を投入し、イソブチルメタクリレート 250部を加え、窒
素雰囲気中、180rpmで攪拌しながら70℃で5時間加熱重
合し、コア粒子を形成した。この反応液にメチルメタク
リレート 578部、メタクリル酸6部、ジアルキルスルホ
コハク酸ナトリウム(花王社製、ペレックスOTP )5部
の混合物を加え、3時間加熱重合を行った後、80℃に昇
温し1時間保持し、シェル成分を形成し乳化重合を終了
した。得られたエマルジョンの最低造膜温度(MFT )は
103℃で、シェル部のメチルメタクリレート系ポリマー
のMFT 近傍であり、コア部のイソブチルメタクリレート
ポリマー単体のMFT 50℃近傍もしくは共重合ポリマーの
MFT 80℃近傍にないことから、エマルジョン中のアクリ
ル重合体粒子は表1に示すごときコア/シェル比のコ
ア、シェルの2層構造を有するポリマー粒子であること
を確認した。得られたエマルジョンをスプレードライヤ
ーを用いて粉体化し、平均粒子径10μmのアクリル重合
体(A) 微粒子を得た。このアクリル重合体粒子を電子顕
微鏡にて観察した結果、1μm以下の一次粒子が凝集
し、10μm前後の球状粒子を形成していることが判明し
た。
クチルフタレート80部、炭酸カルシウム(竹原化学工業
社製、ネオライトSP)50部、ミネラルターペン10部を加
えて得たアクリルゾルの粘度(25℃、E型粘度計、東京
計器社製)は3,000cpsであった。このアクリルゾルを室
温(25℃)に6日間保持した後の粘度は4,200cpsであっ
た。この貯蔵安定性は実用上十分なものであった。ま
た、このアクリルゾルを難燃紙にナイフコーターを用い
て 100μm厚に塗布し、 200℃で30秒加熱すると、均一
なゲルを形成し、このゲルを10℃に1週間保持しても可
塑剤のブリードはなく、相溶性良好なものであった。ま
た、このアクリルゾルより塗膜を作ったところ、表3に
示すごとき特性を有するものであり、この塗膜は壁紙用
として極めて優れたものであることを確かめた。
は実施例1と同様の手法により表1に示したアクリル重
合体微粒子を得、可塑剤をジオクチルフタレートからジ
イソノニルフタレートに変更する以外は、実施例1と同
様にしてアクリルゾルを作り、このアクリルゾルよりゲ
ル化膜を作り、その評価を行った。結果を表3に示し
た。
ーを用い、実施例1と同様の手法によりアクリル重合体
微粉体を得、このアクリル重合体を用いてアクリルゾル
を作るとともに、このアクリルゾルにて塗膜を作り、こ
のゲル化塗膜の評価を行った結果を表3に示した。
1と同様の手法により表1に示すごときコアとシェルの
ポリマー組成を同一とし、層構造を持たないアクリル重
合体微粒子を得、この重合体微粒子を用い、実施例1と
同様にしてアクリルゾルを作り、このゾルを用いて作っ
たゲル化膜の評価を行った結果を表3に示した。比較例
5では、アクリル重合体微粒子が可塑剤に溶解し、アク
リルゾルの粘度が上昇し、2日後にこのゾルはゲル化し
た。また、比較例6で作ったアクリルゾルの粘度、貯蔵
安定性は良好であったが、このアクリルゾルを塗工し、
加熱してゲル化したアクリル重合体膜を放置すると可塑
剤が分離し、膜表面にブリードアウトし、壁紙として使
用できなかった。
ノマーを用い、実施例1と同様の手法により表2に示し
たごとき平均粒子径のアクリル重合体微粒子を得、この
アクリル重合体を用いてアクリルゾルを作るとともに、
このゾルよりゲル化膜を作成し、このゲル化膜の評価を
行った結果を表3に示した。平均粒子径の小さいアクリ
ル重合体微粒子を用いてアクリルゾルを作った場合、ア
クリル重合体微粒子の単位体積当たりの表面積が大きく
なり、この微粒子の可塑剤への溶解性が増し、このアク
リルゾルの粘度変化が大きくなり、その塗工性が低下
し、かつ、その貯蔵安定性が低下するようになる。ま
た、平均粒子径の大きいアクリル重合体微粒子を用いて
作ったアクリルゾルは、その加熱時の可塑剤のアクリル
重合体粒子中への拡散性が不良となり、このアクリルゾ
ルより形成したゲル化膜中にはアクリル重合体粒子がブ
ツとなって残り、塗膜均一性が不良となり、壁紙用アク
リルゾルとしての適性はなかった。
い、コア/シェル構造のアクリル重合体微粒子を含むエ
マルジョンを得た。得られたエマルジョン 1,000部に90
℃に昇温した2%塩化アルミニウム水溶液 1,000部に投
入し、アクリル重合体を塩析、凝固させた。凝固したア
クリル重合体は#300 メッシュのフルイを用いてろ過
し、水洗した後70℃の熱風炉で10時間乾燥させてアクリ
ル微粒子を得た。得られた微粒子は、平均粒子径25μm
であった。このアクリル微粒子を実施例1と同様な手法
でアクリルゾルを作り、このゾルよりゲル化膜を形成
し、その評価を行った結果を表3に示した。
部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル(花王
社製、エマルゲン910 )14.5部、過硫酸カリウム 1.0部
を投入し、続いてエチルメタクリレート 125部、メチル
メタクリレート50部、ブチルアクリレート75部のモノマ
ー混合物にポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル
(花王社製、エマルゲン905 ) 4.0部を加えたものを添
加し、窒素雰囲気中、180rpmで攪拌しながら70℃で5時
間、加熱重合し、コア粒子を形成した。次にメチルメタ
クリレート 300部にジアルキルスルホコハク酸ナトリウ
ム(花王社製、ペレックスOTP )3部を加えたモノマー
混合物をフラスコに投入し、3時間加熱重合を行い、コ
アの外周に2層目を形成した。さらにこの反応液にメチ
ルメタクリレート 160部、メタクリル酸4部にジアルキ
ルスルホコハク酸ナトリウム(花王社製、ペレックスOT
P )2部を加えたモノマー混合物を加え、2時間加熱重
合した後、80℃に昇温し1時間保持し、アクリル重合体
粒子の2層目の外周に3層目のポリマー被覆層を形成し
た。得られたエマルジョンをスプレードライヤーを用い
てアクリル重合体の微粉末を得たところ、この重合体粒
子の平均粒子径は15μmであった。このアクリル重合体
微粒子を用い、実施例1と同様にしてアクリルゾルを作
り、このアクリルゾルを用いてゲル化膜を作り、その性
能を評価した結果を表2、表3に示した。
クリルゾルは、その増粘性が大きくなく、優れた塗工性
を備えているとともに、その貯蔵安定性も極めて良好で
ある。また、このアクリルゾルを用いて作った壁紙は、
長期間保存しても壁紙上面に可塑剤がブリードアウトす
ることはなかった。また、この壁紙は焼却しても塩化水
素の発生などはなく、公害発生の可能性は極めて少ない
ものであった。
Claims (4)
- 【請求項1】 アクリル重合体(A) 微粒子、可塑剤(B)
、充填剤(C) を主成分とするアクリルゾル組成物であ
って、該アクリル重合体(A) 微粒子がコア部とシェル部
からなる少なくとも2層以上の複層構造を有する微粒子
であることを特徴とする壁紙用アクリルゾル組成物。 - 【請求項2】 アクリル重合体(A) 微粒子のコア部とシ
ェル部のポリマー比率が、コア/シェル=25/75重量%
〜70/30重量%であることを特徴とする請求項1記載の
壁紙用アクリルゾル組成物。 - 【請求項3】 アクリル重合体(A) 微粒子のコア部を構
成する重合体がエチルメタクリレート、n-ブチルメタク
リレート、iso-ブチルメタクリレート、sec.−ブチルメ
タクリレート、tert.-ブチルメタクリレート、シクロヘ
キシルメタクリレート、エチルヘキシルメタクリレート
から選ばれる、少なくとも1種の単独重合体または共重
合体を50重量%以上含有するものにて構成され、シェル
部を構成する重合体がメチルメタクリレート、ベンジル
メタクリレート、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン
酸、クロトン酸から選ばれる、少なくとも1種の単独重
合体または共重合体を50重量%以上含有するものにて構
成されていることを特徴とする請求項1記載の壁紙用ア
クリルゾル組成物。 - 【請求項4】 可塑剤(B) としてジアルキルフタレート
系化合物を用いたことを特徴とする請求項1記載の壁紙
用アクリルゾル組成物。
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|---|---|---|---|
| JP15643594A JP3490769B2 (ja) | 1994-06-16 | 1994-06-16 | 壁紙用アクリルゾル組成物 |
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