JPH083282A - エポキシ樹脂硬化剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明の目的は、エポキシ樹脂塗膜表面の粘
着状態を解消でき、かつ塗膜に水滴を滴下した際に生じ
る白化等の変化を防止できるエポキシ樹脂用硬化剤を提
供することにある。 【構成】 ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス
（アミノメチル）シクロヘキサンのエポキシ変性物、ビ
ス（アミノメチル）シクロヘキサンのマイケル付加変性
物のうち少なくとも１種を含むポリアミン化合物（Ａ）
と、炭素数が１６〜１８のアルキル基を有するアミン化
合物（Ｂ）とからなるエポキシ樹脂硬化剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はエポキシ樹脂硬化剤、お
よび該エポキシ樹脂硬化剤とエポキシ樹脂とからなるエ
ポキシ樹脂塗料に関するものである。詳しくは、塗料、
床材、金属やコンクリートなどの防食等に用いられる被
覆材料に有用であるエポキシ樹脂硬化剤、及びエポキシ
樹脂塗料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】各種ポリアミン化合物はエポキシ樹脂硬
化剤として広く知られている。特に、脂肪族のポリアミ
ン化合物は常温硬化用のエポキシ樹脂硬化剤として広く
用いられており、このような常温硬化タイプのエポキシ
樹脂およびエポキシ樹脂硬化剤の用途として、塗料など
の被覆材料がある。上記脂肪族アミンの中で、ビス（ア
ミノメチル）シクロヘキサンは他の脂肪族アミンにくら
べ、耐候性に優れ、また、硬化が速いため低温硬化性に
適しているという特徴を有している。しかし、脂肪族ポ
リアミンは皮膚刺激性があり、また、大気中の二酸化炭
素や水蒸気を吸収しやすいという欠点を有している。

【０００３】特に、ビス（アミノメチル）シクロヘキサ
ンをエポキシ樹脂硬化剤として使用した場合、塗装から
数日経過しても塗膜の表面が粘着状態を呈し、また、硬
化後に水滴を塗膜上に滴下するとその部分が白化すると
いう欠点を有している。そのため、ビス（アミノメチ
ル）シクロヘキサンを含むこれらの脂肪族ポリアミン類
はそのままの形で塗料用エポキシ樹脂硬化剤として使用
されることは少ない。これらの欠点を改善する代表的な
脂肪族ポリアミンの変性方法等として、以下に挙げる変
性法等が知られている。

【０００４】 （１）エポキシ化合物との反応による変性 （２）フェノールおよびホルムアルデヒドとのマンニッ
ヒ反応による変性 （３）カルボン酸との反応によるポリアミド変性 （４）アクリロニトリル等とのマイケル付加反応による
変性 （５）３級アミン化合物、フェノール類等の硬化促進剤
の添加しかしながら、ビス（アミノメチル）シクロヘキ
サンの変性物でも、上記の欠点は十分に解消されるには
到らない。一方、上記（５）のように硬化促進剤を添加
すると可使時間が短くなり、作業性が悪くなるという問
題も生ずる。

【０００５】また、不飽和ポリエステル樹脂におけるパ
ラフィンワックスのように、塗膜の表面を覆って空気中
の二酸化炭素や水蒸気の吸収を防ぐ方法もあるが、パラ
フィンワックスはエポキシ樹脂やエポキシ樹脂硬化剤と
は容易に混合しにくいという性質があり、さらにパラフ
ィンワックスで覆った塗膜上にさらに重ね塗りをする
と、塗膜間の密着不良を生じやすく、いわゆる相間剥離
が起きやすい。そのため、パラフィンワックスのエポキ
シ樹脂分野への適用は困難である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ビス
（アミノメチル）シクロヘキサンもしくはビス（アミノ
メチル）シクロヘキサンの変性物をエポキシ樹脂の硬化
剤として使用しても、エポキシ樹脂塗膜表面の粘着状態
を解消でき、かつ塗膜に水滴を滴下した際に生じる白化
等の変化を防止できるエポキシ樹脂用硬化剤を提供する
ことにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明らは、鋭意検討し
た結果、ビス（アミノメチル）シクロヘキサンおよび／
またはビス（アミノメチル）シクロヘキサンの変性物と
特定の炭素数のアルキル基を有するアミン化合物からな
るエポキシ樹脂硬化剤を使用することにより上記課題を
解決できることを見いだし、本発明に到達した。

【０００８】すなわち、本発明は、ビス（アミノメチ
ル）シクロヘキサン、ビス（アミノメチル）シクロヘキ
サンのエポキシ変性物、ビス（アミノメチル）シクロヘ
キサンのマイケル付加変性物のうち少なくとも１種を含
むポリアミン化合物（Ａ）と、炭素数が１６〜１８のア
ルキル基を有するアミン化合物（Ｂ）とからなるエポキ
シ樹脂硬化剤および、ビス（アミノメチル）シクロヘキ
サン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのエポキシ
変性物、ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのマイケ
ル付加変性物のうち少なくとも１種を含むポリアミン化
合物（Ａ）と、炭素数が１６〜１８のアルキル基を有す
るアミン化合物（Ｂ）とからなるエポキシ樹脂硬化剤、
およびエポキシ樹脂とから本質的になるエポキシ樹脂塗
料に関する発明である。

【０００９】本発明で使用されるエポキシ樹脂硬化剤は
ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（アミノメ
チル）シクロヘキサンのエポキシ変性物、ビス（アミノ
メチル）シクロヘキサンのマイケル付加変性物のうち少
なくとも１種を含むポリアミン化合物（Ａ）と、炭素数
が１６〜１８のアルキル基を有するアミン化合物（Ｂ）
とからなるエポキシ樹脂硬化剤である。

【００１０】ポリアミン化合物（Ａ）としては、ビス
（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（アミノメチ
ル）シクロヘキサンのエポキシ変性物、ビス（アミノメ
チル）シクロヘキサンのマイケル付加変性物の３種う
ち、いずれか１種、もしくは２種以上含まれていればよ
い。ポリアミン化合物を２種以上含む場合、その配合割
合には特に規定はない。これらの組み合わせのうち、ビ
ス（アミノメチル）シクロヘキサン単独、あるいは、ビ
ス（アミノメチル）シクロヘキサンのエポキシ変性物と
ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの混合物を使用す
ると、望ましい結果が得られる。

【００１１】本発明で使用するビス（アミノメチル）シ
クロヘキサンとして、１，３−ビス（アミノメチル）シ
クロヘキサンが代表的でなものとして挙げられる。

【００１２】本発明で使用するビス（アミノメチル）シ
クロヘキサンのエポキシ変性物は１，３−ビス（アミノ
メチル）シクロヘキサンと以下に挙げるエポキシ化合物
との反応生成物が挙げられる。変性に用いられるエポキ
シ化合物として、ブチルグリシジルエーテル、フェニル
グリシジルエーテルなどのモノエポキシ化合物やビスフ
ェノールＡジグリシジルエーテル等のジエポキシ化合物
が例示できる。これら変性に用いられるエポキシ化合物
は、１種のエポキシ化合物でも複数のエポキシ化合物の
混合でもよい。変性の際の配合比としては、ビス（アミ
ノメチル）シクロヘキサンのアミノ基に対して、使用さ
れるエポキシ化合物のエポキシ基の当量比は０．０５〜
０．５の範囲が望ましい。なお、エポキシ化合物中に２
官能以上のエポキシ化合物を含む場合では、エポキシ基
の当量比はアミノ基に対して０．０５〜０．２の範囲が
更に望ましい。

【００１３】本発明で使用されるビス（アミノメチル）
シクロヘキサンのマイケル付加変性物は、１，３−ビス
（アミノメチル）シクロヘキサンと、ニトリル基もしく
はカルボニル基に隣接した炭素−炭素二重結合を有する
化合物との反応生成物を挙げることができる。具体的に
変性に用いられる化合物の例として、アクリロニトリ
ル、メタクリル酸メチル等が挙げられる。これらの化合
物の中で、アクリロニトリルのようにニトリル基に隣接
する炭素−炭素二重結合を有する化合物の方が望まし
い。変性の際の配合比としては、ビス（アミノメチル）
シクロヘキサンのアミノ基に対して、使用される化合物
の二重結合の当量比は０．０５〜０．５の範囲が望まし
い。

【００１４】また、本発明で使用されるポリアミン化合
物（Ａ）には、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、
ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのエポキシ変性
物、ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのマイケル付
加変性物の３種以外のポリアミン化合物が含有されても
よい。これらのポリアミン化合物を具体的に挙げると、
ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのポリアミド変性
物やマンニッヒ変性物のような他の変性物でもよいし、
イソホロンジアミン、メタキシレンジアミンやそれらの
化合物のエポキシ変性物、マイケル付加変性物などでも
よい。これらの他のポリアミン化合物はビス（アミノメ
チル）シクロヘキサンの特徴や本発明の効果を損なわな
い程度の量であることが望ましく、ポリアミン化合物全
体の５０重量％以下であることが望ましい。

【００１５】本発明で使用する炭素数１６〜１８のアル
キル基を有するアミン化合物（Ｂ）は、１官能のアミン
化合物が望ましく、具体的に挙げるとヘキサデシルアミ
ン、オクタデシルアミン等、１級アミンを有する化合物
であることが望ましい。

【００１６】本発明では炭素数１６〜１８のアルキル基
を有するアミン化合物（Ｂ）がエポキシ樹脂硬化剤に含
有されていることが特徴であるが、炭素数が上記範囲未
満の炭素数のアミン化合物では、本発明の課題である塗
膜の粘着状態の解消や耐水性の向上を期待することがで
きない。一方、上記範囲を越える炭素数のアミン化合物
では、先に挙げたポリアミン化合物との相溶性が低下
し、エポキシ樹脂硬化剤が均一または透明にならないと
いう不都合が起きる。

【００１７】本発明に使用するエポキシ樹脂の成分組成
比、すなわち、ポリアミン化合物（Ａ）と炭素数が１６
〜１８のアルキル基を有するアミン化合物（Ｂ）の配合
割合は、ポリアミン化合物（Ａ）１００重量部に対し、
アミン化合物（Ｂ）を２〜６重量部含むことが望まし
い。アミン化合物（Ｂ）の配合割合が上記２重量部以上
で、特に塗膜の粘着状態の解消や耐水性の向上をはかる
ことができ、一方、上記６重量部以下で特にポリアミン
化合物との相溶性を低下することなく、エポキシ樹脂硬
化剤が常温で均一かつ透明性を維持できる。

【００１８】また、エポキシ樹脂硬化剤の組成によって
は常温でもエポキシ樹脂硬化剤が白濁を生ずる場合、ポ
リアミン化合物（Ａ）とアミン化合物（Ｂ）以外に第三
の成分を添加すると、常温で均一かつ透明なエポキシ樹
脂硬化剤を得られることがある。この場合の第三の成分
として、ベンジルアルコール、メタキシレンとホルムア
ルデヒドとの反応生成物（例えば、三菱ガス化学（株）
製、商品名：ニカノールＹ）、オクチルアミン、ドデシ
ルアミンなどが挙げられる。

【００１９】本発明で使用されるエポキシ樹脂は常温、
すなわち１５℃〜３０℃において液状のものが望まし
く、代表的なものとして、ビスフェノールＡとエピクロ
ロヒドリンの重合生成物またはビスフェノールＦとエピ
クロロヒドリンとの重合生成物が挙げられる。また、こ
れらにのエポキシ樹脂にブチルグリシジルエーテル、フ
ェニルグリシジルエーテルなどの反応性希釈剤やベンジ
ルアルコール等の非反応性希釈剤が含まれていてもよ
い。また、本発明の塗料にエポキシ樹脂またはエポキシ
樹脂硬化剤中に顔料が含まれていてもよい。次に、実施
例により、この発明をより詳細に説明する。

【００２０】

【実施例】

参考例１ 攪拌装置、温度計、窒素導入管、還流冷却管および滴下
ろうとを備えた反応容器に１，３−ビス（アミノメチ
ル）シクロヘキサン２８４ｇ（２ｍｏｌ）を仕込み、８
０℃、窒素気流下でビスフェノールＡジグリシジルエー
テル（エポキシ当量１９０ｇ／ｅｑ）７６ｇを約１時間
で滴下し、滴下終了後１２０℃に昇温し、その温度で２
時間反応を行なった。得られた反応生成物は無色透明の
液体であった。この反応生成物をポリアミンＡとする。

【００２１】参考例２ 参考例１と同様の方法で１，３−ビス（アミノメチル）
シクロヘキサン２８４ｇ（２ｍｏｌ）とアクリロニトリ
ル１０６ｇ（２ｍｏｌ）を反応させた。得られた反応生
成物は淡黄色の透明な液体であった。この反応生成物を
ポリアミンＢとする。

【００２２】実施例１〜５ １，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンまたは参考例
で示したポリアミン化合物、炭素数１６〜１８のアルキ
ル基を有するアミン化合物および希釈剤を表１に示した
割合で混合し、加熱等により均一な状態にして室温まで
冷却し、エポキシ樹脂硬化剤を調整した。それぞれのエ
ポキシ樹脂硬化剤に表１に示すような実施例番号１〜５
を付した。続いて、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤
とを表３に示す割合で混合し、冷間圧延鋼板上に２００
μｍの厚さに塗装し、２３℃で１週間硬化して、塗膜を
作製した。これら塗膜について外観の評価、耐水試験お
よび重ね塗り試験を行なった。評価方法は以下に示した
通りである。結果を表３および表５にまとめて示す。

【００２３】評価方法 外観：塗膜の光沢、透明性および粘着状態の有無を
調べた。 耐水試験：冷間圧延鋼板上に塗装後、１日後に蒸留
水を滴下し、水滴を拭き取った後塗膜表面の変化の有無
を調べた。 重ね塗り試験：冷間圧延鋼板上に塗装後、７日後に
もう一度同じ塗料をその上に塗装し、さらに２３℃で７
日間硬化させた。続いて、２ｍｍ間隔の碁盤目を２５個
作製し、碁盤目テープ法（ＪＩＳ Ｋ５４００）による
試験を行ない、塗膜間の密着性を調べた。

【００２４】比較例１〜３ 表２の比較例１〜３に示したように、炭素数１６〜１８
のアルキル基を有する化合物を添加しない配合組成のも
のをエポキシ樹脂硬化剤として使用し、実施例と同様の
方法で評価を行なった。結果は表４に示す。

【００２５】 表１ エポキシ樹脂硬化剤の組成実施例番号 １ ２ ３ ４ ５ 組成（重量比） １，３−ＢＡＣ¹⁾ 95 98 − − 58 ポリアミンＡ − − 98 − − ポリアミンＢ − − − 98 − ＩＰＤＡ²⁾ − − − − 38 ヘキサデシルアミン 5 − − − − オクタデシルアミン − 2 2 2 4 ニカノールＹ³⁾ − − 18 20 − 外観（２５℃） 透明 透明 透明 透明 透明 粘度（cps/２５℃） 9 9 92 56 7 表中の略号 １）１，３−ＢＡＣ３：１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン ２）ＩＰＤＡ ：イソホロンジアミン ３）ニカノールＹ ：メタキシレンとホルムアルデヒドの反応生成物

【００２６】 表２ エポキシ樹脂硬化剤の組成比較例番号 １ ２ ３ 組成（重量比） １，３−ＢＡＣ¹⁾ 100 − 60 ポリアミンＡ − 100 − ＩＰＤＡ²⁾ − − 40 ニカノールＹ³⁾ − 18 − 外観（２５℃） 透明 透明 透明 粘度（cps/２５℃） 9 90 7 表中の略号 １）１，３−ＢＡＣ３：１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン ２）ＩＰＤＡ ：イソホロンジアミン ３）ニカノールＹ ：メタキシレンとホルムアルデヒドの反応生成物

【００２７】 表３実施例番号 １ ２ ３ ４ ５ 塗膜配合（重量比） ＢＡＤＧＥ³⁾ 100 100 100 100 100 エポキシ樹脂硬化剤 19 19 30 42 20 可使時間（分） 70 65 155 180 85 塗膜の評価⁴⁾ 外観 光沢 Ｅ Ｅ Ｅ Ｅ Ｅ 透明性 Ｅ Ｅ Ｅ Ｅ Ｅ 粘着状態 Ｅ Ｅ Ｅ Ｅ Ｅ 耐水性 Ｅ Ｅ Ｅ Ｅ Ｅ 表中の略号 ３）ビスフェノ−ルＡジグリシジルエーテルの略、エポキシ当量１９０g/eq ４）塗膜の評価 光沢、透明性：Ｅ−優秀、Ｇ−良好、Ｆ−やや不良、Ｐ−不良 粘着状態 ：Ｅ−無し、Ｐ−有り 耐水性 ：Ｅ−変化無し、Ｐ−白化

【００２８】 表４ 塗膜の特性比較例番号 １ ２ ３ 塗膜配合（重量比） ＢＡＤＧＥ⁵⁾ 100 100 100 エポキシ樹脂硬化剤 19 30 21 可使時間（分） 65 150 80 塗膜の評価⁶⁾ 外観 光沢 Ｆ Ｆ Ｆ 透明性 Ｇ Ｆ Ｇ 粘着状態 Ｐ Ｐ Ｐ 耐水性 Ｐ Ｐ Ｐ ５）ビスフェノ−ルＡジグリシジルエーテルの略、エポキシ当量１９０g/eq ６）塗膜の評価 光沢、透明性：Ｅ−優秀、Ｇ−良好、Ｆ−やや不良、Ｐ−不良 粘着状態 ：Ｅ−無し、Ｐ−有り 耐水性 ：Ｅ−変化無し、Ｐ−白化

【００２９】 表５ 重ね塗り試験の結果実施例番号 ２ ３ ２塗膜間の残存碁盤目数 ２５／２５ ２５／２５

【００３０】

【発明の効果】本発明で使用されるエポキシ樹脂硬化剤
では炭素数１６〜１８のアルキル基を有する化合物を含
有することを特徴とし、本発明の課題であるビス（アミ
ノメチル）シクロヘキサンの欠点であった塗膜表面の粘
着状態が解消され、更に、耐水性に優れたエポキシ樹脂
硬化塗膜が得られる。しかも、その塗料は硬化までの可
使時間が短縮されず、その塗膜は光沢、透明性に優れ、
重ね塗りをした際の塗膜間の密着性を低下させることな
く本発明の課題を解決することができた。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、
   ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのエポキシ変性
   物、ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのマイケル付
   加変性物のうち少なくとも１種を含むポリアミン化合物
   （Ａ）と、炭素数が１６〜１８のアルキル基を有するア
   ミン化合物（Ｂ）とからなるエポキシ樹脂硬化剤。
2. 【請求項２】 ポリアミン化合物（Ａ）１００重量部に
   対し、炭素数が１６〜１８のアルキル基を有するアミン
   化合物（Ｂ）を２〜６重量部配合してなる請求項１記載
   のエポキシ樹脂硬化剤。
3. 【請求項３】 ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの
   マイケル付加変性物が、ビス（アミノメチル）シクロヘ
   キサンと、ニトリル基もしくはカルボニル基に隣接した
   炭素−炭素二重結合を有する化合物との反応生成物であ
   る請求項１記載のエポキシ樹脂硬化剤。
4. 【請求項４】 炭素数が１６〜１８のアルキル基を有す
   るアミン化合物（Ｂ）が１官能のアミン化合物である請
   求項１記載のエポキシ樹脂硬化剤。
5. 【請求項５】 ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、
   ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのエポキシ変性
   物、ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのマイケル付
   加変性物のうち少なくとも１種を含むポリアミン化合物
   （Ａ）と、炭素数が１６〜１８のアルキル基を有するア
   ミン化合物（Ｂ）とからなるエポキシ樹脂硬化剤、およ
   びエポキシ樹脂とから本質的になるエポキシ樹脂塗料。