JPH0830184B2 - 発光組成物およびこれを用いた低速電子線励起蛍光表示管 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は特に低速電子線励起下において高効率の発光
を示す発光組成物および低速電子線励起蛍光表示管に関
するものである。

（従来の技術） 周知のように低速電子線励起蛍光表示管（以下「蛍光
表示管」という）は、片面に蛍光膜を有する陽極プレー
トと、この蛍光膜に対向するように設けられた陰極と
を、その内部が真空である容器内に封入したものであ
り、陰極から放射される低速電子線（一般に加速電圧が
100V以下の低速電子線）によって陽極プレート上の蛍光
膜を励起して発光を生ぜしめるようになっている。この
蛍光表示管は、各種計測器等の表示素子として広く利用
されている。

上記蛍光表示管の蛍光膜として用いられる低速電子線
用蛍光体としては、亜鉛付活酸化亜鉛蛍光体（ZnO:Zn）
が高効率の緑白色発光を呈する代表的な蛍光体として広
く知られているが、蛍光表示管の利用分野が拡大される
につれて蛍光表示管の発光色の多様化が望まれるように
なり、それに伴って低速電子線励起下で緑色以外の発光
を示す蛍光体の開発が進められてきた。その結果、低速
電子線励起下で緑色以外の発光を示す蛍光体が見出さ
れ、それらの１つに組成式が、 （Zn_1-X,Cdx）S:Ag で表わされる蛍光体を一例とする（Zn_1-X,Cdx）Ｓ系蛍
光体（硫化物系蛍光体）がある。

一方、蛍光体の発光をさらに高輝度にすることも同時
に求められており、研究が重ねられた結果、低速電子線
励起下では発光効率が極めて低い蛍光体であっても、こ
れに所定量のIn₂O₃,ZnO,SnO₂等の導電性金属酸化物やCd
S,Cu₂S等導電性金属硫化物などの導電性物質を混合して
発光組成物を作成すれば、これらの発光組成物は低速電
子線励起によっても高効率の発光を示すことが見出され
た。従ってこのような発光組成物を用いれば、蛍光体を
適宜選択することにより所望の発光色を生ぜしめること
ができるとともに、蛍光体が単独で発光せしめられた場
合には発光輝度が不十分であるものであっても上記導電
性物質を混合することにより、その発光輝度を大きく向
上させることができる。このため、蛍光体と導電性物質
を混合してなる発光組成物は、近年特に多色表示の蛍光
表示管の蛍光膜として広く実用に供されている。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、上記発光組成物も、上述した緑色発光
を示す従来のZnO:Zn蛍光体に比べると依然発光効率が低
く、十分な発光輝度が得られないという問題がある。こ
のため、上記発光組成物からなる蛍光膜とZnO:Znからな
る蛍光膜を１つの蛍光表示管に並べて用いた場合には、
両者の発光輝度が異なって表示が見にくかったり、発光
開始電圧や動作電圧の違いにより、駆動回路が複雑にな
る等の不都合が生じる。そこで、低速電子線励起下にお
いて、特に緑色以外の発光を示し、かつ発光効率がより
高い発光材料が求められている。

本発明は上記のような要望に基づいてなされたもので
あり、蛍光体と導電性物質を混合してなる従来の発光組
成物に比べ、より発光効率の高い発光組成物を提供し、
さらに発光組成物を蛍光膜として用いた蛍光表示管を提
供することを目的とするものである。

（問題点を解決するための手段） 本発明者は、上記目的を達成するために発光組成物を
構成する蛍光体と導電性物質の両方について鋭意研究を
重ねた結果、まず蛍光体については前述した（Zn_1-X,Cd
x）Ｓ系蛍光体、すなわち、硫化亜鉛（ZnS）、硫化カド
ミウム（CdS）、およびこれらの固溶体｛（Zn,Cd）Ｓ｝
を母体とした硫化物系蛍光体に増感剤としてリチウム
（Li）を含有させると、このLiを含有する（Zn_1-X,Cd
x）Ｓ系蛍光体は、加速電圧が数kv以上の高速電子線励
起下では従来のLiを含有しない（Zn_1-X,Cdx）Ｓ系蛍光
体と同等もしくはそれ以下の発光輝度を示すのみである
にも拘らず、低速電子線励起下における発光輝度はLiを
含有しない従来の蛍光体より著しく向上することを見出
した。

さらに本発明者は、上記Liを含有した硫化物系蛍光体
に混合する導電性物質の粒子径分布が特定の範囲内にあ
れば、発光組成物の発光輝度を更に向上させることがで
きることを見出し、本発明を完成するに至った。

このような発明に基づく本発明の発光組成物は、一般
式が、 （Zn_1-X,Cdx）S:aM^I,bLi;cX （但し、M^IはNa,K,Rb,Cs,Ag,AuおよびCuからなる群より
選ばれた少なくとも１種の元素、ＸはAl,Cl,BrおよびＩ
からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素であり、
x,a,bおよびｃはそれぞれ０≦ｘ≦1,0≦ａ≦１×10^-2g/
g,0＜ｂ≦１×10^-2g/g,および０＜ｃ≦１×10^-2g/gなる
条件を満たす数である。なお、a,bおよびｃは全て蛍光
体の母体である（Zn_1-X,Cdx）S1gに対するM^I,Liおよび
Ｘの重量を表わす。）。

で表わされるLi含有硫化物系蛍光体と、中央値が３μ以
下、標準偏差値（logδ）が0.7以下である粒子径分布を
有する導電性金属酸化物および導電性金属硫化物の中の
少なくとも１種の導電性物質とを混合してなることを特
徴とするものである。

また、本発明の蛍光表示管は片面に蛍光膜を有する陽
極プレートとこの蛍光膜に対向した陰極とを、その内部
が真空である容器内に封入した構造を有する蛍光表示管
において、前記蛍光膜が一般式 （Zn_1-X,Cdx）S:aM^I,bLi,cX で表わされるLi含有硫化物系蛍光体（なおM^I,Xおよびx,
a,b,cの規定は上記発光組成物における規定と同一であ
る）と、中央値が３μ以下、標準偏差値（logδ）が0.7
以下である粒子径分布を有する導電性金属酸化物および
導電性金属硫化物の中の少なくとも１種の導電性物質と
を混合してなる発光組成物からなることを特徴とするも
のである。

以下、本発明を更に詳細に説明する。

本発明の発光組成物の一方の構成成分である（Zn_1-X,
Cdx）S:aM^I,bLi,cX蛍光体は一般に以下に述べるような
方法によって製造される。すなわち、硫化亜鉛（ZnS）
生粉と硫化カドミウム（CdS）生粉とを所定量混合して
なる混合硫化物に所定量の付活剤（M^I）としてのM^I元素
の化合物および共付活剤（Ｘ）としての１価金属ハロゲ
ン化物（AgCl等）あるいは３価金属の塩｛Al（NO₃）_３
等｝と、所定量のリチウム化合物（LiCl等）を加えて充
分に混合した後、硫化水素雰囲気、硫黄雰囲気等の硫化
性雰囲気中又は空気中で500℃乃至1200℃で0.2時間乃至
５時間焼成した後、水洗し、脱水，乾燥することによっ
て得られる。なお、（Zn_1-X,Cdx）S:aM^I,bLi,cX蛍光体
のM^Iの量（ａ）、Liの量（ｂ）およびＸの量（ｃ）はそ
れぞれ０≦ａ≦１×10^-2g/g,0＜ｂ≦１×10^-2g/g及び０
＜ｃ≦１×10^-2g/gであり、その粒子系の中央値が0.5μ
乃至10μの範囲にある（Zn_1-X,Cdx）S:aM^I,bLi,cX蛍光
体を用いた時、特に高輝度の発光組成物が得られる。硫
化物系蛍光体においはLiの含有量が現在の分析技術にお
ける検出限界程度の微量なもの（1ppm以下）であって
も、従来のLiを含有しない硫化物系蛍光体に比べて輝度
向上の得られることが判明した。使用されるリチウム塩
の種類および組合せ数は任意に調節することができる。
また、Li含有量の上限は得られる発光組成物の発光輝度
の点から10^-2g/g（10000ppm）程度あることが望まし
い。

さらにLiは蛍光体母体に対してその含有量を1ppm〜71
00ppmの範囲とすることが特に好ましく、最も好ましい
含有量は35ppm〜5000ppmの範囲である。

一方、本発明の発光組成物のもう一方の構成成分であ
る導電性物質として用いられる導電性金属酸化物および
導電性金属硫化物としてはIn₂O₃,ZnO,SnO₂,TiO₂,WO₃,NB
₂O₅等およびCdS,In₂O₃,Li₂S,Cu₂S等が挙げられ、特に得
られる発光組成物の発光輝度の点からIn₂O₃,SnO₂および
ZnOがより好ましく、これらの中でもIn₂O₃を用いるのが
特に好ましい。

これら導電性金属酸化物および導電性金属硫化物は中
央値が３μ以下、標準変化値が0.7以下の粒子径分布を
有するものが用いられる。中でもより好ましい粒子径の
中央値範囲は、導電性物質の種類及びこれと混合される
蛍光体の組成によって若干異なるが、一般には0.1μ乃
至１μである。

上記のような粒子径分布を有する導電性物質は一般試
薬あるいはこれを空気中、中性雰囲気中あるいは弱還元
性雰囲気中で焼成して得た焼成物をそのまま又は水，ア
ルコール等の溶媒中に懸濁させた状態でボールミル，ロ
ールミル等によって粉砕した後、水ぶるい等によって分
級することによって得られる。

本発明の発光組成物は上述の（Zn_1-X,Cdx）S:aM^I,bL
i,cX蛍光体と上記特定粒子径分布を有する導電性物質の
各所定量を、そのまま又は水，アルコール等の溶媒中に
懸濁させた状態でボールミル，ミキサーミル等により混
合した後、溶媒を除去することによって得ることができ
る。得られた発光組成物における（Zn_1-X,Cdx）S:aM^I,b
Li,cX蛍光体と導電性物質の、発光輝度を最も高めるこ
とのできる最適混合比は、導電性物質の粒子径によって
変動し、導電性物質の粒子径中央値が小さくなる程、
（Zn_1-X,Cdx）S:aM^I,bLi,cX蛍光体に対する導電性物質
の最適混合比は小さくなり、またその時の発光組成物の
発光輝度は大きくなる傾向がある。一般的には粒子径中
央値が３μより小さい導電性物質を用いた場合には、導
電性物質と蛍光体の混合比は、およそ1:9乃至2:998の重
量比であるのが好ましい。

次に本発明の発光組成物における、導電性物質の粒子
径と発光輝度の関係について説明する。第１図は（Zn
_0.65,Cd_0.35）S:Ag,Li,Cl蛍光体とIn₂O₃からなる本発明
の発光組成物について、In₂O₃の粒子径と得られる発光
組成物の発光輝度との関係を例示したものである。第１
図の横軸のIn₂O₃の粒子径は、島津遠心沈降式粒度分布
測定装置SA−CP3により求めた粒子径の中央値であり、
標準偏差値（logδ）は0.7以下となっている。また縦軸
の相対発光輝度は平均粒子径５μのIn₂O₃を用いた発光
組成物の発光輝度を1.0とした場合の相対値である。な
お、（Zn_0.65,Cd_0.35）S:Ag,Li,Cl蛍光体とIn₂O₃の混合
重量比は、用いられるIn₂O₃の粒子径によってその最適
混合重量比が異なるので、In₂O₃の粒子径がそれぞれの
値である時に最大の発光輝度が得られる混合重量比とな
っており、In₂O₃の粒子径の変化とともに変動してい
る。第１図から明らかなように（Zn_0.65,Cd_0.35）S:Ag,
Li,Cl蛍光体とIn₂O₃との混合物からなる発光組成物にお
いては、導電性物質であるIn₂O₃の粒子径の中央値がお
よそ３μより小さいもの、特に１μ以下のIn₂O₃を使用
した時、より高輝度の発光組成物が得られることがわか
る。なお蛍光体として（Zn_0.65,Cd_0.35）S:Ag,Li,Cl蛍
光体以外の（Zn_1-X,Cdx）S:aM^I,bLi,cX蛍光体を用いた
場合も、また導電性物質としてIn₂O₃以外の導電性金属
酸化物又は導電性金属硫化物を用いた場合にも同一組成
の発光組成物について比較すると、用いられる導電性物
質の粒子径がおよそ３μ以下のものを使用した時、得ら
れる発光組成物の発光輝度が特に大となることが確認さ
れた。また、第１図に示すように中央値が３μ以下であ
る場合に常に良好な結果が得られるためには、標準偏差
値（logδ）が0.7以下であることが必要である。

本発明の蛍光表示管は、その蛍光膜中に本発明による
発光組成物を含有していることを特徴とするものであ
り、その他の構造は従来より公知の蛍光表示管と同様の
ものであってよい。第２図および第３図は本発明の蛍光
表示管の具体例を示す概略構成図である。第２図は２極
管を、第３図は３極管をそれぞれ示すものである。

第２図および第３図は本発明の蛍光表示管の例を示す
概略構成図であり、第２図は２極管、第３図は３極管を
それぞれ示している。第２図および第３図に示すよう
に、これらの蛍光表示管中においては、アルミニウム板
等からなる陽極プレート11の片面に蛍光膜12が設けられ
ている。陽極プレート11はセラミック基板13によって支
持されている。陽極プレート11の片面に設けられた前記
蛍光膜12に対向して陰極14が設けられ、この陰極14から
放射される低速電子線によって蛍光膜12が励起されて発
光する。特に第３図の３極管においては陰極14と蛍光膜
12との間隙に、陰極14より放射される低速電子線を制御
あるいは拡散せしめるための格子電極15が設けられてい
る。なお第２図および第３図に示された蛍光表示管にお
いては１本の陰極14が使用されているが、蛍光膜12の面
積が大きい場合等には陰極を２本以上設けてもよく、そ
の本数に特に制限はない。片面に蛍光膜12を有する前記
陽極プレート11、セラミック基板13および陰極14（第２
図）あるいは片面に蛍光膜12を有する陽極プレート11、
セラミック基板13、陰極14および格子電極15（第３図）
はガラス等の透明な容器16中に封入されておりその内部
17は10^-7Torr以上の高真空に保たれている。

なお陽極プレート上の蛍光膜は平板状であり、陰極は
線状であるので陰極より放射される低速電子線を拡散さ
せるために陰極と蛍光膜との中間に第３図の様に拡散電
極として網目状の格子電極を設置するのが望ましい。こ
の場合、蛍光膜の発光量の損失が少なくかつ低速電子線
が良く拡散するように網目をできるだけ細かくすると好
結果を得ることができる。具体的には網目の径が500ミ
クロン以下であり、開口率（格子電極全面積に対する低
速電子線を透過する穴の面積）が50％以上であることが
望ましい。

陽極プレートはその電極形態を必要とされる文字、図
形の形に分割して、それぞれの電極に必要とされる電圧
が選択的に印加できるようにしておけば任意の文字、図
形を表示することができる。また陽極プレートを点状あ
るいは線状に分割し、その一部の電極上に本発明の発光
組成物を含有する蛍光膜を形成し、他の電極上にこの蛍
光体とは発光色の異なる低速電子線励起蛍光体を含有す
る蛍光膜を形成すれば多色表示が可能な蛍光表示管を得
ることができる。

本発明の蛍光表示管は例えば以下に述べる方法によっ
て作成される。即ち、まず本発明の上述した発光組成物
を適当な有機バインダーと混合して得たペースト状発光
組成物を、陽極プレート上に置いたシルクスクリーンの
上に注ぎ、スキージーでこすることによって陽極プレー
ト上に所望の形状の蛍光膜を形成する。このようにして
形成された蛍光膜を空気中でベーキングして蛍光膜中に
存在する有機バインダーを分解させる。なお、本発明の
蛍光表示管における蛍光膜の作製方法はこのようなスク
リーン印刷法に限られるものではない。次に線状タング
ステンヒーターにBaCO₃,SrCO₃等の電子放出剤を被覆し
てなる陰極を陽極プレート上の上記蛍光膜に対向させて
5mm以下の間隔をおいて配置する。そしてこの一対の電
極およびBa,Ti等のゲッターをガラス等からなる透明な
容器中に設置し、容器内のガスをベーキングし、ロータ
リーポンプ等の真空ポンプで排気しながら陰極に通電し
て電子放出剤を活性化し、容器内が少なくとも10^-3Torr
以上の真空度に達した後に封止する。封止後ゲッターを
飛ばして容器内の真空度を高めることによって本発明の
蛍光表示管を得る。

次に実施例により本発明を説明する。なお、本発明は
以下の実施例により制限されるものではないことは言う
までもない。

（実 施 例） 下記のように複数の蛍光体原料を所定量ずつ秤取した
後、これらを粉砕し、十分に混合して12種類の蛍光体原
料（１′）〜（12′）を調整した。

（１′）硫化亜鉛（ZnS）100g,塩化リチウム（LiCl・H₂
O）1.0g （２′）硫化亜鉛（ZnS）100g,塩化ナトリウム（NaCl）
1.0g （３′）硫化亜鉛（ZnS）55.6g,硫化カドミウム（CdS）
44.4g,塩化リチウム（LiCl・H₂O）1.0g,塩化銀（AgCl）
0.026g （４′）硫化亜鉛（ZnS）55.6g,硫化カドミウム（CdS）
44.4g,塩化銀（AgCl）0.026g,塩化ナトリウム（NaCl）
1.0g （５′）硫化亜鉛（ZnS）26.6g,硫化カドミウム（CdS）
73.4g,塩化リチウム（LiCl・H₂O）0.5,塩化銀（AgCl）
0.132g （６′）硫化亜鉛（ZnS）26.6g,硫化カドミウム（CdS）
73.4g,塩化銀（AgCl）0.132g,塩化ナトリウム（NaCl）
0.50g （７′）硫化亜鉛（ZnS）73.0g,硫化カドミウム（CdS）
27.0g,塩化リチウム（LiCl・H₂O）0.8g,硫酸銅（CuSO₄
・5H₂O）0.047g,塩化ナトリウム（NaCl）0.8g （８′）硫化亜鉛（ZnS）73.0g,硫化カドミウム（CdS）
27.0g,硫酸銅（CuSO₄・5H₂O）0.047g,塩化ナトリウム
（NaCl）0.8g （９′）硫化亜鉛（ZnS）73.0g,硫化カドミウム（CdS）
27.0g,硫酸リチウム（LiSO₄・H₂O）0.2g,硫酸銅（CuSO₄
・5H₂O）0.047g,硫酸アルミニウム｛Al₂（SO₄）_３・18H
₂O｝0.083g （10′）硫化亜鉛（ZnS）73.0g,硫化カドミウム（CdS）
27.0g,硫酸銅（CuSO₄・5H₂O）0.047g,硫酸アルミニウム
｛Al₂（SO₄）_３・18H₂O｝0.083g （11′）硫化亜鉛（ZnS）85.8g,硫化カドミウム（CdS）
14.2g,塩化リチウム（LiCl・H₂O）0.1g,塩化金酸（HAuC
l₄）0.27g,硫酸アルミニウム｛Al₂（SO₄）_３・18H₂O｝
0.47g （12′）硫化亜鉛（ZnS）85.8g,硫化カドミウム（CdS）
14.2g,塩化金酸（HAuCl₄）0.27g,硫酸アルミニウム｛Al
₂（SO₄）_３・18H₂O｝0.47g 次に上記各蛍光体原料（１′）〜（12′）をそれぞれ
石英ルツボに詰めて電気炉に入れ、800℃で２時間焼成
し、水篩を行なった後、更に上澄液の電導度が10μs/cm
以下となるまで水洗いし、乾燥した下表に示した組成及
び粒子径を有する蛍光体（１）〜（12）を製造した。な
おこの蛍光体（１）〜（12）はそれぞれ前述した蛍光体
原料（１′）〜（12′）に対応するものである。

一方、これとは別に酸化インジウム（In₂O₃）、酸化
スズ（SnO₂）および酸化亜鉛（ZnO）の各試薬を、エチ
ルアルコール中に懸濁させ、これをボールミルで充分に
粉砕して下表に示すような種々の所望の粒子径（中央
値）を有する導電性物質In₂O₃,SnO₂またはZnOを得た。
なお、In₂O₃,SnO₂またはZnOの粒子径はボールミルによ
る粉砕時間と使用するボールの材質や大きさを変えるこ
とにより調節し、島津遠心沈降式粒度分布測定装置SA−
CP3を用いて各粒子径を測定した。また粉砕されたいず
れの導電性物質もその粒子径の標準偏差値（logδ）は
0.7以下となっている。

次いで上述した蛍光体（１）〜（12）の中から、Liを
含有する蛍光体である蛍光体（１），（３），（５），
（７），（９）、および（11）を選び出し、これらの蛍
光体のうちのいずれか１つと上記In₂O₃,SnO₂およびZnO
のうちのいずれか１つをそれぞれ選び出し、所定量ずつ
秤取し、エチルアルコールの入ったビーカーに入れ、撹
拌しながら加温して蒸発乾涸させ、下表に示す発光組成
物S1〜S15を得た。これらの発光組成物S1〜S15に含まれ
る導電性物質はいずれもその粒子径中央値が３μ以下の
ものである。

一方比較のため、In₂O₃,SnO₂およびZnOの各試薬をふ
るいにかけて分級し、粒子径の中央値が５μであるIn₂O
₃,SnO₂およびZnOを得た後、これらの導電性物質のうち
いずれか１つと、前記蛍光体（１），（３），（５），
（７），（９）、および（11）のうちのいずれか１つを
それぞれ所定量秤取し、乳鉢で充分に混合して下表に示
した組成の発光組成物R1〜R10を製造した。また、さら
に比較のために上記蛍光体（１）〜（15）のうちLiを含
有しない蛍光体である蛍光体（２），（４），（６），
（８），（10），（12）を選び出し、これらの蛍光体の
うちのいずれか１つと、上記粒子径の中央値が５μの導
電性物質のうちのいずれか１つを所定量ずつ混合して下
表に示す組成の蛍光体R11〜R20を製造した。

このようにして得られた発光組成物S1〜S15、および
発光組成物R1〜R20をデマウンタブルの電子線刺激装置
を用いて加速電圧30Vの低速電子線で励起してその発光
輝度を測定したところ下表に示すような結果が得られ
た。なお、この発光輝度の測定に際して蛍光体のLi含有
の有無、および導電性物質の粒子径による影響が明らか
になるように、前記発光組成物S1〜S15およびR1〜R20の
中から所望の発光組成物を選び出し、比較群Ａ〜Ｊを作
成した。表中に示す相対発光輝度は各比較群中の発光組
成物R1〜R10の発光輝度を100とした場合の相対値であ
り、異なる比較群の発光組成物間の比較は行なえない。
また、導電性物質の蛍光体に対する最適混合重量比は、
導電性物質の粒子径によって変わり、表に示す混合重量
比は、それぞれの発光組成物において最も発光輝度が高
くなる混合重量比となっている（但し発光組成物S8は除
く）。

表に示した結果から明らかなように、従来のLiを含有
しない硫化物系蛍光体である蛍光体（２），（４），
（６），（８），（10），（12）を用いた発光組成物R1
1〜R20に比べ、Liを含有する硫化物系蛍光体である蛍光
体（１），（３），（５），（７），（９）、および
（11）を用いた発光組成物R1〜R10は発光輝度が高いも
のとなった。さらにLiを含有する蛍光体と導電性物質の
組合せが同じである発光組成物間で発光輝度を比較する
と、いずれも導電性物質の粒子径が５μである発光組成
物R1〜R10に比べて、導電性物質の粒子径が３μより小
さい発光組成物S1〜S15はその発光輝度がさらに著しく
高いものとなった。

また発光組成物S1〜S15および発光組成物R1〜R20をそ
れぞれエチルセルロースとカルビトールからなる結合剤
中に混合してインク状とし、250メッシュのシルクスク
リーンを用いてプレート上に塗布し、450℃で30分間加
熱し、乾燥して得た蛍光膜を用いて蛍光表示管を作成
し、これを加速電圧30Vで動作させ、この発光輝度を測
定したところ、Liを含有しない蛍光体を用いた発光組成
物R11〜R20からなる蛍光膜を有する蛍光表示管に比べ、
Liを含有する蛍光体を用いた発光組成物S1〜S15およびR
1〜R10からなる蛍光膜を有する蛍光表示管は発光輝度が
著しく大であり、また発光組成物S1〜S15およびR1〜R10
からなる蛍光膜を有する蛍光表示管の中では導電性物質
の粒子径が３μ以下である発光組成物S1〜S15を用いた
蛍光表示管の発光輝度が、導電性物質の粒子径が５μで
ある発光組成物R1〜R10を用いた蛍光表示管に比べて著
しく大きいものとなった。

（発明の効果） 以上詳細に説明したように、本発明の発光組成物によ
れば、蛍光体と導電性物質を混合してなる発光組成物に
おいて、蛍光体として一般式（Zn_1-X,Cdx）aM^I,bLi,cX
で表わされるLi含有硫化物系蛍光体を用い、かつ導電性
物質の粒子径中央値を３μ以下の導電性物質を用いるこ
とにより、従来の発光組成物に比べてその低速電子線励
起下での発光輝度を著しく高めることができる。またこ
のような組成物からなる蛍光膜を有する本発明の蛍光表
示管によれば、従来の蛍光表示管に比べてその発光輝度
を著しく向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は発光組成物に含有される導電性物質（In₂O₃）
の粒子径と発光組成物の低速電子線励起下における発光
輝度の関係を示すグラフ、 第２図は本発明による２極の蛍光表示管の概略図、 第３図は本発明による３極の蛍光表示管の概略図であ
る。 11……陽極プレート、12……蛍光膜 13……セラミック基板、14……陰極 15……格子電極、16……容器

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式が、 （Zn_1-X,Cdx）S:aM^I,bLi;cX （但し、M^IはNa,K,Rb,Cs,Ag,AuおよびCuからなる群より
   選ばれた少なくとも１種の元素、ＸはAl,Cl,BrおよびＩ
   からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素であり、
   x,a,bおよびｃはそれぞれ０≦ｘ≦1,0≦ａ≦１×10^-2g/
   g,0＜ｂ≦１×10^-2g/g,および０＜ｃ≦１×10^-2g/gなる
   条件を満たす数である） で表わされるLi含有硫化物系蛍光体と、中央値が３μ以
   下、標準偏差値（logδ）が0.7以下である粒子径分布を
   有する導電性金属酸化物および導電性金属硫化物の中の
   少なくとも１種の導電性物質とを混合してなることを特
   徴とする発光組成物。
2. 【請求項２】前記導電性物質の中央値が１μ以下である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の発光組成
   物。
3. 【請求項３】前記導電性物質がIn₂O₃,SnO₂およびZnOの
   中の少なくとも１つであることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項または第２項記載の発光組成物。
4. 【請求項４】前記Li含有硫化物系蛍光体と前記導電性物
   質との混合重量比が998:2乃至9:1の範囲にあることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項，第２項または第３項記
   載の発光組成物。
5. 【請求項５】片面に蛍光膜を有する陽極プレートと、こ
   の蛍光膜に対向した陰極とを、その内部が真空である容
   器内に封入した構造を有する低速電子線励起蛍光表示管
   において、前記蛍光膜が一般式 （Zn_1-X,Cdx）S:aM^I,bLi,cX （但し、M^IはNa,K,Rb,Cs,Ag,AuおよびCuからなる群より
   選ばれた少なくとも１種の元素であり、x,a,bおよびｃ
   はそれぞれ０≦ｘ≦1,0≦ａ≦１×10^-2g/g,0＜ｂ≦１×
   10^-2g/gおよび０＜ｃ≦１×10^-2g/gなる条件を満たす数
   である） で表わされるLi含有硫化物系蛍光体と、中央値が３μ以
   下、標準偏差値（logδ）が0.7以下である粒子径分布を
   有する導電性金属酸化物および導電性金属硫化物の中の
   少なくとも１種の導電性物質とを混合してなる発光組成
   物から成ることを特徴とする低速電子線励起蛍光表示
   管。
6. 【請求項６】前記導電性物質の中央値が１μ以下である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第５項記載の低速電子
   線励起蛍光表示管。
7. 【請求項７】前記導電性物質がIn₂O₃,SnO₂およびZnOの
   中の少なくとも１つであることを特徴とする特許請求の
   範囲第５項または第６項記載の低速電子線励起蛍光表示
   管。
8. 【請求項８】前記Li含有硫化物系蛍光体と前記導電性物
   質との混合重量比が998:2乃至9:1の範囲にあることを特
   徴とする特許請求の範囲第５項，第６項または第７項記
   載の低速電子線励起蛍光表示管。