JPH0833604B2 - 高コントラストな画像が得られるハロゲン化銀写真感光材料の画像形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料の画像形成方法に
関し、特に高コントラストな画像が得られるハロゲン化
銀写真感光材料の画像形成方法に関する。

〔従来の技術〕

従来からハロゲン化銀写真感光材料は写真製版プロセ
スに広く使用されている。この写真製版プロセス過程に
は、連続階調の原稿を網点画像に変換する工程、つまり
原稿の連続階調の濃度変化をこの濃度に比例する面積を
有する網点の集合に変換する工程が含まれている。

この変換工程においては、硬調な写真特性を有するハ
ロゲン化銀写真感光材料を使用して交線スクリーンまた
はコンタクトスクリーンを介して原稿の撮影を行い、こ
れを現像処理することによって網点画像を形成するよう
にしていた。

画像に硬調な特性を付与するためには、従来、特開昭
56−106244号公報及び米国特許第4686167号明細書に示
されたように、ハロゲン化銀写真感光材料に、いわゆる
硬調化剤としてヒドラジンのような化合物を含有させ、
さらに、この化合物の硬調特性を有効に発揮させるハロ
ゲン化銀粒子を用いたり、その他の写真用添加剤を適宜
組み合わせて所望の写真感光材料を得るように調整して
いた。このようにして得られたハロゲン化銀写真感光材
料は、確かに感光材料として安定しており、迅速処理可
能な現像液で処理することによっても高コントラストな
写真画像を得ることができるものである。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、このようなハロゲン化銀写真感光材料
では、連続階調の原稿を網点画像に変換する際、網点中
に砂状ピン状のカブリ、いわゆる黒ピンが発生して網点
画像の品質を損なうという問題点を有していた。そこ
で、この問題点を解決するために、従来ではヘテロ原子
をもつ種々の安定剤、抑制剤を加えるなどの手段が講じ
られることがあったが、必ずしも有効なものとは言い難
いものであった。

本発明は上記の問題点を解決するためになされたもの
で、硬調な写真特性を有するとともに、網点画像中に発
生するカブリを抑制して高コントラストな写真特性を発
揮することのできるハロゲン化銀写真感光材料の画像形
成方法を提供するものである。

〔発明の構成及び作用〕

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、この材料
中に下記一般式〔II〕 で表される化合物を含有して構成されたもので、かかる
構成によって硬調特性を有し、かつ網点画像中にピン状
のカブリの抑制された高コントラストな写真特性を発揮
することができる。

一般式〔II〕中、Arは耐拡散基またはハロゲン化銀吸
着促進基を少なくとも一つ含むアリール基を表すが、耐
拡散基としては、カプラー等の不動性写真用添加剤にお
いて常用されているバラスト基が好ましい。バラスト基
は８以上の炭素数を有する写真性に対して比較的不活性
な基であり、例えばアルキル基、アルコキシ基、フェニ
ル基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、アルキルフ
ェノキシ基などの中から選ぶことができる。

ハロゲン化銀吸着促進基としてはチオ尿素基、チオウ
レタン基、複数環チオアミド基、メルカプト複素環基、
トリアゾール基などの米国特許第4,385,108号に記載さ
れた基が挙げられる。

Ｒは置換アルキル基を表すが、アルキル基としては、
直鎖、分岐、環状の任意のアルキル基を表し、例えばメ
チル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、ペン
チル、シクロヘキシル等の基が挙げられる。

これらのアルキル基へ導入される置換基としては、ア
ルコキシ（例えばメトキシ、エトキシ等）、アリールオ
キシ（例えばフェノキシ、ｐ−クロルフェノキシ等）、
ヘテロ環オキシ（例えばピリジルオキシ等）、メルカプ
ト、アルキルチオ（例えばメチルチオ、エチルチオ
等）、アリールチオ（例えばフェニルチオ、ｐ−クロル
フェニルチオ等）、ヘテロ環チオ（例えば、ピリジルチ
オ、ピリミジルチオ、チアジアゾリルチオ等）、アルキ
ルスルホニル（例えばメタンスルホニル、ブタンスルホ
ニル等）、アリールスルホニル（例えば、ベンゼンスル
ホニル等）、ヘテロ環スルホニル（例えばピリジルスル
ホニル、モルホリノスルホニル等）、アシル（例えば、
アセチル、ベンゾイル等）、シアノ、クロル、臭素、ア
ルコキシカルボニル（例えばエトキシカルボニル、メト
キシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル（例え
ばフェノキシカルボニル等）、カルボキシ、カルバモイ
ル、アルキルカルバモイル（例えば、Ｎ−メチルカルバ
モイル、N,N−ジメチルカルバモイル等）、アリールカ
ルバモイル（例えばＮ−フェニルカルバモイル等）、ア
ミノ、アルキルアミノ（例えば、メチルアミノ、N,N−
ジメチルアミノ等）、アリールアミノ（例えば、フェニ
ルアミノ、ナフチルアミノ等）、アシルアミノ（例え
ば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、アルコキ
シカルボニルアミノ（例えば、エトキシカルボニルアミ
ノ等）、アリールオキシカルボニルアミノ（例えば、フ
ェノキシカルボニルアミノ等）、アシルオキシ（例え
ば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、アルキル
アミノカルボニルオキシ（例えばメチルアミノカルボニ
ルオキシ等）、アリールアミノカルボニルオキシ（例え
ばフェニルアミノカルボニルオキシ等）、スルホ、スル
ファモイル、アルキルスルファモイル（例えばメチルス
ルファモイル等）、アリールスルファモイル（例えばフ
ェニルスルファモイル等）、フッ素の各基をとる。

一般式〔II〕中の−NHNH−のＨ、即ちヒドラジンの水
素原子は、スルホニル基（例えばメタンスルホニル、ト
ルエンスルホニル等）、アシル基（例えば、アセチル、
トリフルオロアセチル等）、オキザリル基（例えば、エ
トキザリル等）等の置換基で置換されていてもよく、一
般式〔II〕で表される化合物はこのようなものをも含
む。

上記一般式〔II〕で表される代表的な化合物として
は、以下に示すものがある。但し当然のことではある
が、本発明において用い得る一般式〔II〕の具体的化合
物は、これらの化合物に限定されるものではない。

次に、上記具体的化合物のうち、化合物10,25,27,48,
66,67を例にとって、その合成法を示す。

（化合物10の合成） 合成スキームは下記のとおりである。

アセトニトリル75ml中にｐ−ニトロフェニルヒドラジ
ン15.3g（0.1モル）を溶解し、氷水冷下メトキシアセチ
ルクロライド16.3g（0.15モル）を滴下し、次いでトリ
エチルアミン15.2g（0.15モル）を滴下する。滴下終了
後、反応液を水750ml中に流し込み、水溶液を水酸化ナ
トリウム水溶液にて中和後、析出した結晶を濾取・乾燥
して、メトキシアセチル体（Ｉ）15.5gを得た（収率70
％）。

酢酸120ml中に上記メトキシアセチル体（Ｉ）15.5g
（0.07モル）及びパラジウム−カーボン触媒3.0gを加
え、H₂気流下、常圧・室温にて強く攪拌する。約５時間
後H₂ガスの吸収が止まり反応が終了した後、濾過した触
媒残査を除去する。濾液中に酢酸カリウム14.0gを加
え、２−（２′,4′−ジ−ｔ−ペンチル）フェノキシブ
リチルクロライド（III）20.7g（0.06モル）を室温にて
滴下する。終了後反応液を水１中に流し込み、分離し
た油状物質をデカンテーションにて取り出して、クロロ
ホルム300mlに溶解後、希アルカリ水にて洗浄する。分
液後クロロホルム層にMgSO₄を加えて乾燥し、濾過後濾
液を濃縮して粗製物27gを得た。これをカラムクロマト
グラフィー（シリカ200g、クロロホルム：酢酸エチル＝
100:1）によって精製し、化合物10を16.6g得た（収率50
％、融点50.8g〜52.0°）。

化合物25の合成 合成スキームは下記のとおりである。

前記化合物10の合成法と同様にして、メトキシアセチ
ル体（Ｉ）9.4g（42ミリモル）を用いて反応し、化合物
（II）を合成した。

触媒残査を除去後、濾液中に酢酸50ml、酢酸ナトリウ
ム3.5g（42ミリモル）を溶解後、15℃以下に冷却しなが
らクロルギ酸フェニル6.6g（42ミリモル）を滴下する。
さらに10分室温攪拌後、氷水500ml中に反応液を流し込
み、炭酸水素ナトリウムにて中和後、クロロホルムにて
抽出する。クロロホルム層を水洗、脱水（MgSO₄によ
る）、濾過後、濃縮して粗製物9.3gを得た。これを溶媒
中攪拌洗浄（アセトニトリル：酢酸エチル：ヘキサン＝
10:5:1）によって精製し、フェニルエステル体（IV）7.
4gを得た（収率78％）。

トルエン560ml中に上記フェニルエステル体（IV）7.4
g（23ミリモル）、及びイミダゾール0.2g、４−（２′,
4′−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）−ｎ−ブチルアミ
ン（Ｖ）8.4g（28ミリモル）を加え、加熱還流下1.5時
間攪拌する。終了後反応液を濃縮し、残査16.2gを得
た。これをカラムクロマトグラフィー（シリカ200g、ク
ロロホルム：酢酸エチル＝100:1）によって精製し、化
合物25を9.9g得た（収率82％）。

化合物27の合成： 合成スキームは下記のとおりである。

前記化合物10の合成法と同様にして、メトキシアセチ
ル体（Ｉ）11.6g（52ミリモル）を用いて反応し、触媒
残査を除去した。

濾液を濃縮後残査を酢酸エチル460mlに溶解し、無水
炭酸カルシウムにて中和後、不溶物を濾過する。濾液を
脱水（MgSO₄による）、濾過後、濃縮して、粗製物9.7g
を得た。これをクロロホルムによる再結晶によって精製
し、アミノ体（II）を6.2g得た（収率61％）。

アセトニトリル60ml中の上記アミノ体（II）6.2g（32
ミリモル）を溶解し、加熱還流下、エチルイソチオシア
ネート4.1g（47ミリモル）を滴下する。滴下後さらに２
時間加熱還流し、５℃以下に冷却後、析出物を濾取、乾
燥して、粗製物4.5gを得た。これをアセトンによる再結
晶によって精製し、化合物27を3.9g得た（収率43％、融
点164.2〜165.0℃）。

化合物48の合成： 合成スキームは下記のとおりである。

化合物（Ｉ）10g、５％パラジウム−カーボン触媒2.0
gをエタノール80ml中に加え、強攪拌下、理論量のH₂を
吸収させた。触媒を濾別し、濾液を濃縮し、残査にエタ
ノール50mlを加え、15℃以下でｐ−ｎ−デシルオキシベ
ンズアルデヒド14.4gを滴下し、窒素気流下一夜反応さ
せた。

析出結晶を濾別し、イソプロピルエーテル洗浄を２回
行い、粗製物16.0gを得た。粗製物6gをベンゼン30mlよ
り再結晶して、化合物48を5.5g得た（融点127〜127.5
℃）。

化合物66の合成： 合成スキームは下記のとおりである。

8.5gの化合物48、1.2gの５％パラジウム−カーボン触
媒をエタノール77ml中に加え、理論量のH₂を吸収させ
た。反応液にエタノールを加え結晶を溶解後、触媒を除
き、濾液を乾固し、残査をイソプロピルエーテル／メタ
ノールで再結晶して、化合物66を5.9g得た（融点86〜87
℃）。

化合物67の合成： 合成スキームは下記のとおりである。

9.4gの化合物（Ｉ）、1.8gの５％パラジウム−カーボ
ン触媒を酢酸50ml中に加え、理論量のH₂を吸収させた。
反応後、触媒を除き、濾液中に酢酸ナトリウム3.5gを加
え、15℃以下でｐ−オクチルオキシベンゾイルクロライ
ド11.3gを滴下し、室温で一晩反応した。反応液を500ml
の水に注入し、発泡をおさえるためにCHCl₃を入れ、NaH
CO₃で中和した。結晶を濾別、乾燥し、イソプロピルエ
ーテル／メタノールで再結晶して、化合物67を8.2g得た
（融点183〜184℃）。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料中には、上記一般
式〔II〕で表される化合物が含有されるが、本発明の写
真感光材料に含まれる一般式〔II〕の化合物の量は、本
発明の写真感光材料中に含有されるハロゲン化銀１モル
当たり５×10^-7モルないし５×10^-1モルであることが好
ましい。

特に５×10^-5モルないし１×10^-2モルの範囲とするこ
とが好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、少なくとも一
層のハロゲン化銀乳剤層を有する。すなわちハロゲン化
銀乳剤層は、支持体の片面に少なくとも一層設けられて
いることもあるし、支持体の両面に各々少なくとも一層
設けられていることもある。そして、このハロゲン化銀
乳剤は支持体上に直接塗設されるか、あるいは他の層例
えばハロゲン化銀乳剤を含まない親水性コロイド層を介
して塗設されることができ、さらにハロゲン化銀乳剤層
の上には、保護層としての親水性コロイド層を塗設して
もよい。またハロゲン化銀乳剤層は、異なる感度、例え
ば高感度及び低感度の各ハロゲン化銀乳剤層に分けて塗
設してもよい。この場合、各ハロゲン化銀乳剤層の間
に、親水性コロイドから成る中間層を設けてもよい。ま
たハロゲン化銀乳剤層と保護層との間に、中間層を設け
てもよい。すなわち、必要に応じて中間層、保護層、ア
ンチハレーション層、バッキング層などの非感光性親水
性コロイド層を設けてもよい。

一般式〔II〕で表される化合物を本発明のハロゲン化
銀写真感光材料に含有せしめるには、材料中の親水性コ
ロイド層に含有させるのが好ましく、特に好ましくはハ
ロゲン化銀乳剤層及び／または該ハロゲン化銀乳剤層に
隣接する親水性コロイド層に含有させるのがよい。

但し上記一般式〔II〕の化合物はハロゲン化銀乳剤層
ではなく、他の層に含有されるのでもよい。例えばこの
乳剤層に積層して塗設された他の親水性コロイド層に含
有せしめてもよいことは勿論である。

本発明の最も好ましい実施態様は、一般式〔II〕の化
合物がハロゲン化銀乳剤層に含有せしめられ、親水性コ
ロイドがゼラチンまたはゼラチン誘導体からなる態様で
ある。

次に一般式〔II〕の化合物を親水性コロイド層に含有
せしめる方法について説明する。この方法としては、例
えば適宜の水及び／または有機溶媒に該化合物を溶解し
て添加する方法、あるいは有機溶媒に溶かした液をゼラ
チンあるいはゼラチン誘導体等の親水性コロイドマトリ
ックス中に分散してから添加する方法、またはラテック
ス中に分散して添加する方法等が挙げられる。本発明を
実施する際は、これらの方法のいずれを用いてもよい。
そして添加する際には、上記一般式〔II〕の化合物は、
単独で用いても好ましい画像特性を得ることができる
が、この化合物は２種以上を適宜の比率で組み合わせて
用いてもよいことが確認されている。

また、別の添加方法としては、上記一般式〔II〕の化
合物を適当な有機溶媒、例えば水、メタノール、エタノ
ール等のアルコール類やエーテル類、エステル類等に溶
解して、オーバーコート法等によりハロゲン化銀写真感
光材料のハロゲン化銀乳剤層の最外層になる部分に直接
塗布してハロゲン化銀写真感光材料に含有せしめるよう
にしてもよい。

前記の如く本発明は好ましい実施態様として、一般式
〔II〕の化合物をハロゲン化銀乳剤層中に添加すること
が挙げられ、また別の好ましい実施態様においては、ハ
ロゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層に直接隣接す
る親水性コロイド層、または中間層を介して隣接する親
水性コロイド層に添加される。

次に本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いるハロ
ゲン化銀について説明する。ハロゲン化銀としては、任
意の組成のものを使用できる。例えば塩化銀、塩臭化
銀、塩沃臭化銀、純臭化銀もしくは塩沃臭化銀がある。
このハロゲン化銀の粒子の平均径は0.05〜0.5μｍの範
囲のものが好ましく用いられるが、なかでも0.10〜0.40
μｍのものが好適である。

本発明で用いるハロゲン化銀粒子の粒径分布は任意で
あるが、以下定義する単分散度の値が１〜30のものが好
ましく、更に好ましくは５〜20の範囲となるように調整
する。

ここで単分散度は、下記式で定義する。

即ちこの単分散度は粒径の標準偏差を平均粒径で割っ
た値を100倍した数値として定義されるものである。な
おハロゲン化銀粒子の粒径は、便宜上、立方晶粒子の稜
長で表す。

本発明を実施する場合、例えばハロゲン化銀の粒子と
して、その構造が少なくとも２層の多層積層構造を有す
るタイプのものを用いることができ、例えばコア部が塩
化銀、シェル部が臭化銀、逆にコア部が臭化銀、シェル
部が塩化銀である塩臭化銀粒子から成るものを用いるこ
とができる。このとき、沃素を任意の層に含有させるこ
とができるが、沃素は５モル％以内とすることが好まし
い。

さらに、ハロゲン化銀乳剤調製時には、ロジウム塩を
添加して感度または階調をコントロールすることができ
る。このロジウム塩の添加時期は、一般に粒子形成時が
好ましいが、化学熟成時あるいは乳剤塗布液調製時であ
ってもよい。そしてこのロジウム塩としては、単純な塩
の他複塩であっても良く、代表的なものとしてロジウム
クロライド、ロジウムトリクロライド、ロジウムアンモ
ニウムクロライドなどが用いられる。

ロジウム塩の添加量は、必要とする感度、階調により
任意に変えてよいが、銀１モルに対して10^-9モルから10
^-4モルの範囲が特に有効である。

またロジウム塩を使用するときに、他の無機化合物例
えばイリジウム塩、白金塩、タリウム塩、コバルト塩、
金塩などを併用しても良い。特にイリジウム塩はしばし
ば高照度特性の付与の目的で用いられ、これは銀１モル
当たり10^-9モルから10^-4モルの範囲で使用されるのが好
ましい。

さらにまた、ハロゲン化銀は種々の化学増感剤によっ
て増感することができる。その増感剤として、例えば、
活性ゼラチン、硫黄増感剤（チオ硫酸ソーダ、アリルチ
オカルバミド、チオ尿素、アリルイソチアシネート
等）、セレン増感剤（N,N−ジメチルセレノ尿素、セレ
ノ尿素等）、還元増感剤（トリエチレンテトラミン、塩
化第１スズ等）、例えばカリウムクロロオーライト、カ
リウムオーリチオシアネート、カリウムクロロオーレー
ト、２−オーロスルホベンゾチアゾールメチルクロライ
ド、アンモニウムクロロパラデート、カリウムクロロプ
ラチネート、ナトリウムクロロパラダイト等で代表され
る各種貴金属増感剤等をそれぞれ単独で、あるいは２種
以上併用して用いることができる。なお金増感剤を使用
する場合は助剤的にロダンアンモンを使用することもで
きる。

本発明は、ハロゲン化銀粒子として表面潜像型の粒子
が含有される場合に好適に適用されるものである。ここ
で表面潜像型の粒子とは、当業界での表面現像液で処理
したときの感度が、内部現像液で処理したときの感度よ
り高いように調製されている粒子をいう。

また本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、メルカ
プト類（１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、
２−メルカプトベンツチアゾール）、ベンゾトリアゾー
ル類（５−ブロムベンゾトリアゾール、５−メチルベン
ゾトリアゾール）、ベンツイミダゾール類（６−ニトロ
ベンツイミダゾール）などを用いて安定化またはカブリ
抑制を行うことができる。なお本発明に用いられるハロ
ゲン化銀乳剤には、増感色素、可塑剤、帯電防止剤、界
面活性剤、硬膜剤などを加えることもできる。

本発明に係る一般式〔II〕の化合物を親水性コロイド
層に添加する場合、該親水性コロイド層のバインダーと
してはゼラチンが好適であるが、ゼラチン以外の親水性
コロイドも用いることができる。

本発明の実施に際して用い得る支持体としては、例え
ばバライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合
成紙、ガラス板、セルロースアセテート、セルロースナ
イトレート、例えばポリエチレンテレフタレートなどの
ポリエステルフィルムを挙げることができる。これらの
支持体は、それぞれハロゲン化銀写真感光材料の使用目
的に応じて適宜選択される。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料を現像処理するに
は、例えば以下の現像主薬が用いられる。HO−（CH＝C
H）ｎ−OH型現像主薬の代表的なものとしては、ハイド
ロキノンがあり、その他にカテコール、ピロガロールな
どがある。

また、HO−（CH＝CH）ｎ−NH₂型現像剤としては、オ
ルト及びパラのアミノフェノールまたはアミノピラゾロ
ンが代表的なもので、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノー
ル、Ｎ−β−ヒドロキシエチル−ｐ−アミノフェノー
ル、ｐ−ヒドロキシフェニルアミノ酢酸、２−アミノナ
フトール等がある。

ヘテロ環型現像剤としては、１−フェニル−３−ピラ
ゾリドン、１−フェニル−4,4−ジメチル−３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメ
チル−３−ピラゾリドンのような３−ピラゾリドン類等
を挙げることができる。

その他、T.H.ジェームス著ザ・セオリィ・オブ・ザ・
ホトグラフィック・プロセス第４版（The Theory of th
e Photographic Process,Fourth Edition）第291〜334
頁及びジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・
ソサエティ（Journal of the American Chemical Socie
ty）第73巻、第3,100頁（1951）に記載されているごと
き現像剤が本発明に有効に使用し得るものである。これ
らの現像剤は単独で使用しても２種以上組み合わせても
よいが、２種以上を組み合わせて用いる方が好ましい。
単独の場合にはハイドロキノン、組み合わせの場合には
ハイドロキノンを１−フェニル−３−ピラゾリドン、或
いはハイドロキノンとＮ−メチル＝ｐ−アミノフェノー
ルの組み合わせが好ましい。

また本発明の感光材料の現像に使用する現像液には保
恒剤として、例えば亜硫酸ソーダ、亜硫酸カリ等の亜硫
酸塩を用いても、本発明の効果が損なわれることはな
い。また保恒剤としてヒドロキシルアミン、ヒドラジド
化合物を用いてもよい。その他一般白黒現像液で用いら
れるような苛性アルカリ、炭酸アルカリまたはアミンな
どによるpHの調製とバッファー機能をもたせること、及
びブロムカリなど無機現像抑制剤及びベンゾトリアゾー
ルなどの有機現像抑制剤、エチレンジアミン四酢酸等の
金属イオン捕捉剤、メタノール、エタノール、ベンジル
アルコール、ポリアルキレンオキシド等の現像促進剤、
アルキルアリールスルホン酸ナトリウム、天然のサポニ
ン、糖類または前記化合物のアルキルエステル物等の界
面活性剤、グルタルアルデヒド、ホルマリン、グリオキ
ザール等の硬膜剤、硫酸ナトリウム等のイオン強度調整
剤等の添加を行うことは任意である。

本発明において使用される現像液には、有機溶媒とし
てアルカノールアミン類やグリコール類を含有させても
よい。

〔実施例〕

以下本発明の実施例について説明する。なお当然のこ
とではあるが、本発明は以下の実施例にのみ限定される
ものではない。

実施例−１ 写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層に一般式〔II〕で
表される例示化合物及び比較化合物（その種類は後掲の
表−１に示す。）を次の要領で添加して、試料を調製し
た。

（ハロゲン化銀写真感光材料の調製） 両面に厚さ0.1μｍの下塗層を施した厚さ100μｍのポ
リエチレンテレフタレートフィルムの一方の下塗層上
に、下記処方（１）のハロゲン化銀乳剤層をゼラチン量
が1.5g/m²、銀量が3.3g/m²になる様に塗設し、さらにそ
の上に下記処方（２）の保護層をゼラチン量が1.0g/m²
になる様に塗設し、また反対側のもう一方の下塗層上に
は下記処方（３）に従ってバッキング層をゼラチン量が
3.5g/m²になる様に塗設し、さらにその上に下記処方
（４）の保護層をゼラチン量が1g/m²になる様に塗設し
て試料No.1〜23を得た。

得られた試料について、下記の方法による網点品質試
験を行った。

（網点品質性試験方法） ステップウェッジに網点面積50％の返し網スクリーン
（150線／インチ）を一部付して、これに試料を密着さ
せてキセノン光源で５秒間露光を与え、この試料を下記
現像液、下記定着液を投入した迅速処理用自動現像機に
て下記の条件で現像処理を行い、試料の網点品質を100
倍のルーペで観察し、網点品質の高いものを「５」ラン
クとし、以下「４」、「３」、「２」、「１」までの５
ランクとした。なおランク「１」及び「２」は実用上好
ましくないレベルである。

また網点中のカブリも同様に評価し、網点中に、全く
黒ピンの発生していないものを最高ランク「５」とし、
網点中に発生する黒ピンの発生度に応じてランク
「４」、「３」、「２」、「１」とそのランクを順次下
げて評価するものとした。なお、ランク「１」及び
「２」では黒ピンも大きく実用上好ましくないレベルで
ある。

現像液の使用時に水500ml中に上記組成Ａ、組成Ｂの
順に溶かし、１に仕上げて用いた。仕上がり現像液
（使用液）のpHは、前記組成Ａの水酸化カリウムによ
り、10.4となっている。

定着液の使用時に水500ml中に上記組成Ａ、組成Ｂの
順に溶かし、１に仕上げて用いた。この定着液のpHは
約4.3であった。

（現像処理条件） （工程） （温度） （時間） 現像 38℃ 30秒 定着 28℃ 20秒 水洗 常温 20秒 なお、処方（１）におけるハロゲン化銀乳剤層に添加
した比較化合物としては以下の（ａ）〜（ｃ）の化合物
を使用した。

（試験結果） 表−１に、本発明の試料No.3〜20と上記比較化合物を
用いて調製した試料No.12〜23について、そのハロゲン
化銀乳剤層に添加した化合物とその添加量を示した。な
お表−１中の一般式〔II〕の化合物は、前記例示化合物
の番号で示した。

表−２は網点品質性試験の結果を、上記各試料に対し
てランク付けして示したものである。

表−２からも明らかなように、網点品質に関しては、
本発明に係る試料No.3〜20がいずれもランク「４」以上
でランク「５」の方が多い結果を示し、比較試料No.21
〜23はいずれもランク「３」という結果を示している。
ランク「１」、「２」が実用に耐えないレベルであるこ
とに徴すれば、試料No.21〜23はいずれも網点品質は良
好なものとは言い難いが、本発明に係る試料No.3〜20は
いずれも極めて網点品質が高く良好なものであることが
わかった。

また、カブリの指標とする黒ピンの発生度に関して
も、本発明に係る試料No.3〜20はいずれもランク「５」
または「４」に評価され、カブリのない極めて良好な結
果を示しているに対し、比較試料21〜23はいずれもラン
ク「２」以下であって実用に耐え難い結果を示している
ことがわかった。

実施例−２ 実施例−１の試料No.7及び試料No.13において、ハロ
ゲン化銀粒子の単分散度（粒径の揃い）を、４から40に
変えて試料No.24〜33を作成し、実験した。

また粒子の調製時にロジウムを８×10^-7モル/Aglモ
ル、及びイリジウムを３×10^-7モル/Aglモルを常法に従
い含有させた。ここでのハロゲン化銀組成は、塩化銀98
モル％の塩臭化銀粒子組成で、増感色素（（イ），
（ロ），（ハ），（ニ））を添加する代わりに、下記構
造の減感色素を添加した。

減感色素（ポーラログラフの陽極電位と陰極電位の和が
正） 更に保護層中には、次のフィルター染料を50mg/m²加
え、 かつ、下記紫外線吸収染料を100mg/m²添加した。

その他は前記試料No.7及び試料No.13と同様にし、例
えば一般式〔II〕で示される化合物として同じ例示化合
物No.14及びNo.27を用いた。単分散度は、粒子の仕込時
のpH電位、Ag イオンとハライドイオンの供給量を変化
させることにより、常法のコントロールダブルジェット
法により調整することができる。

また露光、現像処理も、実施例−１とほぼ同様にして
行って写真性能を評価した。但し、本実施例では、作成
した試料の露光は、超高圧水銀灯を用い、5mJのエネル
ギーで照射した。

評価結果を、表−３に示す。試料No.24〜No.33は、網
点品質4.5〜５、黒ピン4.5〜５といずれも良好であり、
網点品質が高く、かつカブリが極めて少ないことがわか
った。

実施例−３ 実施例−１において、現像液のpHを10.3、10.4、10.5
の３点で設定し、その他は同様に行い、試料No.3〜23に
ついて網点品質及び黒ピンを調べた。その結果を次の表
−４に示す。

上記結果からわかるように、本発明を用いて、本発明
に係る試料をpH＝10.4の現像液で現像処理することによ
り、網点品質及び黒ピン共、良好な結果を得ることがで
きた。

〔発明の効果〕 以上本発明によれば、ハロゲン化銀写真感光材料に一
般式〔II〕で示した化合物を含有せしめ、かつpH10.4の
現像液で処理することによって、写真画像の硬調特性を
有し、かつ網点品質の高い優れた感光材料を得ることが
できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 羽生 武 東京都日野市さくら町１番地 コニカ株式 会社内 (72)発明者 上沢 豊 東京都日野市さくら町１番地 コニカ株式 会社内 (56)参考文献 特開 昭59−212828（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−212829（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−99635（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−167939（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−90646（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有
   し、下記一般式〔II〕で表される化合物を少なくとも一
   つ含有するハロゲン化銀写真感光材料を、pH10.4の現像
   液で処理することを特徴とする画像形成方法。 一般式〔II〕中、Arは耐拡散基またはハロゲン化銀吸着
   促進基を少なくとも一つ含むアリール基を表し、 Ｒは置換アルキル基を表し、アルキルの置換基は、アル
   コキシ、アリールオキシ、ヘテロ環オキシ、メルカプ
   ト、アルキルチオ、アリールチオ、ヘテロ環チオ、アル
   キルスルホニル、アリールスルホニル、ヘテロ環スルホ
   ニル、アシル、シアノ、クロル、臭素、アルコキシカル
   ボニル、アリールオキシカルボニル、カルボキシ、カル
   バモイル、アルキルカルバモイル、アリールカルバモイ
   ル、アミノ、アルキルアミノ、アリールアミノ、アシル
   アミノ、アルコキシカルボニルアミノ、アリールオキシ
   カルボニルアミノ、アシルオキシ、アルキルアミノカル
   ボニルオキシ、アリールアミノカルボニルオキシ、スル
   ホ、スルファモイル、アルキルスルファモイル、アリー
   ルスルファモイル、フッ素の各基のいずれかをとる。 一般式〔II〕で表される化合物には、式中の−NHNH−の
   少なくともいずれかのＨが置換基で置換されたものを含
   む。