JPH08315819A - 二次電池 - Google Patents
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- JPH08315819A JPH08315819A JP7123622A JP12362295A JPH08315819A JP H08315819 A JPH08315819 A JP H08315819A JP 7123622 A JP7123622 A JP 7123622A JP 12362295 A JP12362295 A JP 12362295A JP H08315819 A JPH08315819 A JP H08315819A
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 エネルギー密度の大きいレート特性の優れた
長寿命リチウム二次電池を提供することを目的とする。 【構成】 正極活物質がＬｉa Ｎｉb Ｍ1 c Ｍ2 d Ｍ3
e Ｏ2 で示される層状構造を有する複合酸化物からな
り、Ｍ1 は少なくともＣｏ，Ｍｎ，Ｆｅから選ばれた１
種以上の元素であり、Ｍ2 は少なくともＢ，Ａｌ，Ｉ
ｎ，Ｓｎから選ばれた１種以上の元素であり、Ｍ3 は少
なくともＭｇ，Ｚｎから選ばれた１種以上の元素である
二次電池とすることで、上記目的を達成できる。
長寿命リチウム二次電池を提供することを目的とする。 【構成】 正極活物質がＬｉa Ｎｉb Ｍ1 c Ｍ2 d Ｍ3
e Ｏ2 で示される層状構造を有する複合酸化物からな
り、Ｍ1 は少なくともＣｏ，Ｍｎ，Ｆｅから選ばれた１
種以上の元素であり、Ｍ2 は少なくともＢ，Ａｌ，Ｉ
ｎ，Ｓｎから選ばれた１種以上の元素であり、Ｍ3 は少
なくともＭｇ，Ｚｎから選ばれた１種以上の元素である
二次電池とすることで、上記目的を達成できる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はリチウム二次電池に関す
るもので、さらに詳しくはその正極活物質に関するもの
である。
るもので、さらに詳しくはその正極活物質に関するもの
である。
【０００２】
【従来の技術】近年、高エネルギー密度化のために作動
電圧が４Ｖ前後を示す活物質や長寿命化のために負極に
炭素材料を用いる電池などが注目を集めている。長寿命
化のため負極に炭素材料を用いる場合であっても、正極
の作動電圧が高いものでなければ高エネルギー密度電池
が得られにくいということからＬｉＣｏＯ2 やＬｉＮｉ
Ｏ2 等の、ＬｉＭＯ2 で示される層状構造を有する化合
物またはＬｉＭｎ2 Ｏ4 等の、ＬｉＭ2 Ｏ4 で示される
スピネル構造を有する化合物が提案され、すでに一部実
用化されている。
電圧が４Ｖ前後を示す活物質や長寿命化のために負極に
炭素材料を用いる電池などが注目を集めている。長寿命
化のため負極に炭素材料を用いる場合であっても、正極
の作動電圧が高いものでなければ高エネルギー密度電池
が得られにくいということからＬｉＣｏＯ2 やＬｉＮｉ
Ｏ2 等の、ＬｉＭＯ2 で示される層状構造を有する化合
物またはＬｉＭｎ2 Ｏ4 等の、ＬｉＭ2 Ｏ4 で示される
スピネル構造を有する化合物が提案され、すでに一部実
用化されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ＬｉＣ
ｏＯ2 はコバルトが資源的に少なく価格が高いこと、及
び容量が小さく不十分である。また資源的に安定なニッ
ケルを用いたＬｉＮｉＯ2 は、ＬｉＣｏＯ2 に比べて容
量が大きい反面サイクルに伴う容量の劣化が大きいこ
と、及びＬｉＣｏＯ2 に比べて量産規模での安定化した
合成が難しいことにより実用化するには問題があった。
ｏＯ2 はコバルトが資源的に少なく価格が高いこと、及
び容量が小さく不十分である。また資源的に安定なニッ
ケルを用いたＬｉＮｉＯ2 は、ＬｉＣｏＯ2 に比べて容
量が大きい反面サイクルに伴う容量の劣化が大きいこ
と、及びＬｉＣｏＯ2 に比べて量産規模での安定化した
合成が難しいことにより実用化するには問題があった。
【０００４】これらの問題を解決するために、ＬｉＮｉ
Ｏ2 のＮｉの一部を置換し複合化する研究開発も盛んに
行われている。例えば、特開昭６２−２６４５６０号、
特開昭６３−１１４０６３号、特開昭６３−２１１５６
５号、特開昭６３−２９９０５６号、特開平１−１２０
７６５号、特開平２−４０８６１号、特開平５−３２５
９６６号ではＬｉＮｉx Ｃｏ1-x Ｏ2 で示される複合酸
化物を正極に用いることが提案されているが、ＬｉＮｉ
Ｏ2 に比べ初期容量が低下している。
Ｏ2 のＮｉの一部を置換し複合化する研究開発も盛んに
行われている。例えば、特開昭６２−２６４５６０号、
特開昭６３−１１４０６３号、特開昭６３−２１１５６
５号、特開昭６３−２９９０５６号、特開平１−１２０
７６５号、特開平２−４０８６１号、特開平５−３２５
９６６号ではＬｉＮｉx Ｃｏ1-x Ｏ2 で示される複合酸
化物を正極に用いることが提案されているが、ＬｉＮｉ
Ｏ2 に比べ初期容量が低下している。
【０００５】また、特開昭６２−２５６３７１号、特開
平５−１０１８２７号、特開平５−１９８３０１号、特
開平５−２８３０７６号、特開平５−２９９０９２号、
特開平６−９６７６８号等は、ＬｉＮｉＯ2 中のＮｉの
一部をＣｏ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｍｎ
等の各種遷移金属で置換することが提案されているが、
サイクル特性の改善が不十分である。
平５−１０１８２７号、特開平５−１９８３０１号、特
開平５−２８３０７６号、特開平５−２９９０９２号、
特開平６−９６７６８号等は、ＬｉＮｉＯ2 中のＮｉの
一部をＣｏ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｍｎ
等の各種遷移金属で置換することが提案されているが、
サイクル特性の改善が不十分である。
【０００６】一方、特開平４−２５３１６２号ではＬｉ
ＣｏＯ2 のＣｏの一部をＰｂ，Ｂｉ，Ｂで置換する事が
提案され、また特公平４−２４８３１号では一般式Ａx
ＭyＮz Ｏ2 のＮｉ等遷移金属元素Ｍに、Ａｌ，Ｉｎ，
Ｓｎの中の少なくとも１種の元素Ｎで置換する事が提案
されている。さらに特開平５−５４８８９号では、一般
式Ｌｉx Ｍy Ｌz Ｏ2 の、Ｎｉ等の遷移金属元素Ｍに、
周期律表ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、及びＶＢ族の非金属元素及
び半金属元素、アルカリ土類金属元素及びＺｎ，Ｃｕ，
Ｔｉ等の金属元素の中から選ばれた１種または２種以上
の元素Ｌで置換する事が提案されている。
ＣｏＯ2 のＣｏの一部をＰｂ，Ｂｉ，Ｂで置換する事が
提案され、また特公平４−２４８３１号では一般式Ａx
ＭyＮz Ｏ2 のＮｉ等遷移金属元素Ｍに、Ａｌ，Ｉｎ，
Ｓｎの中の少なくとも１種の元素Ｎで置換する事が提案
されている。さらに特開平５−５４８８９号では、一般
式Ｌｉx Ｍy Ｌz Ｏ2 の、Ｎｉ等の遷移金属元素Ｍに、
周期律表ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、及びＶＢ族の非金属元素及
び半金属元素、アルカリ土類金属元素及びＺｎ，Ｃｕ，
Ｔｉ等の金属元素の中から選ばれた１種または２種以上
の元素Ｌで置換する事が提案されている。
【０００７】しかし、ＬｉＣｏＯ2 ではＣｏの一部を元
素Ｌでの置換が容易であったのに対し、ＬｉＮｉＯ2 の
Ｎｉの一部を元素Ｌで置換した活物質の合成は困難であ
り、元素Ｌが構造中に取り込まれず、活物質中に不純物
として残存し充放電効率の低下や自己放電の増大といっ
た電池性能に悪影響を与えることが分かった。理由は断
定できないが、ＬｉＮｉＯ2 の場合ＬｉＣｏＯ2 に比べ
層状構造をとり難く、元素Ｌは結晶成長段階でＣ軸方向
への成長を阻害させ、元素Ｌの置換が起こり難く、不純
物として残存したと考えられる。
素Ｌでの置換が容易であったのに対し、ＬｉＮｉＯ2 の
Ｎｉの一部を元素Ｌで置換した活物質の合成は困難であ
り、元素Ｌが構造中に取り込まれず、活物質中に不純物
として残存し充放電効率の低下や自己放電の増大といっ
た電池性能に悪影響を与えることが分かった。理由は断
定できないが、ＬｉＮｉＯ2 の場合ＬｉＣｏＯ2 に比べ
層状構造をとり難く、元素Ｌは結晶成長段階でＣ軸方向
への成長を阻害させ、元素Ｌの置換が起こり難く、不純
物として残存したと考えられる。
【０００８】更に、ＬｉＮｉＯ2 のＮｉの一部を元素Ｌ
で置換した活物質は、サイクル特性は向上するものの、
活物質自身の抵抗が高くなり、レート特性に問題があっ
た。理由は断定できないものの、ＬｉＮｉＯ2 のＮｉの
一部を元素Ｌで置換した活物質は、置換元素によりイオ
ン拡散が抑制され、活物質自身の抵抗が高くなり、レー
ト特性が低下したと考えられる。
で置換した活物質は、サイクル特性は向上するものの、
活物質自身の抵抗が高くなり、レート特性に問題があっ
た。理由は断定できないものの、ＬｉＮｉＯ2 のＮｉの
一部を元素Ｌで置換した活物質は、置換元素によりイオ
ン拡散が抑制され、活物質自身の抵抗が高くなり、レー
ト特性が低下したと考えられる。
【０００９】本発明は上記問題点に鑑みてなされたもの
であって、その目的とするところは、エネルギー密度の
大きいレート特性の優れた長寿命リチウム二次電池を提
供することにある。
であって、その目的とするところは、エネルギー密度の
大きいレート特性の優れた長寿命リチウム二次電池を提
供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】上記課題について鋭意検
討した結果、ＬｉＮｉＯ2 においてはＮｉの一部をＢ，
Ａｌ，Ｉｎ，Ｓｎ等の元素で置換する場合、Ｃｏ，Ｍ
ｎ，Ｆｅを加えることにより非常に容易になることが分
かった。この理由は断定できないが、Ｃｏ，Ｍｎ，Ｆｅ
はＮｉと同じＬｉＭＯ2 型の層状構造をとり易く、Ｃ
ｏ，Ｍｎ，Ｆｅを加えることでＣ軸方向への成長を阻害
する事なく置換される。このことによりＬｉＮｉＯ2 中
で、Ｂ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｓｎ等とＣｏ，Ｍｎ，Ｆｅの両元
素が容易に置換し層状構造をとる事ができる。したがっ
て、ＬｉＮｉＯ2 中のＮｉは、Ｃｏ，Ｍｎ，Ｆｅと同時
にＢ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｓｎ等の元素を加えることによりは
じめてＣ軸方向への成長を阻害する事なく均一に置換す
ることができたものと考えられる。
討した結果、ＬｉＮｉＯ2 においてはＮｉの一部をＢ，
Ａｌ，Ｉｎ，Ｓｎ等の元素で置換する場合、Ｃｏ，Ｍ
ｎ，Ｆｅを加えることにより非常に容易になることが分
かった。この理由は断定できないが、Ｃｏ，Ｍｎ，Ｆｅ
はＮｉと同じＬｉＭＯ2 型の層状構造をとり易く、Ｃ
ｏ，Ｍｎ，Ｆｅを加えることでＣ軸方向への成長を阻害
する事なく置換される。このことによりＬｉＮｉＯ2 中
で、Ｂ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｓｎ等とＣｏ，Ｍｎ，Ｆｅの両元
素が容易に置換し層状構造をとる事ができる。したがっ
て、ＬｉＮｉＯ2 中のＮｉは、Ｃｏ，Ｍｎ，Ｆｅと同時
にＢ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｓｎ等の元素を加えることによりは
じめてＣ軸方向への成長を阻害する事なく均一に置換す
ることができたものと考えられる。
【００１１】また、ＬｉＮｉＯ2 中のＮｉの一部をＢ，
Ａｌ，Ｉｎ，Ｓｎ等の元素で置換することを選択した理
由を以下に示す。
Ａｌ，Ｉｎ，Ｓｎ等の元素で置換することを選択した理
由を以下に示す。
【００１２】Ｂ，Ａｌ，Ｉｎは３価を、Ｓｎは４価をと
る事が知られているが、このような元素は電池反応に寄
与しない。
る事が知られているが、このような元素は電池反応に寄
与しない。
【００１３】３価の元素Ｂ，Ａｌ，Ｉｎで置換された部
分では、リチウムが固定された形で存在する。この部分
がＬｉ層の柱的な役割を果たし、充電末状態で酸素層間
の反発を抑え、結晶構造の変化を抑制する。さらに検討
したところ、これらの元素Ｂ，Ａｌ，ＩｎがＣｏ，Ｍ
ｎ，Ｆｅの存在により一様に結晶内に存在し、その効果
を発揮する事が分かった。その結果酸素層間に残存する
リチウムも一様に分散し、その効果を高めている。
分では、リチウムが固定された形で存在する。この部分
がＬｉ層の柱的な役割を果たし、充電末状態で酸素層間
の反発を抑え、結晶構造の変化を抑制する。さらに検討
したところ、これらの元素Ｂ，Ａｌ，ＩｎがＣｏ，Ｍ
ｎ，Ｆｅの存在により一様に結晶内に存在し、その効果
を発揮する事が分かった。その結果酸素層間に残存する
リチウムも一様に分散し、その効果を高めている。
【００１４】また、４価の元素Ｓｎで置換された部分
は、酸素と強く結合しているために、充電末状態で酸素
層間の反発を抑え、結晶構造の変化を抑制する。さらに
検討したところ、Ｓｎ元素がＣｏ，Ｍｎ，Ｆｅの存在に
より一様に結晶内に存在し、その効果を発揮することが
分かった。その結果、酸素層間で全体的に反発が抑制さ
れ、その効果を高めている。
は、酸素と強く結合しているために、充電末状態で酸素
層間の反発を抑え、結晶構造の変化を抑制する。さらに
検討したところ、Ｓｎ元素がＣｏ，Ｍｎ，Ｆｅの存在に
より一様に結晶内に存在し、その効果を発揮することが
分かった。その結果、酸素層間で全体的に反発が抑制さ
れ、その効果を高めている。
【００１５】よって、以上の効果により本発明の活物質
は、従来のＬｉＮｉＯ2 に比べより深い充放電が可能で
あるので、容量が増大し、サイクル経過後の容量低下が
小さいものと思われる。
は、従来のＬｉＮｉＯ2 に比べより深い充放電が可能で
あるので、容量が増大し、サイクル経過後の容量低下が
小さいものと思われる。
【００１６】さらに、上記のような置換を行ったＬｉＮ
ｉＯ2 のＮｉの一部を、さらにＭｇ，Ｚｎで置換するこ
とで、活物質自身の抵抗が低減し、レート特性が改善さ
れた原因としては以下のように考えられる。Ｃｏ，Ｍ
ｎ，Ｆｅの存在下、Ｂ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｓｎ等の元素で置
換することで結晶構造中で動かないＬｉ元素が充電時の
結晶安定に寄与するが、この充放電に関与しないＬｉは
Ｂ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｓｎ等の置換元素と強く結び付き、そ
のリチウムは結晶中でのリチウムの拡散を阻害し、その
結果活物質自身の抵抗が増大しレート特性が悪くなった
と考えられる。このような結晶中にＭｇやＺｎが添加さ
れることにより、Ｂ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｓｎ等の置換元素と
リチウムの結び付きが緩和される。その結果、層間のリ
チウム拡散が促進され、活物質自身の抵抗が低減し、レ
ート特性が改善されたと考えられる。
ｉＯ2 のＮｉの一部を、さらにＭｇ，Ｚｎで置換するこ
とで、活物質自身の抵抗が低減し、レート特性が改善さ
れた原因としては以下のように考えられる。Ｃｏ，Ｍ
ｎ，Ｆｅの存在下、Ｂ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｓｎ等の元素で置
換することで結晶構造中で動かないＬｉ元素が充電時の
結晶安定に寄与するが、この充放電に関与しないＬｉは
Ｂ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｓｎ等の置換元素と強く結び付き、そ
のリチウムは結晶中でのリチウムの拡散を阻害し、その
結果活物質自身の抵抗が増大しレート特性が悪くなった
と考えられる。このような結晶中にＭｇやＺｎが添加さ
れることにより、Ｂ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｓｎ等の置換元素と
リチウムの結び付きが緩和される。その結果、層間のリ
チウム拡散が促進され、活物質自身の抵抗が低減し、レ
ート特性が改善されたと考えられる。
【００１７】
【作用】ＬｉＮｉＯ2 にＣｏ，Ｍｎ，Ｆｅの存在下、
Ｂ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｓｎ等の元素で置換すると容量の増加
及びサイクル特性が向上し、さらにＭｇ，Ｚｎで置換す
ることでレート特性が向上する理由は以下のように考え
る。
Ｂ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｓｎ等の元素で置換すると容量の増加
及びサイクル特性が向上し、さらにＭｇ，Ｚｎで置換す
ることでレート特性が向上する理由は以下のように考え
る。
【００１８】一般的に、ＬｉＮｉＯ2 を深い深度で充電
すると、結晶構造の変化を起こし、さらには結晶構造の
崩壊を起こす。層状構造中のＬｉが抜けることにより、
酸素層間の反発が起こりより安定な結晶構造に変化した
り、反発に耐えきれず結晶が崩壊する。
すると、結晶構造の変化を起こし、さらには結晶構造の
崩壊を起こす。層状構造中のＬｉが抜けることにより、
酸素層間の反発が起こりより安定な結晶構造に変化した
り、反発に耐えきれず結晶が崩壊する。
【００１９】これに対し、ＬｉＮｉＯ2 中のＮｉの一部
をＣｏ，Ｍｎ，Ｆｅの存在下、Ｂ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｓｎの
様な元素で置換することにより、層状構造中にＬｉの動
かない部分を作ることや酸素間の反発力を抑えることが
できるので、結晶構造の変化や崩壊を防ぐことができ
る。よって、従来のＬｉＮｉＯ2 に比べ、深い充放電を
行っても優れたサイクル安定性を示すものと思われる。
をＣｏ，Ｍｎ，Ｆｅの存在下、Ｂ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｓｎの
様な元素で置換することにより、層状構造中にＬｉの動
かない部分を作ることや酸素間の反発力を抑えることが
できるので、結晶構造の変化や崩壊を防ぐことができ
る。よって、従来のＬｉＮｉＯ2 に比べ、深い充放電を
行っても優れたサイクル安定性を示すものと思われる。
【００２０】ここで、Ｂ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｓｎの様な元素
と結び付いた充放電に関与しないリチウムは結晶中でリ
チウムの拡散を阻害し、その結果活物質自身の抵抗が増
大し、レート特性が悪くなったと考えられる。このよう
な結晶中にＭｇやＺｎが添加されることにより、Ｂ，Ａ
ｌ，Ｉｎ，Ｓｎ等の置換元素とリチウムの結び付きが緩
和される。その結果、層間のリチウム拡散が促進され、
活物質自身の抵抗が低減し、レート特性が改善されたと
考えられる。
と結び付いた充放電に関与しないリチウムは結晶中でリ
チウムの拡散を阻害し、その結果活物質自身の抵抗が増
大し、レート特性が悪くなったと考えられる。このよう
な結晶中にＭｇやＺｎが添加されることにより、Ｂ，Ａ
ｌ，Ｉｎ，Ｓｎ等の置換元素とリチウムの結び付きが緩
和される。その結果、層間のリチウム拡散が促進され、
活物質自身の抵抗が低減し、レート特性が改善されたと
考えられる。
【実施例】以下、本発明の実施例について以下に説明す
る。
る。
【００２１】（実施例１）層状構造を有するリチウム複
合酸化物の調製にあたっては、ＬｉＯＨ・Ｈ2 ０、Ｎｉ
2 ＣＯ3 、ＣｏＣＯ3 、Ｂ2 Ｏ3 、ＭｇＯを用い、Ｌ
ｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｂ：Ｍｇのモル比が１．０３：０．８
８：０．１０：０．０１：０．０１となるように秤量、
混合し、酸素中、７５０℃で２０時間焼成した。焼成後
乾燥空気中で冷却し、乾燥雰囲気で粉砕した物を正極活
物質とした。
合酸化物の調製にあたっては、ＬｉＯＨ・Ｈ2 ０、Ｎｉ
2 ＣＯ3 、ＣｏＣＯ3 、Ｂ2 Ｏ3 、ＭｇＯを用い、Ｌ
ｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｂ：Ｍｇのモル比が１．０３：０．８
８：０．１０：０．０１：０．０１となるように秤量、
混合し、酸素中、７５０℃で２０時間焼成した。焼成後
乾燥空気中で冷却し、乾燥雰囲気で粉砕した物を正極活
物質とした。
【００２２】得られた正極活物質のＸ線回折パターンを
より、結晶が単一相で得られていることが分かった。
より、結晶が単一相で得られていることが分かった。
【００２３】この活物質を用いて次のようにしてコイン
型リチウム二次電池を試作した。活物質とアセチレンブ
ラック及びポリテトラフルオロエチレン粉末とを重量比
８５：１０：５で混合し、トルエンを加えて十分混練し
た。これをローラープレスにより厚み０．８ｍｍのシー
ト状に成形した。次にこれを直径１６ｍｍの円形に打ち
抜き減圧下２００℃で１５時間熱処理し正極１を得た。
正極１は正極集電体６の付いた正極缶４に圧着して用い
た。負極２は、厚み０．３ｍｍのリチウム箔を直径１５
ｍｍの円形に打ち抜き、負極集電体７を介して負極缶５
に圧着して用いた。エチレンカーボネートとジエチルカ
ーボネートとの体積比１：１の混合溶剤にＬｉＰＦ6 を
１ｍｏｌ／ｌ溶解した電解液を用い、セパレータ３には
ポリプロピレン製微多孔膜を用いた。上記正極、負極、
電解液及びセパレータを用いて直径２０ｍｍ厚さ１．６
ｍｍのコイン型リチウム電池を作製した。この電池をＡ
１とする。
型リチウム二次電池を試作した。活物質とアセチレンブ
ラック及びポリテトラフルオロエチレン粉末とを重量比
８５：１０：５で混合し、トルエンを加えて十分混練し
た。これをローラープレスにより厚み０．８ｍｍのシー
ト状に成形した。次にこれを直径１６ｍｍの円形に打ち
抜き減圧下２００℃で１５時間熱処理し正極１を得た。
正極１は正極集電体６の付いた正極缶４に圧着して用い
た。負極２は、厚み０．３ｍｍのリチウム箔を直径１５
ｍｍの円形に打ち抜き、負極集電体７を介して負極缶５
に圧着して用いた。エチレンカーボネートとジエチルカ
ーボネートとの体積比１：１の混合溶剤にＬｉＰＦ6 を
１ｍｏｌ／ｌ溶解した電解液を用い、セパレータ３には
ポリプロピレン製微多孔膜を用いた。上記正極、負極、
電解液及びセパレータを用いて直径２０ｍｍ厚さ１．６
ｍｍのコイン型リチウム電池を作製した。この電池をＡ
１とする。
【００２４】（実施例２）Ｂ2 Ｏ3 の代わりにＡｌ（Ｎ
Ｏ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏを用い、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ：
Ｍｇのモル比が１．０３：０．８８：０．１０：０．０
１：０．０１となるように秤量すること以外は上記実施
例１と同様にして電池を作製した。得られた正極活物質
のＸ線回折パターンより、結晶が単一相で得られている
ことが分かった。この電池をＡ２とする。
Ｏ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏを用い、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ：
Ｍｇのモル比が１．０３：０．８８：０．１０：０．０
１：０．０１となるように秤量すること以外は上記実施
例１と同様にして電池を作製した。得られた正極活物質
のＸ線回折パターンより、結晶が単一相で得られている
ことが分かった。この電池をＡ２とする。
【００２５】（実施例３）Ｂ2 Ｏ3 の代わりにＩｎ（Ｎ
Ｏ3 ）3 ・ｘＨ2 Ｏを用い、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｉｎ：
Ｍｇのモル比が１．０３：０．８８：０．１０：０．０
１：０．０１となるように秤量すること以外は上記実施
例１と同様にして電池を作製した。得られた正極活物質
のＸ線回折パターンより、結晶が単一相で得られている
ことが分かった。この電池をＡ３とする。
Ｏ3 ）3 ・ｘＨ2 Ｏを用い、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｉｎ：
Ｍｇのモル比が１．０３：０．８８：０．１０：０．０
１：０．０１となるように秤量すること以外は上記実施
例１と同様にして電池を作製した。得られた正極活物質
のＸ線回折パターンより、結晶が単一相で得られている
ことが分かった。この電池をＡ３とする。
【００２６】（実施例４）Ｂ2 Ｏ3 の代わりにＳｎＯを
用い、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｓｎ：Ｍｇのモル比が１．０
３：０．８８：０．１０：０．０１：０．０１となるよ
うに秤量すること以外は上記実施例１と同様にして電池
を作製した。得られた正極活物質のＸ線回折パターンよ
り、結晶が単一相で得られていることが分かった。この
電池をＡ４とする。
用い、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｓｎ：Ｍｇのモル比が１．０
３：０．８８：０．１０：０．０１：０．０１となるよ
うに秤量すること以外は上記実施例１と同様にして電池
を作製した。得られた正極活物質のＸ線回折パターンよ
り、結晶が単一相で得られていることが分かった。この
電池をＡ４とする。
【００２７】（実施例４）ＭｇＯの代わりにＺｎＯを用
い、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｂ：Ｚｎのモル比が１．０３：
０．８８：０．１０：０．０１：０．０１となるように
秤量すること以外は上記実施例１と同様にして電池を作
製した。得られた正極活物質のＸ線回折パターンより、
結晶が単一相で得られていることが分かった。この電池
をＡ５とする。
い、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｂ：Ｚｎのモル比が１．０３：
０．８８：０．１０：０．０１：０．０１となるように
秤量すること以外は上記実施例１と同様にして電池を作
製した。得られた正極活物質のＸ線回折パターンより、
結晶が単一相で得られていることが分かった。この電池
をＡ５とする。
【００２８】（比較例１）ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ、ＮｉＣＯ
3 を用い、Ｌｉ：Ｎｉのモル比が１．０３：１．００と
なるように秤量することの他は上記実施例１と同様にし
て電池を作製した。得られた正極活物質のＸ線回折パタ
ーンより、結晶が単一相で得られていることが分かっ
た。この電池をＢ１とする。
3 を用い、Ｌｉ：Ｎｉのモル比が１．０３：１．００と
なるように秤量することの他は上記実施例１と同様にし
て電池を作製した。得られた正極活物質のＸ線回折パタ
ーンより、結晶が単一相で得られていることが分かっ
た。この電池をＢ１とする。
【００２９】（比較例２）ＬｉＯＨ・Ｈ2 ０、ＮｉＣＯ
3 、ＣｏＣＯ3 を用い、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏのモル比が
１．０３：０．９０：０．１０となるように秤量するこ
との他は上記実施例１と同様にして電池を作製した。得
られた正極活物質のＸ線回折パターンから、結晶が単一
相で得られていることが分かった。この電池をＢ２とす
る。
3 、ＣｏＣＯ3 を用い、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏのモル比が
１．０３：０．９０：０．１０となるように秤量するこ
との他は上記実施例１と同様にして電池を作製した。得
られた正極活物質のＸ線回折パターンから、結晶が単一
相で得られていることが分かった。この電池をＢ２とす
る。
【００３０】（比較例３）ＬｉＯＨ・Ｈ2 ０、ＮｉＣＯ
3 、Ｂ2 Ｏ3 を用い、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｂのモル比が１．０
３：０．９０：０．１０となるように秤量することの他
は上記実施例１と同様にして電池を作製した。得られた
正極活物質のＸ線回折パターンから、ＬｉＮｉＯ2 の層
状結晶成長が悪く、十分に特定できない化合物の混合物
であることが確認された。さらに、得られた正極活物質
の化学分析を行なったところ、２価のＮｉが残存してお
り、Ｎｉの十分な酸化が起こらなかったことが推察され
る。この電池をＢ３とする。
3 、Ｂ2 Ｏ3 を用い、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｂのモル比が１．０
３：０．９０：０．１０となるように秤量することの他
は上記実施例１と同様にして電池を作製した。得られた
正極活物質のＸ線回折パターンから、ＬｉＮｉＯ2 の層
状結晶成長が悪く、十分に特定できない化合物の混合物
であることが確認された。さらに、得られた正極活物質
の化学分析を行なったところ、２価のＮｉが残存してお
り、Ｎｉの十分な酸化が起こらなかったことが推察され
る。この電池をＢ３とする。
【００３１】（比較例４）ＬｉＯＨ・Ｈ2 ０、ＮｉＣＯ
3 、ＣｏＣＯ3 、Ｂ2 Ｏ3 を用い、Ｌｉ：Ｎｉ：ＣｏＢ
のモル比が１．０３：０．８９：０．１０：０．０１と
なるように秤量することの他は上記実施例１と同様にし
て電池を作製した。得られた正極活物質のＸ線回折パタ
ーンから、結晶が単一相で得られていることが分かっ
た。この電池をＢ４とする。
3 、ＣｏＣＯ3 、Ｂ2 Ｏ3 を用い、Ｌｉ：Ｎｉ：ＣｏＢ
のモル比が１．０３：０．８９：０．１０：０．０１と
なるように秤量することの他は上記実施例１と同様にし
て電池を作製した。得られた正極活物質のＸ線回折パタ
ーンから、結晶が単一相で得られていることが分かっ
た。この電池をＢ４とする。
【００３２】このようにして作製した電池Ａ１，Ａ２，
Ａ３，Ａ４，Ａ５，Ｂ１，Ｂ２，Ｂ３，Ｂ４を用いて充
放電サイクル試験を行った。試験条件は、充電電流３ｍ
Ａ、充電終止電圧４．２Ｖ、放電電流３ｍＡ、１０ｍ
Ａ、放電終止電圧３．０Ｖとした。
Ａ３，Ａ４，Ａ５，Ｂ１，Ｂ２，Ｂ３，Ｂ４を用いて充
放電サイクル試験を行った。試験条件は、充電電流３ｍ
Ａ、充電終止電圧４．２Ｖ、放電電流３ｍＡ、１０ｍ
Ａ、放電終止電圧３．０Ｖとした。
【００３３】これら作製した電池の充放電試験の結果を
表１に示す。
表１に示す。
【００３４】
【表１】
【００３５】表１から分かるように本発明による電池Ａ
１，Ａ２，Ａ３，Ａ４，Ａ５は比較電池Ｂ１、Ｂ２，Ｂ
３に比べて初期充放電容量が大きく、１０サイクル後の
容量の減少が小さかった。さらに、本発明による電池Ａ
１，Ａ２，Ａ３，Ａ４，Ａ５は比較電池Ｂ４に比べて、
レート特性が改善されていることが分かった。
１，Ａ２，Ａ３，Ａ４，Ａ５は比較電池Ｂ１、Ｂ２，Ｂ
３に比べて初期充放電容量が大きく、１０サイクル後の
容量の減少が小さかった。さらに、本発明による電池Ａ
１，Ａ２，Ａ３，Ａ４，Ａ５は比較電池Ｂ４に比べて、
レート特性が改善されていることが分かった。
【００３６】このようにしてＬｉＮｉＯ2 のＮｉをＣ
ｏ，Ｍｎ，ＦｅとＢ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｓｎの共存下置換
し、さらにＭｇやＺｎで置換することにより初めてレー
ト特性の改善とサイクルの安定性が実現できる。
ｏ，Ｍｎ，ＦｅとＢ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｓｎの共存下置換
し、さらにＭｇやＺｎで置換することにより初めてレー
ト特性の改善とサイクルの安定性が実現できる。
【００３７】なお、本発明は上記実施例に記載された活
物質の出発原料、製造方法、正極、負極、電解質、セパ
レータ及び電池形状などに限定されるものではない。ま
た、負極に炭素材料を用いるものや、電解質、セパレー
タの代わりに固体電解質を用いるものなどにも適用可能
である。
物質の出発原料、製造方法、正極、負極、電解質、セパ
レータ及び電池形状などに限定されるものではない。ま
た、負極に炭素材料を用いるものや、電解質、セパレー
タの代わりに固体電解質を用いるものなどにも適用可能
である。
【００３８】
【発明の効果】本発明は上述の如く構成されているの
で、放電容量の大きい可逆性に優れた長寿命のリチウム
二次電池を提供できる。
で、放電容量の大きい可逆性に優れた長寿命のリチウム
二次電池を提供できる。
【図１】本発明の実施例１に係るコイン型リチウム二次
電池の断面図である。
電池の断面図である。
１ 正極 ２ 負極 ３ セパレータ ４ 正極缶 ５ 負極缶 ６ 正極集電体 ７ 負極集電体 ８ 絶縁パッキング
Claims (1)
- 【請求項１】 正極活物質がＬｉa Ｎｉb Ｍ1 c Ｍ2 d
Ｍ3 e Ｏ2 で示される層状構造を有する複合酸化物から
なり、Ｍ1 は少なくともＣｏ，Ｍｎ，Ｆｅから選ばれた
１種以上の元素であり、Ｍ2 は少なくともＢ，Ａｌ，Ｉ
ｎ，Ｓｎから選ばれた１種以上の元素であり、Ｍ3 は少
なくともＭｇ，Ｚｎから選ばれた１種以上の元素である
ことを特徴とする二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12362295A JP3536947B2 (ja) | 1995-05-23 | 1995-05-23 | リチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12362295A JP3536947B2 (ja) | 1995-05-23 | 1995-05-23 | リチウム二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08315819A true JPH08315819A (ja) | 1996-11-29 |
| JP3536947B2 JP3536947B2 (ja) | 2004-06-14 |
Family
ID=14865151
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12362295A Expired - Fee Related JP3536947B2 (ja) | 1995-05-23 | 1995-05-23 | リチウム二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3536947B2 (ja) |
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10199525A (ja) * | 1997-01-16 | 1998-07-31 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
| JP2000090933A (ja) * | 1998-07-13 | 2000-03-31 | Ngk Insulators Ltd | リチウム二次電池 |
| WO2000023380A1 (en) * | 1998-10-16 | 2000-04-27 | Pacific Lithium Limited | Lithium manganese oxide and methods of manufacture |
| WO2003041193A1 (en) * | 2001-11-09 | 2003-05-15 | Sony Corporation | Positive plate material and cell comprising it |
| WO2002103823A3 (en) * | 2001-06-15 | 2004-01-15 | Kureha Chemical Ind Co Ltd | Cathode material for lithium rechargeable batteries |
| US6921609B2 (en) | 2001-06-15 | 2005-07-26 | Kureha Chemical Industry Co., Ltd. | Gradient cathode material for lithium rechargeable batteries |
| US7078128B2 (en) | 2001-04-27 | 2006-07-18 | 3M Innovative Properties Company | Cathode compositions for lithium-ion batteries |
| US7211237B2 (en) | 2003-11-26 | 2007-05-01 | 3M Innovative Properties Company | Solid state synthesis of lithium ion battery cathode material |
| US7368071B2 (en) | 2001-08-07 | 2008-05-06 | 3M Innovative Properties Company | Cathode compositions for lithium ion batteries |
| US20120164533A1 (en) * | 2010-12-28 | 2012-06-28 | Sony Corporation | Lithium ion secondary battery, positive electrode active material, positive electrode, electric tool, electric vehicle, and power storage system |
| US10305095B2 (en) | 2013-11-12 | 2019-05-28 | Nichia Corporation | Method of producing positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery, positive electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery, and non-aqueous electrolyte secondary battery |
| US10483541B2 (en) | 2016-05-09 | 2019-11-19 | Nichia Corporation | Method of producing nickel-cobalt composite hydroxide and method of producing positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery |
| US10490810B2 (en) | 2013-12-13 | 2019-11-26 | Nichia Corporation | Positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery and method of producing the same |
-
1995
- 1995-05-23 JP JP12362295A patent/JP3536947B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10199525A (ja) * | 1997-01-16 | 1998-07-31 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
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| US6368750B1 (en) | 1998-07-13 | 2002-04-09 | Ngk Insulators, Ltd. | Lithium secondary battery |
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| US7078128B2 (en) | 2001-04-27 | 2006-07-18 | 3M Innovative Properties Company | Cathode compositions for lithium-ion batteries |
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| US9077036B2 (en) * | 2010-12-28 | 2015-07-07 | Sony Corporation | Lithium ion secondary battery, positive electrode active material, positive electrode, electric tool, electric vehicle, and power storage system |
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| US10483541B2 (en) | 2016-05-09 | 2019-11-19 | Nichia Corporation | Method of producing nickel-cobalt composite hydroxide and method of producing positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery |
| US10903492B2 (en) | 2016-05-09 | 2021-01-26 | Nichia Corporation | Method of producing nickel-cobalt composite hydroxide and method of producing positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery |
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|---|---|
| JP3536947B2 (ja) | 2004-06-14 |
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