JPH083285A - エポキシ基含有加硫性エラストマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 下記（Ａ）成分〜（Ｃ）成分を含有するエポ
キシ基含有加硫性エラストマー組成物。 （Ａ）成分：エポキシ基含有エラストマー （Ｂ）成分：下記化学式（１）で表されるチオール化合
物 （式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 及びＲ₄ は、独立に、水素又
は炭素数１〜４のアルキル基を表す。） （Ｃ）成分：第４級アンモニウム塩化合物、第４級ホス
ホニウム塩化合物及び下記化学式（２）で表されるホス
フィン化合物のうちの少なくとも一種の化合物 （式中、Ｘは水素又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表
し、Ｒ₅ 及びＲ₆ は、独立に、炭素数１〜４のアルキル
基を表す。） 【効果】 機械的特性及び圧縮永久歪み性に優れ、かつ
加硫速度が速い。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、エポキシ基含有加硫性
エラストマー組成物に関する。更に詳しくは、本発明
は、引張り強さ、伸び、硬度などの機械的特性に優れ、
しかも高温雰囲気における圧縮永久歪み性に優れ、加硫
速度が十分に速いエポキシ基含有加硫性エラストマー組
成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ基を架橋点とするエポキシ基含
有エラストマーに対する加硫系としては、ポリアミン、
ジアミンカーバメイト、有機カルボン酸アンモニウム、
ジチオカルバミン酸塩あるいはイミダゾール類などが、
一般的に広く用いられている。しかしながら、これらの
加硫系を用いたエポキシ基含有エラストマーにおいて
は、圧縮永久歪み性が劣り、圧縮永久歪み性を改良する
には、長時間の二次加硫を必要とするといった欠点を有
している。

【０００３】これらの欠点を解決するため、エポキシ基
含有エラストマーに対し、優れた圧縮永久歪み性を与え
る加硫系の検討は種々行なわれている。たとえば、特開
昭61-26620号公報及び特開昭63-57629号公報には、エポ
キシ基含有エラストマーに、特定の構造を有する有機化
合物と第４級アンモニウム塩又は第４級ホスホニウム塩
を用いる方法が開示されている。しかしながら、圧縮永
久歪み性に求められる最近の要求は一層厳しくなってお
り、たとえば、１８０℃以上といった高温雰囲気でも優
れた圧縮永久歪み性を有することが望まれている。こう
した中で、上記の加硫系も含め、このような苛酷な条件
でも優れた圧縮永久歪み性を与え、更に加硫速度が十分
に速い加硫系は見出されていない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、上記の問題を解決し、機械的特性に優れ、
かつたとえば１８０℃以上といった高温雰囲気でも優れ
た圧縮永久歪み性を有し、更に加硫速度が十分に速いエ
ポキシ基含有加硫性エラストマー組成物を提供すること
にある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、下
記（Ａ）成分〜（Ｃ）成分を含有するエポキシ基含有加
硫性エラストマー組成物に係るものである。 （Ａ）成分：エポキシ基含有エラストマー （Ｂ）成分：下記化学式（１）で表されるチオール化合
物 （式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 及びＲ₄ は、独立に、水素又
は炭素数１〜４のアルキル基を表す。） （Ｃ）成分：第４級アンモニウム塩化合物、第４級ホス
ホニウム塩化合物及び下記化学式（２）で表されるホス
フィン化合物のうちの少なくとも一種の化合物 （式中、Ｘは水素又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表
し、Ｒ₅ 及びＲ₆ は、独立に、炭素数１〜４のアルキル
基を表す。）

【０００６】本発明の（Ａ）成分は、エポキシ基含有エ
ラストマーであり、具体的には、（ａ）エポキシ化エラ
ストマー、又は（ｂ）エポキシ基含有単量体０．１〜１
０重量％、好ましくは０．５〜３重量％と、該単量体と
共重合可能な末端ビニル基又は末端ビニリデン基を有す
る少なくとも一種の単量体９０．０〜９９．９重量％と
を、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合などの公
知の方法により重合して得られるエポキシ基を含有する
エラストマーがあげられる。

【０００７】上記のエポキシ基含有単量体に含まれるエ
ポキシ基は、架橋点として作用するが、該単量体の例と
しては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタアク
リレート、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジ
ルエーテル、メタアクリルグリシジルエーテルなどがあ
げられ、特にこれらの中では、グリシジルアクリレー
ト、グリシジルメタアクリレートが好ましい。

【０００８】エポキシ基含有単量体と共重合可能な末端
ビニル基又は末端ビニリデン基を有する単量体として
は、アクリレートとして、メチルアクリレート、エチル
アクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアク
リレート、ｎ−オクチルアクリレート、メトキシメチル
アクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシ
エチルアクリレートなどが例示され、メタクリレートと
して、上記アクリレートに対応するメタクリレートが例
示され、ビニルエステルとして、酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル、酪酸ビニルなどが例示され、ビニルケトン
として、メチルビニルケトン、エチルビニルケトンなど
が例示され、ビニル芳香族化合物として、スチレン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエンなどが例示され、共
役ジエンとして、ブタジエン、イソプレンなどが例示さ
れ、α−モノオレフィンとして、エチレン、プロピレ
ン、１−ブテンなどが例示され、水酸基を有するビニル
単量体として、β−ヒドロキシルエチルアクリレート、
４−ヒドロキシルブチルアクリレートなどが例示され、
ニトリル基を有するビニル又はビニリデン単量体とし
て、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、β−シア
ノエチルアクリレートなどが例示される。これらの単量
体は１種又は２種以上を組み合せて用いることができ
る。

【０００９】（Ａ）成分の具体例としては、エポキシ基
含有アクリレート共重合体エラストマー、エポキシ基含
有エチレン−酢酸ビニル共重合体エラストマー、エポキ
シ基含有エチレン−アクリレート共重合体エラストマ
ー、エポキシ基含有エチレン−酢酸ビニル−アクリレー
ト共重合体エラストマー、エポキシ基含有エチレン−プ
ロピレン共重合体エラストマー、エポキシ基含有ブタジ
エン−アクリロニトリル共重合体エラストマー、エポキ
シ基含有アクリレート−アクリロニトリル共重合体エラ
ストマー、エポキシ基含有ブタジエン−スチレン共重合
体エラストマー、エポキシ基含有ブタジエン−アクリロ
ニトリル−アクリレート共重合体エラストマー、エポキ
シ化天然ゴムなどがあげられるが、エポキシ基含有単量
体を一つの成分とする共重合反応によって、あるいはエ
ラストマーをエポキシ化することによって得られるエポ
キシ基を架橋点とするエラストマーであれば特に制限さ
れない。

【００１０】本発明の（Ｂ）成分は、前記化学式（１）
で表されるチオール化合物であり、具体例としては、
４，４’−チオジ−ベンゼンチオール、ビス（４−メル
カプト−３−メチルフェニル）スルフィド、４，４’−
チオジ（２，６−ジメチルベンゼンチオール）、４，
４’−チオジ（２−メチル−６−tert−ブチルベンゼン
チオール）などがあげられる。

【００１１】本発明においては、前記化学式（１）で表
される特定のチオール化合物を用いる必要がある。チオ
ール化合物であっても、本発明によることなく、たとえ
ば１，６−ジメルカプトヘキサン、１，２−ジメルカプ
ト−４−メチルベンゼン、１，２−ジメルカプト−４−
ｔｅｒｔブチルベンゼンなどを用いた場合は、加工工程
におけるチオール化合物の蒸散による損失及び臭気問題
などが発生し、不都合である。

【００１２】（Ｂ）成分は、（Ａ）成分の重合反応時又
は重合反応終了時に添加混合してもよく、あるいは通常
ゴム工業界で用いる混練機により該エラストマーに補強
剤などの他の配合剤と併わせて添加混合してもよい。

【００１３】（Ｂ）成分の使用量は、（Ａ）成分１００
重量部当たり、通常０．１〜１０重量部、好ましくは
０．２〜５重量部であり、加硫速度、加硫物の機械的特
性、圧縮永久歪み性などの面から、好ましい範囲が適宜
選択される。（Ｂ）成分が過少であると架橋密度が低く
なることがあり、一方（Ｂ）成分が過多であると架橋密
度が高くなりすぎ、実用的でない。

【００１４】本発明の（Ｃ）成分は、第４級アンモニウ
ム塩化合物、第４級ホスホニウム塩化合物及び前記化学
式（２）で表されるホスフィン化合物のうちの少なくと
も一の化合物である。

【００１５】第４級アンモニウム塩化合物としては、下
記化学式（４）で表される化合物をあげることができ、
第４級ホスホニウム塩化合物としては、下記化学式
（５）で表される化合物をあげることができる。

【００１６】

【００１７】式中、Ｒ₇ 〜Ｒ₁₀は、独立に、炭素数１〜
２５の炭素原子を有する炭化水素基を表す。ただし、Ｒ
₇ 〜Ｒ₁₀のうちの２個又は３個が窒素原子又はリン原子
と複素環構造を形成するものであってもよい。なお、炭
化水素基としては、アルキル基、アリール基、アルキル
アリール基、ポリオキシアルキレン基などを例示するこ
とができる。

【００１８】Ｘは、酸性の水素がハロゲン又は酸素に結
合している無機又は有機の酸から誘導される陰イオンで
あり、好ましいものとして、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＨＳ
Ｏ₄ 、Ｈ ₂ ＰＯ₄ 、Ｒ₁₁ＣＯＯ、Ｒ₁₁ＯＳＯ₃ 、Ｒ₁₁Ｓ
Ｏ、Ｒ₁₁ＯＰＯ₃ Ｈ（Ｒ₁₁はＲ₇〜Ｒ₁₀と同じ前記の炭
化水素基）などの陰イオンがあげられる。

【００１９】具体的な第４級アンモニウム塩の例として
は、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチ
ルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウム
ブロマイド、テトラブチルアンモニウムアイオダイド、
ｎ−ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、セチ
ルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、メチルセ
チルジベンジルアンモニウムブロマイド、セチルジメチ
ルエチルアンモニウムブロマイド、オクタデシルトリメ
チルアンモニウムブロマイド、セチルピリジウムクロラ
イド、セチルピリジウムブロマイド、１，８−ジアザ−
ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７−メチルアンモ
ニウムメトサルフェート、１，８−ジアザ−ビシクロ
（５，４，０）ウンデセン−７−ベンジルアンモニウム
クロライド、セチルトリメチルアンモニウムアルキルフ
ェノキシポリ（エチレンオキシ）エチルホスフェート、
セチルピリジウムアイオダイド、セチルピリジウムサル
フェート、テトラエチルアンモニウムアセテート、トリ
メチルベンジルアンモニウムベンゾエート、トリメチル
ベンジルアンモニウムパラトルエンスルホネート、トリ
メチルベンジルアンモニウムボレートなどがあげられ
る。

【００２０】第４級ホスホニウム塩の例としては、トリ
フェニルベンジルホスホニウムクロライド、トリフェニ
ルベンジルホスホニウムブロマイド、トリフェニルベン
ジルホスホニウムアイオダイド、トリフェニルメトキシ
メチルホスホニウムクロライド、トリエチルベンジルホ
スホニウムクロライド、トリシクロヘキシルベンジルホ
スホニウムクロライド、トリオクチルメチルホスホニウ
ムジメチルホスフェート、テトラブチルホスホニウムブ
ロマイド、トリオクチルメチルホスホニウムアセテート
などがあげられる。

【００２１】ホスフィン化合物の具体例としては、トリ
ス−（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィン、トリ
ス−（２，６−ジエトキシフェニル）ホスフィン、トリ
ス（２，６−ジｎ−プロポキシフェニル）ホスフィン、
トリス−（２，６−ジｉｓｏ−プロポキシフェニル）ホ
スフィン、トリス−（２，６−ジブトキシフェニル）ホ
スフィン、トリス−（２，４，６−トリメトキシフェニ
ル）ホスフィン、トリス−（２，４，６−トリエトキシ
フェニル）ホスフィン、トリス−（２，４，６−トリｎ
−プロポキシフェニル）ホスフィン、トリス−（２，
４，６−トリ−ｉｓｏ−プロポキシフェニル）ホスフィ
ン、トリス−（２，４，６−トリ−ブトキシフェニル）
ホスフィンなどがあげられる。

【００２２】これらの化合物は、１種又は２種以上を併
せて用いることができる。

【００２３】（Ｃ）成分の使用量は、加硫速度、加工安
定性、貯蔵安定性、加硫物の機械的特性、圧縮永久歪み
性などの面から好ましい範囲が適宜選択されが、（Ａ）
成分１００重量部に対し、通常０．１〜１０重量部、好
ましくは０．１〜５重量部である。（Ｃ）成分が過少で
あると加硫の進行が不十分である場合があり、一方
（Ｃ）成分が過多であると加硫速度が極端に早くなり、
加工安定性、貯蔵安定性が損なわれる場合がある。

【００２４】本発明においては、上記（Ａ）成分〜
（Ｃ）成分に加えて、分子中に１個の前記化学式（３）
で表される構造単位を有する化合物である（Ｄ）成分を
含有することが好ましい。

【００２５】（Ｄ）成分の具体例としては、尿素、Ｎ−
メチル尿素、Ｎ−エチル尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素、
Ｎ，Ｎ−ジエチル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジエチル尿素、Ｎ，
Ｎ’−エチリデン尿素、Ｎ−アセチル尿素、Ｎ−アセチ
ル−Ｎ’−メチル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチロール尿素、
テトラメチル尿素、カルバミル尿素、カルバモイルカル
バミド酸などの脂肪族尿素類及びこれらに対応する脂肪
族チオ尿素類、及び、フェニル尿素、Ｎ−エチル−Ｎ’
−フェニル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル尿素、Ｎ，Ｎ−
ジフェニル尿素、Ｎ−アセチル−Ｎ−フェニル尿素、Ｎ
−ベンゾイル尿素、テトラフェニル尿素、Ｎ，Ｎ−ジメ
チル−Ｎ，Ｎ’−ジクロフェニル尿素などの芳香族尿素
類及びこれらに対応する芳香族チオ尿素類、更に、エチ
レン尿素、グリコリル尿素、ジメチルパラバン酸、ベン
ゾイミダゾロン、５−メチルウラシルなどの複素環式尿
素類及びこれらに対応する複素環式チオ尿素類があげら
れる。これらの化合物は１種又は２種以上を併せて用い
ることができる。

【００２６】本発明において、（Ｄ）成分は必須ではな
い。しかし、スコーチ安定性、加硫物の機械的特性、圧
縮永久歪み性などの改良という面からみて、（Ｄ）成分
を含有せしめることが望ましい。その使用量は、（Ａ）
成分１００重量部に対して、通常０．１〜１０重量部、
好ましくは０．１〜５重量部である。（Ｄ）成分が過少
であると加硫速度調整の効果が十分でない場合があり、
一方（Ｄ）成分が過多であると加硫速度が遅くなり実用
上好ましくない場合がある。

【００２７】本発明のエポキシ基含有加硫性エラストマ
ー組成物は、（Ａ）成分〜（Ｃ）成分、必要に応じて更
に（Ｄ）成分、ならびにゴム工業界で通常用いられてい
る補強剤、充填剤、可塑剤、老化防止剤、安定剤、加工
助剤などを、ロール、バンバリーなどの通常の混練機に
よって混合することによって得ることができる。

【００２８】更に、該組成物は目的に応じた形状に成形
され、加硫工程を経て最終製品とされる。

【００２９】加硫は、通常１２０℃以上の温度、好まし
くは１５０〜２２０℃程度の温度で、１〜６０分間行わ
れる。更に、１５０〜２００℃程度の温度で４〜１６時
間という比較的短時間の二次加硫を行うことで、高温雰
囲気での圧縮永久歪み性は大きく改良される。

【００３０】本発明によって得られるエポキシ基含有加
硫性エラストマー組成物は、従来言われている温度（１
５０℃程度）ではもちろん、更に高温の雰囲気（たとえ
ば、１８０℃以上）においても優れた圧縮永久歪み性を
有する他、機械的特性にも優れるため、これらの優れた
性能を利用して、各種シール材（ガスケット、パッキ
ン、Ｏ−リング、オイルシール）、各種ホース類、各種
ベルト類の他、ロールなどの用途に、広く有効に利用す
ることができる。

【００３１】

【実施例】本発明を実施例を用いて説明するが、これは
本発明を限定するものではない。 実施例１〜５及び比較例１〜２ （Ａ）成分としてエチレン−アクリル酸エステル−グリ
シジルメタクリレート共重合体（エチレン３８重量％、
アクリル酸メチル６０重量％、グリシジルメタクリレー
ト２重量％）からなるエポキシ基含有エラストマー１０
０重量部、表１の配合、及び共通配合として、ＦＥＦカ
ーボンブラック（東海カーボン社製品シーストＳＯ）４
０重量部、アミン系老化防止剤（ユニロイヤル社製品ノ
ーガード４４５）２重量部、ステアリン酸１重量部及び
ステアリルアミン０．５重量部を、８インチロールを用
いて混練し組成物を得た。該組成物の加硫速度を東洋精
機社製オシレーティングディスクレオメーターを用い
て、１７０℃の条件下で測定し、９０％加硫時間ｔ_C '
(９０）を求めた。また、各組成物を１７０℃×２０分
間プレス加硫を行い、更にギアオーブン中で１８５℃×
４時間二次加硫を行った。一次加硫及び二次加硫して得
られた各加硫物について、ＪＩＳ−Ｋ６３０１に準じて
加硫物性を測定した。得られた結果を表１に示した。

【００３２】

【表１】 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 実 施 例 比 較 例 1 2 3 4 5 1 2 配合 *1 TDBT(B成分) 2.4 2.4 3.0 2.8 2.4 CPCL(C成分) 0.7 0.7 1.3 0.3 0.8 ODTMAB(C成分) 1.5 DMPP(C成分) 0.3 DPU (D成分) 2.6 2.0 2.6 2.6 2.3 2.3 ICA (他) 0.8 0.8 測定結果 加硫速度 t_c ^' (90)分 6.5 8.5 13.5 22.1 40.5 24.2 44.5 一次加硫物性 *2 引張強度kgf/cm² 161 167 162 171 124 143 144 伸び % 430 500 470 480 380 550 620 硬度 JIS-A 60 60 64 63 55 58 56 永久歪み % 150 ℃×70hr 30 28 35 41 - 39 65 185 ℃×70hr 64 53 98 63 77 90 83 二次加硫物性 *3 永久歪み % 150 ℃×70hr 22 21 28 37 - 41 16 185 ℃×70hr 53 45 58 54 57 84 52 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

【００３３】＊１ 配合 ＴＤＢＴ：４，４’−チオジ−ベンゼンチオール ＣＰＣＬ：セチルピリジニウムクロライド ＯＤＴＭＡＢ：オクタデシルトリメチルアンモニウムブ
ロマイド ＤＭＰＰ：トリス−（２，６−ジメトキシフェニル）ホ
スフィン ＤＰＵ：Ｎ，Ｎ’−ジフェニル尿素 ＩＣＡ：イソシアヌル酸 表中の数字は、（Ａ）成分１００重量部あたりの各成分
の重量部である ＊２ 一次加硫物性 １７０℃×３０分での一次加硫後の物性 ＊３ 二次加硫物性 １７０℃×３０分（一次加硫）＋１８５℃×４時間（二
次加硫）後の物性

【００３４】

【発明の効果】以上説明したとおり、本発明により、機
械的特性に優れ、かつ高温雰囲気でも優れた圧縮永久歪
み性を有し、更に加硫速度が十分に速いエポキシ基含有
加硫性エラストマー組成物を提供することができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 33/14 ＬＨＶ (72)発明者 西山 忠明 千葉県市原市姉崎海岸５の１ 住友化学工 業株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記（Ａ）成分〜（Ｃ）成分を含有する
   エポキシ基含有加硫性エラストマー組成物。 （Ａ）成分：エポキシ基含有エラストマー （Ｂ）成分：下記化学式（１）で表されるチオール化合
   物 （式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 及びＲ₄ は、独立に、水素又
   は炭素数１〜４のアルキル基を表す。） （Ｃ）成分：第４級アンモニウム塩化合物、第４級ホス
   ホニウム塩化合物及び下記化学式（２）で表されるホス
   フィン化合物のうちの少なくとも一種の化合物 （式中、Ｘは水素又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表
   し、Ｒ₅ 及びＲ₆ は、独立に、炭素数１〜４のアルキル
   基を表す。）
2. 【請求項２】 請求項１記載の（Ａ）成分〜（Ｃ）成分
   及び下記（Ｄ）成分を含有するエポキシ基含有加硫性エ
   ラストマー組成物。 （Ｄ）成分：分子中に１個の下記化学式（３）で表され
   る構造単位を有する化合物 （式中、Ｚは酸素原子又は硫黄原子を表す。）