JPH08301946A

JPH08301946A - 変性ポリプロピレン

Info

Publication number: JPH08301946A
Application number: JP11444695A
Authority: JP
Inventors: Koji Furuichi; 幸治古市; Kuniaki Yokoyama; 邦明横山; Katsuji Ohira; 克次大平; Takaya Tahira; 貴哉田平; Satoshi Maruyama; 敏丸山
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1995-05-12
Filing date: 1995-05-12
Publication date: 1996-11-19
Anticipated expiration: 2018-07-28
Also published as: JP3429901B2

Abstract

(57)【要約】【目的】溶融成形、特にラミネート、ブロー、フィル
ム、シート等の押出成形性に優れた変性ポリプロピレン
を提供することを目的とする。【構成】２個以上の内部不飽和結合を有する不飽和脂
肪酸エステル０．０１〜５重量％をポリプロピレンにグ
ラフトさせた変性ポリプロピレン。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリプロピレンを変性し
た樹脂、詳しくは溶融成形とくにラミネート、フィル
ム、ブロー、シート等の押出成形に優れた変性ポリプロ
ピレン系変性樹脂に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリプロピレンは、耐熱性、剛性、耐傷
つき性、耐湿・水性等に優れた特性を有し、しかも安価
であることから広く用いられている。例えば射出成形に
より、自動車、家電等の各種工業部品や、一般雑貨に多
く用いられている。また押出ラミネート成形によリ、紙
にラミネートさせて、剥離紙、印刷紙、熱転写紙、ある
いは人工皮革製造用の工程紙等に用いられている。ま
た、二軸延伸ポリプロピレンフィルム、ポリエステルフ
ィルム、ポリアミドフィルム、アルミ箔等にラミネート
させて食品包装用の包材として用いられている。さらに
ブロー成形による中空容器、あるいは自動車のシート等
の工業部品にも多く使用されており、またはシート状に
成形された後、真空成形、圧空成形及び真空圧空成形等
の二次成形加工により、各種容器、工業部品に用いられ
ている。

【０００３】しかし、このような特徴を有するポリプロ
ピレンは、一般に溶融時の粘性、張力が小さいため、射
出成形等には優れた適性をもっているが、ラミネート、
ブロー等の押出成形においては十分な適性を有していな
いという欠点がある。例えば、ラミネート成形の場合、
紙、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド等との
接着性をもたせるために、一般に２７０℃から３００℃
程度の高温で成形を行う必要がある。しかし、ポリプロ
ピレンの溶融張力が小さいため、このような温度では溶
融膜が不安定で幅の変動、厚みの変動が発生しやすく、
ポリプロピレン単独では押出ラミネート成形が非常に困
難であった。

【０００４】この問題を解決するためにさまざまな方法
が提案されている。例えば、特公昭４７−３０６１４公
報にはポリプロピレンの成形性改善のために低密度ポリ
エチレンをブレンドする方法が開示されている。この方
法によれば溶融膜が安定し、広い成形条件範囲で安定し
て押出ラミネート成形が可能である。しかし、この方法
ではプロピレンに比べて耐熱性や耐傷つき性が低いポリ
エチレンをブレンドするため、ラミネート膜の耐熱性が
低下したり、ラミネート膜の耐傷つき性が低下する問題
があった。また、ポリエチレンとポリプロピレンは基本
的に相容性が良くなく、透明性が低下するなどの問題も
生じてくる。しかも高速成形性がまだ十分でなく、かつ
ネックインも低密度ポリエチレンに比べて著しく大きい
といった欠点は解決できない。

【０００５】また特開昭６２−１２１７０４にはプロピ
レン単独重合体に電子線を照射し、長鎖分岐を付与した
プロピレン単独重合体が良好な押出ラミネート適性を有
することが示されている。しかし、このような方法では
ネックイン等の成形性の改良は見られるが、ゲル、フィ
ッシュアイ等の欠陥を発生しやすいという欠点を有して
おり十分でない。

【０００６】一方、ブロー成形においても溶融張力が小
さいため、パリソンが不安定で大型の成形品を得るのが
困難である。これを改善するために流動性の低いポリプ
ロピレンが使用されるが、成形品の偏肉が大きくなるな
どの欠点を生じて成形性の基本的な改善にはなっていな
いのが実情である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】前述のように、ポリプ
ロピレンは、耐熱性、耐傷つき性、硬さ、剛性等優れた
特性を有している一方、溶融粘度あるいは溶融張力が小
さいため、ラミネート成形、ブロー成形等の押出成形性
が十分でないという欠点がある。本発明は、かかる状況
に鑑み、ポリプロピレンの優れた特性を損なうことなく
押出成形性に優れた変性ポリプロピレンを提供すること
を課題とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
を重ねた結果、ポリプロピレンに特定の不飽和化合物を
グラフトさせることにより上記目的を達成しうることを
見い出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至っ
た。即ち、本発明は、２個以上の内部不飽和結合を有す
る不飽和脂肪酸エステル０．０１〜５重量％をポリプロ
ピレンにグラフトさせた変性ポリプロピレンを提供する
ものである。

【０００９】本発明に用いるポリプロピレンはプロピレ
ン単独重合体またはプロピレン共重合体が用いられる。
プロピレン共重合体としては、プロピレン−エチレン共
重合体、プロピレン−１−ブテン等の共重合体が例示で
き、これらのブロックあるいはランダム共重合体が用い
られる。これら共重合成分の共重合比率はポリプロピレ
ンの特性を損なわない範囲なら特に限定されないが、通
常１〜２０重量％、好ましくは２〜１０重量％である。
またこれらの共重合体には重合時に少量の多官能性オレ
フィン類、例えば１，９−デカジエン、１，４−ヘキサ
ジエン、イソプレン、１，３−ブタジエン等を加え共重
合したものも用いることができる。

【００１０】ポリプロピレンのメルトフローレート（Ｊ
ＩＳＫ６７５８に従い、以下ＭＦＲという）は一般に
０．０１〜２００ｇ／１０分であり、０．０５〜１００
ｇ／１０分が好ましい。これらのポリプロピレンは１種
でもよく、また２種以上を併用してもよい。

【００１１】本発明における、２個以上の内部不飽和結
合を有する不飽和脂肪酸エステルとは２個以上の内部不
飽和結合を有する高級不飽和脂肪酸と一価または多価ア
ルコールとのエステルが好ましい。

【００１２】高級不飽和脂肪酸としては、例えば、リノ
ール酸、リノレン酸等が挙げられる。一価アルコールと
してはメタノール、エタノール、ブタノール等、また、
多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、１，４−ブ
タンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロ
ールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリン等が
挙げられる。

【００１３】２個以上の内部不飽和結合を有する不飽和
脂肪酸エステルとしては、具体的には、リノール酸エチ
ルエステル、リノール酸オクチルエステル、リノレン酸
ブチルエステル、リノレン酸とエチレングリコールとの
ジエステル、リノール酸とグリセリンとのトリエステ
ル、リノレン酸とグリセリンのトリエステル等の単体あ
るいは混合物、また、リノール酸、リノレン酸のトリグ
リセリドを主な成分として含む乾性油、半乾性油、およ
びこれらの混合物等を用いてもよい。具体例としては亜
麻仁油、キリ油、大豆油、ゴマ油、菜種油、綿実油等の
植物油が挙げられる。

【００１４】本発明においては、２個以上の内部不飽和
結合を有する不飽和脂肪酸エステルを用いることが重要
である。ポリプロピレンにエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、アリルクロトネート等の分子末端あ
るいは分子末端と分子内部に不飽和結合を有しても２個
以上の内部不飽和結合を有しない化合物では、十分な溶
融張力を与えようとすればゲル、フィッシュアイ等の欠
陥を発生させ、それを避けようとすれば溶融張力が不足
し、本発明の目的を達成することができない。

【００１５】該不飽和脂肪酸エステルのポリプロピレン
に対するグラフト量は０．０１〜５重量％であり、０．
１〜２重量％が好ましい。不飽和脂肪酸エステルのグラ
フト割合が０．０１重量％未満では溶融張力が増大せず
好ましくない。また、５重量％を超えると臭いが発生す
る等好ましくない。

【００１６】本発明の変性ポリプロピレンは、ポリプロ
ピレンに不飽和脂肪酸エステルを反応させることによ
り、長鎖分岐が付与されていると考えられる。この反応
は、主としてラジカル反応であることが推定され、この
反応を促進するために有機過酸化物等のラジカル発生剤
を添加することができる。

【００１７】有機過酸化物については特に限定はない。
具体例としては、ジｔ−ブチルパーオキシド、ジクミル
パーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド等のジア
ルキルパーオキシド類、ｉ−ブチルパーオキシド等のジ
アシルパーオキシド類、ジｉ−プロピルパーオキシジカ
ーボネート等のパーオキシジカーボネート類、ｔ−ブチ
ルパーオキシピバレート等のパーオキシエステル類、メ
チルエチルケトンパーオキシド等のケトンパーオキシド
類、１，１−ビス−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサ
ン等のパーオキシケタール類、ｔ−ブチルハイドロパー
オキシド等のハイドロパーオキシド類等が例示されるが
この限りではない。

【００１８】本発明の変性ポリプロピレンを製造する場
合、本発明の目的を損なわない範囲で少量の不飽和化合
物を添加することができる。そのような化合物として
は、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ト
リメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペン
タエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、１，４
−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン等の化学構造上
分子鎖末端にのみ２個以上の不飽和基を有する化合物、
１，３−ヘキサジエン、クロトン酸アリルエステル等の
化学構造上分子鎖の内部及び末端に不飽和結合を有する
化合物の単体および／または混合物等が挙げられる。

【００１９】本発明の変性ポリプロピレンを得るために
は、ポリプロピレンおよび上記不飽和脂肪酸エステルに
必要に応じて有機過酸化物を加え、予めドライブレンド
した後溶融混練する方法、あるいはポリプロピレンを溶
媒に溶解させ、不飽和脂肪酸エステルおよび必要に応じ
て有機過酸化物を加え反応させる方法などがある。

【００２０】溶融混練の場合においては、オープンロー
ル、バンバリーミキサー、ニーダー、押出機などを使用
して混練する方法を適宜利用すればよい。混練の温度
は、通常１４０〜３００℃であり、１７０〜２６０℃が
好ましい。

【００２１】本発明の変性ポリプロピレンには、多種多
様の用途、成形法等に対応するため、上記の過酸化物、
不飽和化合物の他に、反応時、あるいは反応後の生成物
に本発明の目的を損なわない範囲において他の樹脂を配
合してもさしつかえない。そのような樹脂の具体例とし
ては低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、高
密度ポリエチレン、エチレン−（メタ）アクリル酸（エ
ステル）共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体
等のエチレン系共重合体、エチレン−プロピレン共重合
エラストマー、エチレン−ブテンー１共重合エラストマ
ー等のオレフィン系エラストマー、また希釈樹脂として
プロピレン単独重合体及びまたは共重合体等が挙げられ
る。

【００２２】更に、本発明の組成物には、所望により慣
用の添加剤、例えば可塑剤、滑剤、各種安定剤、ブロッ
キング防止剤、帯電防止剤、染料、顔料、各種充填剤な
どを添加してもよい。

【００２３】

【実施例】本発明を実施例及び比較例により更に詳しく
説明する。以下に用いた実施例及び比較例で用いた各種
ポリプロピレンの種類を示す。（Ａ）成分：Ａ−１：ＭＦＲが２ｇ／１０分であるプロピレン単独重
合体Ａ−２：ＭＦＲが１ｇ／１０分、エチレン含有量が４重
量％であるエチレン−プロピレンランダム共重合体Ａ−３：ＭＦＲが２０ｇ／１０分であるプロピレン単独
重合体Ａ−４：ＭＦＲが０．０５ｇ／１０分、エチレン含有量
が７重量％であるエチレン−プロピレンランダム共重合
体Ａ−５：ＭＦＲが２０ｇ／１０分であるプロピレン単独
重合体Ａ−３にＭＦＲが７ｇ／１０分、密度が０．９１
７ｇ／ｃｍ³ の低密度ポリエチレンを１０重量％加えて
溶融混練したポリプロピレン樹脂組成物（Ｂ）成分Ｂ−１：リノレン酸グリセリントリエステルＢ−２：亜麻仁油Ｂ−３：エチレングリコールジメタクリレート

【００２４】グラフト率の測定は赤外吸収スペクトル
（以下、ＩＲという）で４２５０カイザーの吸光度（ポ
リプロピレンのメチレン基）を基準として１７４０カイ
ザー（不飽和脂肪酸エステルのエステルの吸収）の吸光
度により求めた。即ち、変性ポリプロピレンをキシレン
に溶解させ、メタノールで再沈澱させて得られる試料を
乾燥後、ＩＲ測定を行った。

【００２５】（実施例１）Ａ成分であるプロピレン単独
重合体Ａ−１を１００ｋｇ、Ｂ成分であるリノンレン酸
グリセリントリエステルＢ−１を５００ｇ（０．５重量
％の仕込み）をヘンシェルミキサーで混合後、スクリュ
ー径５０ｍｍφのベント付き同方向二軸押出機を用いて
２４０℃で混練、グラフト反応を行った。ＩＲ測定のた
めに反応後のペレットの一部を上記の方法でキシレン洗
浄を行い、未反応のＢ−１成分を除去した。グラフト率
は０．２０重量％であった。押出機で反応後のペレット
を用いて９０ｍｍφ押出機、ラミネート成形機にて、二
軸延伸ポリプロピレンフィルムを基材とし、温度２８０
℃、エアギャップ１１０ｍｍで成形してラミネート成形
を行った。ドローダウン性は押出機の回転数３０ｒｐｍ
で引取速度を増速し膜切れの起こる速度で評価し、２０
０ｍ／分以上と良好であった。また、ラミネートされた
フィルムも外観上ゲル、フィッシュアイもなく良好であ
り、ヘイズも７．５％と高い透明性を有していた。ネッ
クインは膜厚み２０μ、引取速度２００ｍ／分で成形し
たサンプルで測定し、８０ｍｍと良好であった。

【００２６】（比較例１）エチレン−プロピレンランダ
ム共重合体Ａ−２単独で実施例１と同様な方法でラミネ
ート成形を行ったが、成形はできなかった。

【００２７】（比較例２）プロピレン単独重合体Ａ−３
に低密度ポリエチレンを１０重量％溶融混練したポリプ
ロピレン樹脂組成物Ａ−５を単独で用いて、実施例１と
同様に成形を行った。成形は可能であったがネックイン
が大きく、ヘイズも悪かった。

【００２８】（実施例２、３）混合時に有機過酸化物と
してジクミルパーオキシドを添加した以外は実施例１と
同様に操作を行った。表１に示すようにドローダウン
性、ネックイン、ヘイズともに良好であった。

【００２９】（比較例３）リノレン酸グリセリントリエ
ステルＢ−１の使用量を０．１重量％とした以外は実施
例１と同様に操作を行った。得られた変性ポリプロピレ
ンはネックイン、ヘイズが悪かった。

【００３０】（実施例４、５）Ａ成分にエチレン−プロ
ピレンランダム共重合体Ａ−２を、Ｂ成分に亜麻仁油Ｂ
−２を使用し、ジクミルパーオキシドを添加または無添
加で実施例１と同様に操作を行った。表１に示すように
ドローダウン性、ネックイン、ヘイズともに良好であっ
た。

【００３１】（実施例６）Ａ成分にエチレン−プロピレ
ンランダム共重合体Ａ−４（９９．６重量％）、Ｂ成分
にリノレン酸グリセリントリエステルＢ−１（０．４重
量％）、ジクミルパーオキシド０．２重量部を使用し、
実施例１と同様に操作を行った。ドローダウン性、ネッ
クイン、ヘイズともに良好であった。

【００３２】（比較例４）エチレン−プロピレンランダ
ム共重合体Ａ−２と、分子末端に二重結合を持つ化合物
Ｂ−３、およびジクミルパーオキシドを用いて、実施例
５と同様に操作行った。成形は可能であったが、ゲル、
フィッシュアイが多数発生した。

【００３３】（実施例７）実施例１で得られた変性ポリ
プロピレンを用いてブロー成形を行った。ブロー成形は
押出温度２３０℃、金型温度４０℃にて行い中空成形品
を得た。得られた中空成形品の外観は良好であった。

【００３４】（比較例５）エチレン−プロピレンランダ
ム共重合体Ａ−２を用いてブロー成形を行った。しか
し、パリソンが流動落下してしまい中空成形品は得られ
なかった。

【００３５】（実施例８）実施例１で得られた変性ポリ
プロピレンを用いてフィルム成形を行った。２００ｍｍ
幅のＴダイを有するフィルム成形機を使用し、樹脂温度
２５５℃、引取速度３ｍ／分で成形し、厚み５０μｍの
フィルムを作成した。成形は特に問題なく実施でき、得
られたフィルムはゲルもなく外観も良好であった。

【００３６】

【表１】

【００３７】

【発明の効果】本発明の変性ポリプロピレンは、ポリプ
ロピレンの透明性等の長所を有し、しかも、ラミネー
ト、ブロー、フィルム、シート等の押出成形性に優れて
いる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者田平貴哉神奈川県川崎市川崎区千鳥町３番２号昭和電工株式会社川崎樹脂研究所内 (72)発明者丸山敏神奈川県川崎市川崎区千鳥町３番２号昭和電工株式会社川崎樹脂研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】２個以上の内部不飽和結合を有する不飽
和脂肪酸エステル０．０１〜５重量％をポリプロピレン
にグラフトさせた変性ポリプロピレン。
【請求項２】２個以上の内部不飽和結合を有する不飽
和脂肪酸エステルが２個以上の内部不飽和結合を有する
高級不飽和脂肪酸と一価または多価アルコールとのエス
テルであることを特徴とする請求項１記載の変性ポリプ
ロピレン。
【請求項３】２個以上の内部不飽和結合を有する不飽
和脂肪酸エステルが植物油であることを特徴とする請求
項１または請求項２記載の変性ポリプロピレン。