JPH0830129B2 - Method for producing modified propylene-based polymer - Google Patents
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Landscapes
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、改質プロピレン系重合体の製造方法に関す
る。さらに詳しくは、触媒残渣のチタン分を5ppm以上ま
たはバナジウム分を0.5ppm以上含有するプロピレン系重
合体に特定量の、フエノール性水酸基を有しないヒンダ
ードアミン系化合物（以下、化合物Ａという。）、リン
系酸化防止剤およびラジカル発生剤を配合し、温度150
℃〜300℃で溶融混練処理することを特徴とする改質さ
れたプロピレン系重合体の製造方法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a modified propylene-based polymer. More specifically, a specific amount of a hindered amine-based compound (hereinafter referred to as compound A) having no phenolic hydroxyl group in a propylene-based polymer containing 5 ppm or more of titanium content or 0.5 ppm or more of vanadium content in a catalyst residue, phosphorus-based. Antioxidant and radical generator are added and the temperature is 150
The present invention relates to a method for producing a modified propylene-based polymer, which comprises melt-kneading at a temperature of 300 to 300 ° C.
一般にプロピレン系重合体は比較的安価でかつ優れた
機械的性質を有するので、射出成形品、中空成形品、フ
イルム、シート、繊維など各種の成形品の製造に用いら
れている。しかしながら、プロピレン系重合体は該プロ
ピレン系重合体の融点以上の温度で成形加工されるが、
その際の溶融混練時の熱により酸化劣化を受け、該プロ
ピレン系重合体の分子鎖の切断による加工性および機械
的強度の低下ならびに酸化劣化に起因する着色、臭いの
問題が起こる。特にプロピレン系重合体は、該重合体中
に酸化を受け易い第３級炭素を有しているため、成形加
工時の溶融混練により熱酸化劣化を受け易く、また実用
時の熱的安定性にも問題がある。このため、従来より溶
融混練時の熱酸化劣化を防止する目的で、2,6−ジ−ｔ
−ブチル−ｐ−クレゾール（BHT）の如き低分子量のフ
エノール系酸化防止剤が、また実用時の熱的安定性を付
与するために高分子量のフエノール系酸化防止剤が広く
用いられている。Generally, propylene-based polymers are relatively inexpensive and have excellent mechanical properties, and are therefore used for the production of various molded products such as injection molded products, hollow molded products, films, sheets and fibers. However, the propylene-based polymer is molded at a temperature above the melting point of the propylene-based polymer,
At that time, it is subject to oxidative deterioration due to heat during melt-kneading, resulting in a decrease in processability and mechanical strength due to the breakage of the molecular chain of the propylene-based polymer, and problems such as coloring and odor due to oxidative deterioration. In particular, a propylene-based polymer has a tertiary carbon which is susceptible to oxidation in the polymer, and thus is susceptible to thermal oxidative deterioration due to melt-kneading during molding and also has a thermal stability during practical use. Also has a problem. Therefore, for the purpose of preventing thermal oxidative deterioration during melt-kneading, 2,6-di-t has been conventionally used.
Low molecular weight phenolic antioxidants such as -butyl-p-cresol (BHT), and high molecular weight phenolic antioxidants are widely used in order to impart thermal stability during practical use.
しかしながら、上述のフエノール系酸化防止剤を配合
したプロピレン系重合体を溶融混練すると用いたフエノ
ール系酸化防止剤がプロピレン系重合体中の触媒残渣で
あるチタンまたはバナジウムの錯化合物によつて溶融混
練時に酸化されキノン化合物を生成し、得られるプロピ
レン系重合体が着色するといつた問題が起こる。本発明
者らは、触媒残渣としてのチタン分またはバナジウム分
を多く含有するプロピレン系重合体の着色性について研
究する過程において、該触媒残渣のチタン分またはバナ
ジウム分を多く含有するプロピレン系重合体に上述のフ
エノール系酸化防止剤を配合して溶融混練処理しても実
用上問題となる程の着色は起こらないが、かかるフエノ
ール系酸化防止剤を配合したプロピレン系重合体を、ラ
ジカル発生剤の存在下に溶融混練処理して改質すると、
得られる改質プロピレン系重合体が著しく着色すること
を見い出し、先にプロピレン系重合体にポリオールもし
くはポリオールと脂肪酸の部分エステルおよびフエノー
ル系酸化防止剤を配合しラジカル発生剤の存在下に溶融
混練処理する改質プロピレン系重合体の製造方法（特願
昭61−96019号および特願昭61−157315号）を提案し
た。However, when the propylene-based polymer containing the above-mentioned phenol-based antioxidant is melt-kneaded, the phenol-based antioxidant used is melt-kneaded with a complex compound of titanium or vanadium which is a catalyst residue in the propylene-based polymer. A problem occurs when the propylene-based polymer obtained by being oxidized and forming a quinone compound is colored. In the process of studying the coloring property of a propylene-based polymer containing a large amount of titanium or vanadium as a catalyst residue, the present inventors have found that a propylene-based polymer containing a large amount of titanium or vanadium as a catalyst residue is added to the propylene-based polymer. Even if the above-mentioned phenol-based antioxidant is blended and melt-kneaded, coloring such that there is no practical problem occurs, but a propylene-based polymer containing such a phenol-based antioxidant is added to the presence of a radical generator. When the melt kneading process below is performed and reformed,
It was found that the resulting modified propylene polymer was markedly colored, and the propylene polymer was first blended with a polyol or a partial ester of a polyol and a fatty acid and a phenolic antioxidant, and melt-kneaded in the presence of a radical generator. A method for producing a modified propylene-based polymer (Japanese Patent Application No. 61-96019 and Japanese Patent Application No. 61-157315) has been proposed.
また、プロピレン系重合体の成形加工性を改良するた
めに、プロピレン系重合体をラジカル発生剤の存在下に
溶融混練処理して減成すなわち該プロピレン系重合体の
分子量を低減し、プロピレン系重合体を改質する方法は
よく知られている。Further, in order to improve the molding processability of the propylene-based polymer, the propylene-based polymer is melt-kneaded in the presence of a radical generator for degradation, that is, the molecular weight of the propylene-based polymer is reduced to reduce the propylene-based polymer. Methods for modifying coalescence are well known.
本発明者らは先に特願昭61−96019号および特願昭61
−157315号において提案した改質プロピレン系重合体の
製造方法に満足することなく、触媒残渣としてのチタン
分子またはバナジウム分を多く含有するプロピレン系重
合体をラジカル発生剤の存在下に溶融混練処理しても着
色のない改質プロピレン系重合体を得る方法についてさ
れらに鋭意研究した。その結果、触媒残渣のチタン分を
5ppm以上またはバナジウム分を0.5ppm以上含有するプロ
ピレン系重合体に特定量のフエノール性水酸基を有しな
いヒンダードアミン系化合物（以下、化合物Ａとい
う。）、リン系酸化防止剤およびラジカル発生剤を配合
し溶融混練処理すると、着色がなく溶融混練時の熱酸化
劣化防止性および実用時の熱的安定性が実用上満足でき
る改質されたプロピレン系重合体が得られることを見い
出し、この知見に基づいて本発明を完成した。The present inventors previously disclosed Japanese Patent Application No. 61-96019 and Japanese Patent Application No. 61-96019.
-157315 is not satisfied with the method for producing a modified propylene-based polymer, a propylene-based polymer containing a large amount of titanium molecules or vanadium as a catalyst residue is melt-kneaded in the presence of a radical generator. Even so, they have earnestly studied about a method of obtaining a modified propylene-based polymer which is not colored. As a result, the titanium content of the catalyst residue
Melt by blending a propylene polymer containing 5 ppm or more or vanadium content of 0.5 ppm or more with a specific amount of a hindered amine compound having no phenolic hydroxyl group (hereinafter referred to as compound A), a phosphorus antioxidant and a radical generator. Based on this finding, it was found that a kneading treatment produces a modified propylene-based polymer which is free from discoloration and has a practically satisfactory thermal oxidative deterioration-preventing property during melt-kneading and thermal stability during practical use. Completed the invention.
以上の記述から明らかなように、本発明の目的は触媒
残渣のチタン分を5ppm以上またはバナジウム分を0.5ppm
以上含有するプロピレン系重合体に、化合物Ａ、リン系
酸化防止剤およびラジカル発生剤を配合し、溶融混練処
理することにより着色のない改質プロピレン系重合体の
製造方法を提供することである。As is clear from the above description, the object of the present invention is that the titanium content of the catalyst residue is 5 ppm or more or the vanadium content is 0.5 ppm.
It is an object of the present invention to provide a method for producing a modified propylene-based polymer having no color by compounding the propylene-based polymer contained above with Compound A, a phosphorus-based antioxidant and a radical generator, and subjecting the mixture to melt-kneading.
本発明は下記の構成を有する。 The present invention has the following configurations.
触媒残渣のチタン分を5ppm以上またはバナジウム分を
0.5ppm以上含有するプロピレン系重合体100重量部に対
して、フエノール性水酸基を有しないヒンダードアミン
系化合物（以下、化合物Ａという。）を0.05〜５重量部
およびリン系酸化防止剤を0.01〜１重量部、ラジカル発
生剤を0.001〜0.5重量部配合し、150℃〜300℃で溶融混
練処理することを特徴とする改質プロピレン系重合体の
製造方法。Titanium content of catalyst residue is 5ppm or more or vanadium content
0.05 to 5 parts by weight of a hindered amine-based compound having no phenolic hydroxyl group (hereinafter referred to as compound A) and 0.01 to 1 part by weight of a phosphorus-based antioxidant based on 100 parts by weight of a propylene-based polymer containing 0.5 ppm or more. Part and a radical generator in an amount of 0.001 to 0.5 part by weight, and melt kneading at 150 ° C. to 300 ° C. for producing a modified propylene polymer.
本発明の製造方法で用いるプロピレン系重合体は、触
媒残渣のチタン分を5ppm以上またはバナジウム分を0.5p
pm以上含有するものであつて、例えば飽和炭化水素溶媒
を用いた溶液重合法、バルク重合法、気相重合法もしく
はバルク重合法と気相重合法の組み合わせによる重合法
により得られるプロピレン系重合体である。本発明の製
造方法にあつては触媒残渣のチタン分の含有量が5ppm未
満またはバナジウム分の含有量が0.5ppm未満のプロピレ
ン系重合体を用いても何ら差し支えない。本発明で用い
るプロピレン系重合体としては、触媒残渣のチタン分を
5ppm以上またはバナジウム分を0.5ppm以上含有するプロ
ピレン系重合体であつて、プロピレンの単独重合体、プ
ロピレンとエチレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−
メチル−ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１な
どのα−オレフインの１種もしくは２種以上との結晶性
ランダム共重合体もしくは結晶性ブロツク共重合体、プ
ロピレンと酢酸ビニル、アクリル酸エステルなどとの共
重合体もしくは該共重合体のケン化物、プロピレンと不
飽和カルボン酸もしくはその無水物との共重合体、該共
重合体と金属イオン化合物との反応生成物などを例示す
ることができ、これらプロピレン系重合体の単独使用は
勿論のこと、２種以上のプロピレン系重合体を混合して
用いることもできる。また上述のプロピレン系重合体と
各種合成ゴム（例えばエチレン−プロピレン共重合体ゴ
ム、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴ
ム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、塩素化ポリエチ
レン、塩素化ポリプロピレン、スチレン−ブタジエン系
ゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンブロツク共重合
体、スチレン−イソプレン−スチレンブロツク共重合
体、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロツク
共重合体、スチレン−プロピレン−ブチレン−スチレン
ブロツク共重合体など）または熱可塑性合成樹脂（例え
ばポリエチレン、ポリブテン、ポリ−４−メチルペンテ
ン−１の如きプロピレン系重合体を除くポリオレフイ
ン、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合
体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合
体、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブ
チレンテレフタレート、ポリ塩化ビニルなど）との混合
物を用いることもできる。プロピレン単独重合体、結晶
性エチレン−プロピレンランダム共重合体、結晶性エチ
レン−プロピレンブロツク共重合体、結晶性プロピレン
−ブテン−１−ランダム共重合体、結晶性エチレン−プ
ロピレン−ブテン−１ ３元共重合体、結晶性プロピレ
ン−ヘキセン−ブテン−１ ３元共重合体またはこれら
の２以上の混合物であつて触媒残渣のチタン分を5ppm以
上またはバナジウム分を0.5ppm以上含有するプロピレン
系重合体が特に好ましい。The propylene-based polymer used in the production method of the present invention has a titanium content of the catalyst residue of 5 ppm or more or a vanadium content of 0.5 p
A propylene-based polymer containing pm or more and obtained by, for example, a solution polymerization method using a saturated hydrocarbon solvent, a bulk polymerization method, a gas phase polymerization method, or a polymerization method by a combination of the bulk polymerization method and the gas phase polymerization method. Is. In the production method of the present invention, a propylene-based polymer having a catalyst residue with a titanium content of less than 5 ppm or a vanadium content of less than 0.5 ppm may be used. As the propylene-based polymer used in the present invention, the titanium content of the catalyst residue is
A propylene-based polymer containing 5 ppm or more or a vanadium content of 0.5 ppm or more, a homopolymer of propylene, propylene and ethylene, butene-1, pentene-1, 4-
Crystalline random copolymers or crystalline block copolymers with one or more α-olefins such as methyl-pentene-1, hexene-1, and octene-1, propylene and vinyl acetate, acrylates, etc. And a saponified product of the copolymer, a copolymer of propylene and an unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof, a reaction product of the copolymer and a metal ion compound, and the like. Of course, these propylene-based polymers may be used alone, or two or more kinds of propylene-based polymers may be mixed and used. Further, the above-mentioned propylene polymer and various synthetic rubbers (for example, ethylene-propylene copolymer rubber, ethylene-propylene-non-conjugated diene copolymer rubber, polybutadiene, polyisoprene, chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, styrene-butadiene rubber) Rubber, styrene-butadiene-styrene block copolymer, styrene-isoprene-styrene block copolymer, styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer, styrene-propylene-butylene-styrene block copolymer) or thermoplastic Synthetic resins (for example, polyolefin, polystyrene, styrene-acrylonitrile copolymer, acrylonitrile-butadiene-styrene, excluding propylene-based polymers such as polyethylene, polybutene, poly-4-methylpentene-1) Polymers, polyamides, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, may also be used a mixture of polyvinyl chloride, etc.). Propylene homopolymer, crystalline ethylene-propylene random copolymer, crystalline ethylene-propylene block copolymer, crystalline propylene-butene-1-random copolymer, crystalline ethylene-propylene-butene-1 ternary copolymer A polymer, a crystalline propylene-hexene-butene-1 terpolymer or a mixture of two or more thereof, which contains 5 ppm or more of titanium content or 0.5 ppm or more of vanadium content of a catalyst residue, is particularly preferable. preferable.
本発明で用いられる化合物Ａとしては、４−ヒドロキ
シ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、１−アリル−
４−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、
１−ベンジル−４−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチ
ルピペリジン、１−（４−ｔ−ブチル−２−ブテニル）
−４−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジ
ン、４−ステアロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチル
ピペリジン、４−メタクリロイルオキシ−1,2,2,6,6−
ペンタメチルピペリジン、１−ベンジル−2,2,6,6−テ
トラメチル−４−ピペリジルマイレネート、ビス（2,2,
6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）アジペート、ビ
ス（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケ
ート、ビス（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）フマレート、ビス（1,2,3,6−テトラメチル−2,6−
ジエチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−ア
リル−2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）フタ
レート、ビス（1,2,2,6,6−ペンタメチル−４−ピペリ
ジル）セバケート、１−プロパギル−４−β−シアノエ
チルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、１−
アセチル−2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル−
アセテート、トリメリット酸−トリ−（2,2,6,6−テト
ラメチル−４−ピペリジル）エステル、１−アクリロイ
ル−４−ベンジルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペ
リジン、ビス（1,2,2,6,6−ペンタメチル−４−ピペリ
ジル）ジブチルマロネート、ビス（1,2,2,6,6−ペンタ
メチル−４−ピペリジル）ジベンジル−マロネート、ビ
ス（1,2,3,6−テトラメチル−2,6−ジエチル−４−ピペ
リジル）ジベンジル−マロネート、ヘキサン−１′,6′
−ビス−４−カルバモイルオキシ−１−ｎ−ブチル−2,
2,6,6−テトラメチルピペリジン）、トルエン−２′,
4′−ビス−（４−カルバモイルオキシ−１−ｎ−ブチ
ル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン）、ジメチル−
ビス（2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−４−オキ
シ）−シラン、フエニル−トリス−（2,2,6,6−テトラ
メチルピペリジン−４−オキシ）−シラン、トリス−
（１−プロピル−2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリ
ジル）−フオスフアイト、トリス−（１−プロピル−2,
2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）−フオスフエ
ート、フエニル−〔ビス−（1,2,2,6,6−ペンタメチル
−４−ピペリジル）〕フオスフオネート、テトラキス
（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）1,2,3,4−
ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（1,2,2,6,
6−ペンタメチル−４−ピペリジル）1,2,3,4−ブタンテ
トラカルボキシレート、ジ（トリデシル）、ビス（2,2,
6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）1,2,3,4−ブタン
テトラカルボキシレート、ジ（トリデシル）・ビス（1,
2,2,6,6−ペンタメチル−４−ピペリジル）1,2,3,4−ブ
タンテトラカルボキシレート、2,2,4,4−テトラメチル
−７−オキサ−3,20−ジアザジスピロ〔5,1,11,2〕ヘン
エイコサン−21−オン、3,9−ビス〔1,1−ジメチル−２
−｛トリス（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル
オキシカルボニル）ブチルカルボニルオキシ｝エチル〕
−2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔5,5〕ウンデカン、
3,9−ビス〔1,1−ジメチル−２−｛トリス（1,2,2,6,6
−ペンタメチル−４−ピペリジルオキシカルボニル）ブ
チルカルボニルオキシ｝エチル〕−2,4,8,10−テトラオ
キサスピロ〔5,5〕ウンデカン、ジメチルサクシネート
−２−（４−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペ
リジル）エタノール縮合物、ポリ〔ヘキサメチレン
〔（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）イミ
ノ、ポリ〔エチレン〔（2,2,6,6−テトラメチル−４−
ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（2,2,6,6−テ
トラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕〕、ポリ〔〔６
−〔（1,1,3,3−テトラメチルブチル）アミノ〕−1,3,5
−トリアジン−2,4−ジイル〕〔（2,2,6,6−テトラメチ
ル−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（2,2,
6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕〕、ポ
リ〔〔６−モルフオリノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジ
イル〕〔（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）
イミノ〕ヘキサメチレン〔（2,2,6,6−テトラメチル−
４−ピペリジル）イミノ〕〕、ポリ〔〔ポリ〔（エチル
アセチル）アミノ〕−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイ
ル〕〔（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）イ
ミノ〕ヘキサメチレン〔（2,2,6,6−テトラメチル−４
−ピペリジル）イミノ〕〕およびポリ〔〔６−〔（2,2,
6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミノ〕
−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル〕〔（2,2,6,6−テ
トラメチル−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン
〔（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）イミ
ノ〕〕を例示できる。特にテトラキス（2,2,6,6−テト
ラメチル−４−ピペリジル）1,2,3,4−ブタンテトラカ
ルボキシレート、3,9−ビス〔1,1−ジメチル−２−｛ト
リス（1,2,2,6,6−ペンタメチル−４−ピペリジルオキ
シカルボニル）ブチルカルボニルオキシ｝エチル〕−2,
4,8,10−テトラオキサスピロ〔5,5〕ウンデカン、ポリ
〔〔６−〔（1,1,3,4−テトラメチルブチル）アミノ〕
−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル〕〔（2,2,6,6−テ
トラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン
〔（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）イミ
ノ〕〕、ポリ〔〔６−モルフオリノ−1,3,5−トリアジ
ン−2,4−ジイル〕〔（2,2,,6,6−テトラメチル−４−
ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（2,2,6,6−テ
トラメチル−４−ピペリジル）イミノ）〕およびこれら
の２以上の混合物が好ましい。また、リン系酸化防止剤
としてはジステアリル−ペンタエリスリトール−ジフオ
スフアイト、テトラキス（2,4−ジ−ｔ−ブチルフエニ
ル）−4,4′−ビフエニレン−ジ−フオスフオナイト、
ビス（2,4−ジ−ｔ−ブチルフエニル）−ペンタエリス
リトール−ジフオスフアイト、ビス（2,6−ジ−ｔ−ブ
チル−４−メチルフエニル）−ペンタエリスリトール−
ジフオスフアイト、ビス（2,6−ジ−ｔ−ブチル−４−
ｎ−オクタデシルオキシカルボニルエチル−フエニル）
−ペンタエリスリトール−ジフオスフアイト、トリス
（2,4−ジ−ｔ−ブチルフエニル）フオスフアイトおよ
びこれらの２以上の混合物を例示できる。該化合物Ａの
配合割合は、プロピレン系重合体100重量部に対して0.0
5〜５重量部、好ましくは0.1〜１重量部である。0.005
重量部未満の配合では改質プロピレン系重合体の実用時
の熱安定性が不充分であり、また５重量部を超えても構
わないが、それ以上の実用時の熱的安定性の向上が期待
できず実際的でないばかりでなくまた不経済である。該
リン系酸化防止剤の配合割合は、プロピレン系重合体10
0重量部に対して0.01〜１重量部、好ましくは0.05〜0.5
重量部である。0.01重量部未満の配合では改質プロピレ
ン系重合体の溶融混練時の熱酸化劣化の防止効果が充分
に発揮されず、また１重量部を超えても構わないが、そ
れ以上の熱酸化劣化の防止効果の向上が期待できず実際
的でないばかりでなくまた不経済である。The compound A used in the present invention includes 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1-allyl-
4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine,
1-benzyl-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1- (4-t-butyl-2-butenyl)
-4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-stearoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-methacryloyloxy-1,2,2,6,6-
Pentamethylpiperidine, 1-benzyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylmylenate, bis (2,2,2
6,6-Tetramethyl-4-piperidyl) adipate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) fumarate , Bis (1,2,3,6-tetramethyl-2,6-
Diethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1-allyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) phthalate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate , 1-propargyl-4-β-cyanoethyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1-
Acetyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl-
Acetate, trimellitic acid-tri- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) ester, 1-acryloyl-4-benzyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, bis (1 , 2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidyl) dibutylmalonate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) dibenzyl-malonate, bis (1,2,3,6) -Tetramethyl-2,6-diethyl-4-piperidyl) dibenzyl-malonate, hexane-1 ', 6'
-Bis-4-carbamoyloxy-1-n-butyl-2,
2,6,6-tetramethylpiperidine), toluene-2 ',
4'-bis- (4-carbamoyloxy-1-n-butyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine), dimethyl-
Bis (2,2,6,6-tetramethylpiperidine-4-oxy) -silane, phenyl-tris- (2,2,6,6-tetramethylpiperidine-4-oxy) -silane, tris-
(1-Propyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -phosphite, tris- (1-propyl-2,
2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl) -phosphate, phenyl- [bis- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)] phosphonate, tetrakis (2,2,6,6) -Tetramethyl-4-piperidyl) 1,2,3,4-
Butane tetracarboxylate, tetrakis (1,2,2,6,
6-pentamethyl-4-piperidyl) 1,2,3,4-butane tetracarboxylate, di (tridecyl), bis (2,2,
6,6-Tetramethyl-4-piperidyl) 1,2,3,4-butane tetracarboxylate, di (tridecyl) bis (1,
2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) 1,2,3,4-butanetetracarboxylate, 2,2,4,4-tetramethyl-7-oxa-3,20-diazadisspiro [5, 1,11,2] Heneicosan-21-one, 3,9-bis [1,1-dimethyl-2
-{Tris (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyloxycarbonyl) butylcarbonyloxy} ethyl]
-2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane,
3,9-bis [1,1-dimethyl-2- {tris (1,2,2,6,6
-Pentamethyl-4-piperidyloxycarbonyl) butylcarbonyloxy} ethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, dimethylsuccinate-2- (4-hydroxy-2,2,6) , 6-Tetramethylpiperidyl) ethanol condensate, poly [hexamethylene [(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino, poly [ethylene [(2,2,6,6-tetramethyl- 4-
Piperidyl) imino] hexamethylene [(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino]], poly [[6
-[(1,1,3,3-Tetramethylbutyl) amino] -1,3,5
-Triazine-2,4-diyl] [(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino] hexamethylene [(2,2,
6,6-Tetramethyl-4-piperidyl) imino]], poly [[6-morpholino-1,3,5-triazine-2,4-diyl] [(2,2,6,6-tetramethyl-4 -Piperidyl)
Imino] hexamethylene [(2,2,6,6-tetramethyl-
4-piperidyl) imino]], poly [[poly [(ethylacetyl) amino] -1,3,5-triazine-2,4-diyl] [(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl ) Imino] hexamethylene [(2,2,6,6-tetramethyl-4
-Piperidyl) imino]] and poly [[6-[(2,2,
6,6-Tetramethyl-4-piperidyl) butylamino]
-1,3,5-Triazine-2,4-diyl] [(2,2,6,6-tetramethyl-piperidyl) imino] hexamethylene [(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl ) Imino]]. Especially tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) 1,2,3,4-butanetetracarboxylate, 3,9-bis [1,1-dimethyl-2- {tris (1, 2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidyloxycarbonyl) butylcarbonyloxy} ethyl] -2,
4,8,10-Tetraoxaspiro [5,5] undecane, poly [[6-[(1,1,3,4-tetramethylbutyl) amino]
-1,3,5-Triazine-2,4-diyl] [(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino] hexamethylene [(2,2,6,6-tetramethyl-4 -Piperidyl) imino]], poly [[6-morpholino-1,3,5-triazine-2,4-diyl] [(2,2,6,6-tetramethyl-4-
Piperidyl) imino] hexamethylene [(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino)] and mixtures of two or more thereof are preferred. As the phosphorus-based antioxidant, distearyl-pentaerythritol-diphosphite, tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) -4,4'-biphenylene-di-phosphonite,
Bis (2,4-di-t-butylphenyl) -pentaerythritol-diphosphite, bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) -pentaerythritol-
Diphosphite, bis (2,6-di-t-butyl-4-
n-octadecyloxycarbonylethyl-phenyl)
Examples include pentaerythritol-diphosphite, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, and mixtures of two or more thereof. The compounding ratio of the compound A is 0.0 based on 100 parts by weight of the propylene polymer.
It is 5 to 5 parts by weight, preferably 0.1 to 1 part by weight. 0.005
If the amount is less than 1 part by weight, the thermal stability of the modified propylene polymer in practical use will be insufficient, and if it exceeds 5 parts by weight, further improvement in thermal stability during practical use will result. Not only unpredictable and impractical, but also uneconomical. The mixing ratio of the phosphorus-based antioxidant is such that the propylene-based polymer 10
0.01 to 1 part by weight, preferably 0.05 to 0.5, relative to 0 part by weight
Parts by weight. If the amount is less than 0.01 parts by weight, the effect of preventing thermal oxidative deterioration during melt-kneading of the modified propylene-based polymer is not sufficiently exerted, and if it exceeds 1 part by weight, further thermal oxidative deterioration will not occur. Not only is it not practical to expect an improvement in prevention, it is also uneconomical.
本発明で用いられるラジカル発生剤としては、均一な
組成物を得るためには分解温度は低過ぎない方が望まし
く、半減期10時間を得るための温度が70℃以上、好まし
くは100℃以上のものでありベンゾイルパーオキサイ
ド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチルパーアセ
テート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネー
ト、2,5−ジ−メチル−2,5−ジ−（ベンゾイルパーオキ
シ）ヘキサン、2,5−ジ−メチル−2,5−ジ−（ベンゾイ
ルパーオキシ）ヘキシン−３、ｔ−ブチル−ジ−パーア
ジペート、ｔ−ブチルパーオキシ−3,5,5−トリメチル
ヘキサノエート、メチル−エチルケトンパーオキサイ
ド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチル
パーオキサイド、ジキユミルパーオキサイド、2,5−ジ
−メチル−2,5−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサ
ン、2,5,−ジ−メチル−2,5−ジ−（ｔ−ブチルパーオ
キシ）ヘキシン−3,1,3−ビス−（ｔ−ブチルパーオキ
シイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルキユミルパーオ
キサイド、1,1−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシ）−3,
3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス−（ｔ−ブ
チルパーオキシ）シクロヘキサン、2,2−ビス−（ｔ−
ブチルパーオキシ）ブタン、ｐ−メンタンハイドロパー
オキサイド、ジ−イソプロピルベンゼンハイドロパーオ
キサイド、キユメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチ
ルハイドロパーオキサイド、ｐ−サイメンハイドロパー
オキサイド、1,1,3,3−テトラ−メチルブチルハイドロ
パーオキサイドもしくは2,5−ジ−メチル−2,5−ジ−
（ハイドロパーオキシ）ヘキサンなどの有機過酸化物を
例示できる。特に2,5−ジ−メチル2,5−ジ−（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）ヘキサン、2,5−ジ−メチル−2,5−ジ−
（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３または1,3−ビ
ス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンが好
ましい。該ラジカル発生剤の配合割合は、通常プロピレ
ン系重合体100重量部に対して、0.001〜0.5重量部、好
ましくは0.01〜0.2重量部である。また溶融混練処理の
方法は、後述の各種溶融混練装置により150℃〜300℃、
好ましくは180℃〜270℃の温度で行う。溶融混練処理温
度が150℃未満では充分な改質が行われず、300℃を超え
るとプロピレン系重合体の熱酸化劣化が促進され、該プ
ロピレン系重合体の着色が顕著となるので好ましくな
い。As the radical generator used in the present invention, the decomposition temperature is preferably not too low to obtain a uniform composition, and the temperature for obtaining a half-life of 10 hours is 70 ° C or higher, preferably 100 ° C or higher. Benzoyl peroxide, t-butyl perbenzoate, t-butyl peracetate, t-butyl peroxyisopropyl carbonate, 2,5-di-methyl-2,5-di- (benzoylperoxy) hexane, 2, 5-di-methyl-2,5-di- (benzoylperoxy) hexyne-3, t-butyl-di-peradipate, t-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate, methyl-ethyl Ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, 2,5-di-methyl-2,5-di- (t-butylperoxide) Xy) hexane, 2,5, -di-methyl-2,5-di- (t-butylperoxy) hexyne-3,1,3-bis- (t-butylperoxyisopropyl) benzene, t-butylki Yumyl peroxide, 1,1-bis- (t-butylperoxy) -3,
3,5-Trimethylcyclohexane, 1,1-bis- (t-butylperoxy) cyclohexane, 2,2-bis- (t-
Butyl peroxy) butane, p-menthane hydroperoxide, di-isopropylbenzene hydroperoxide, quinene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, p-cymen hydroperoxide, 1,1,3,3-tetra -Methylbutyl hydroperoxide or 2,5-di-methyl-2,5-di-
An organic peroxide such as (hydroperoxy) hexane can be exemplified. Particularly, 2,5-di-methyl 2,5-di- (t-butylperoxy) hexane, 2,5-di-methyl-2,5-di-
(T-Butylperoxy) hexyne-3 or 1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene are preferred. The mixing ratio of the radical generator is usually 0.001 to 0.5 part by weight, preferably 0.01 to 0.2 part by weight, relative to 100 parts by weight of the propylene polymer. Further, the method of melt kneading treatment, 150 ° C. ~ 300 ° C. by various melt kneading equipment described later,
It is preferably carried out at a temperature of 180 ° C to 270 ° C. If the melt-kneading temperature is lower than 150 ° C., sufficient reforming is not carried out, and if it exceeds 300 ° C., thermal oxidative deterioration of the propylene-based polymer is promoted and the propylene-based polymer is markedly colored, which is not preferable.
本発明の製造方法にあつては、用いる触媒残渣のチタ
ン分を5ppm以上またはバナジウム分を0.5ppm以上含有す
るプロピレン系重合体に通常プロピレン系重合体に添加
される各種の添加剤例えばチオエーテル系酸化防止剤、
光安定剤、透明化剤、造核剤、滑剤、帯電防止剤、防曇
剤、アンチブロツキング剤、無滴剤、顔料、重金属不活
性剤（銅害防止剤）、金属石鹸類などの分散剤もしくは
中和剤、無機充填剤（例えばタルク、マイカ、クレー、
ウオラストナイト、ゼオライト、アスベスト、炭酸カル
シウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二
酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウ
ム、硫化亜鉛、硫酸バリウム、ケイ酸カルシウム、ガラ
ス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム、金属繊維など）
もしくはカツプリング剤（例えばシラン系、チタネート
系、ボロン系、アルミネート系、ジルコアルミネート系
など）の如き表面処理剤で表面処理された前記無機充填
剤または有機充填剤（例えば木粉、パルプ、故紙、合成
繊維、天然繊維など）を本発明の目的を損なわない範囲
で配合して用いることができる。In the production method of the present invention, various additives usually added to a propylene-based polymer, such as a thioether-based oxidation, are added to a propylene-based polymer containing a titanium residue of a catalyst residue of 5 ppm or more or a vanadium content of 0.5 ppm or more. Inhibitor,
Light stabilizers, clarifiers, nucleating agents, lubricants, antistatic agents, anti-fog agents, anti-blocking agents, drip-free agents, pigments, heavy metal deactivators (copper damage inhibitors), metal soaps, etc. Dispersants or neutralizers, inorganic fillers (eg talc, mica, clay,
Wollastonite, zeolite, asbestos, calcium carbonate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, silicon dioxide, titanium dioxide, zinc oxide, magnesium oxide, zinc sulfide, barium sulfate, calcium silicate, glass fiber, carbon fiber, potassium titanate , Metal fibers, etc.)
Alternatively, the inorganic or organic filler (for example, wood powder, pulp, waste paper) surface-treated with a surface-treating agent such as a coupling agent (eg, silane-based, titanate-based, boron-based, aluminate-based, zircoaluminate-based, etc.) , Synthetic fibers, natural fibers, etc.) can be blended and used within a range that does not impair the object of the present invention.
本発明の製造方法は触媒残渣のチタン分を5ppm以上ま
たはバナジウム分を0.5ppm以上含有するプロピレン系重
合体に前述の化合物Ａ、リン系酸化防止剤、ラジカル発
生剤ならびに通常プロピレン系重合体に添加される前述
の各種添加剤の所定量を通常の混合装置例えばヘンセル
ミキサー（商品名）、スーパーミキサー、リボンブレン
ダー、バンバリミキサーなどを用いて配合したラジカル
発生剤が分解しない程度の温度で混合し、通常の単軸押
出機、２軸押出機、ブラベンダーまたはロールなどで、
溶融混練温度150℃〜300℃、好ましくは180℃〜270℃で
溶融混練処理することにより行われる。According to the production method of the present invention, the compound A, the phosphorus-based antioxidant, the radical generator and the usual propylene-based polymer are added to the propylene-based polymer containing 5 ppm or more of the titanium content of the catalyst residue or 0.5 ppm or more of the vanadium content. A predetermined amount of each of the above-mentioned various additives is mixed using a conventional mixing device such as a Henschel mixer (trade name), a super mixer, a ribbon blender, or a Banbury mixer at a temperature at which the radical generator is not decomposed. , With normal single screw extruder, twin screw extruder, Brabender or roll,
It is carried out by melt-kneading at a melt-kneading temperature of 150 ° C to 300 ° C, preferably 180 ° C to 270 ° C.
本発明において化合物Ａはプラスチツクス、35巻、11
号、44〜58頁（1984年版）に記載の如く、主としてラジ
カル捕捉剤て作用し、実用時の熱的安定性（耐熱性）の
向上に寄与する。リン系酸化防止剤は過酸化物分解剤と
して溶融混練時の熱酸化劣化の防止に、またラジカルを
発生剤は溶融混練処理すなわち加熱によりラジカルを発
生し、プロピレン系重合体の主鎖の切断を行い、該プロ
ピレン系重合体の分子量を低減し成形加工性の改善に作
用することは周知の通りである。In the present invention, compound A is a plastic, 35, 11
No. pp. 44-58 (1984 edition), it mainly acts as a radical scavenger and contributes to improvement in thermal stability (heat resistance) in practical use. Phosphorus-based antioxidants are peroxide decomposers to prevent thermal oxidative deterioration during melt-kneading, and radical-generating agents generate radicals by melt-kneading treatment, that is, heating, to break the main chain of the propylene-based polymer. It is well known that the propylene-based polymer acts to reduce the molecular weight and improve the molding processability.
本発明の製造方法において前述の化合物Ａが着色を起
こさないのは、化合物Ａがフエノール系酸化防止剤の酸
化防止過程に見られるようなキノン化合物の如き発色原
子団を生成しないためと考えられる。In the production method of the present invention, the reason why the above compound A does not cause coloration is considered to be that the compound A does not form a color-forming atomic group such as a quinone compound as seen in the antioxidant process of the phenolic antioxidant.
本発明の製造方法により得られる改質プロピレン系重
合体は、本発明者らの出願による前記特願昭61−96019
号および特願昭61−157315号に係わる改質プロピレン系
重合体にくらべてさらに着色がなく、成形加工性などが
改善されるので射出成形法、押出成形法、ブロー成形法
などの各種成形法により目的とする成形品の製造に好適
に使用することができる。The modified propylene polymer obtained by the production method of the present invention is the same as the above-mentioned Japanese Patent Application No. 61-96019 filed by the present inventors.
Compared with the modified propylene-based polymer relating to Japanese Patent Application No. 61-157315 and Japanese Patent Application No. 61-157315, there is no further coloring and the molding processability is improved. Therefore, various molding methods such as injection molding method, extrusion molding method, blow molding method, etc. Therefore, it can be suitably used for the production of a target molded article.
以下、実施例および比較例によつて本発明を具体的に
説明するが、本発明はこれによつて限定されるものでは
ない。Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto.
尚、実施例および比較例で用いた評価方法は次の方法
によつた。The evaluation methods used in Examples and Comparative Examples were as follows.
着色性：得られたペレツトのYI（Yellowness Index）を
測定（JIS K 7103に準拠）し、このYIの数値の大小より
着色性を評価した。Colorability: YI (Yellowness Index) of the obtained pellets was measured (in accordance with JIS K 7103), and the colorability was evaluated from the magnitude of this YI value.
この数値が小さい程、着色がないことを示す。 The smaller this value is, the less the coloring is.
実施例１〜16、比較例１〜３ プロピレン単独重合体として、MFR（230℃における荷
重2.16Kgを加えた場合の10分間の溶融樹脂の吐出量）2.
0g/10分の安定化されていない粉末状プロピレン単独重
合体（チタン含有量30ppm）100重量部に、化合物Ａとし
てテトラキス（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、3,9−ビ
ス〔1,1−ジメチル−２−｛トリス（1,2,2,6,6−ペンタ
メチル−４−ピペリジルオキシカルボニル）ブチルカル
ボニルオキシ｝エチル〕−2,4,8,10−テトラオキサスピ
ロ〔5,5〕ウンデカン、ポリ〔〔６−〔（1,1,3,3−テト
ラメチルブチル）アミノ〕−1,3,5−トリアジン−2,4−
ジイル〕〔（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（2,2,6,6−テトラメチ
ル−４−ピペリジル）イミノ〕〕もしくはポリ〔〔６−
モルフオリノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル〕
〔（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）イミ
ノ〕ヘキサメチレン〔（2,2,6,6−テトラメチル−４−
ピペリジル）イミノ〕〕、リン系酸化防止剤としてビス
（2,4−ジ−ｔ−ブチルフエニル）−ペンタエリスリト
ール−ジフオスフアイト、テトラキス（2,4−ジ−ｔ−
ブチルフエニル）−4,4′−ビフエニレン−ジ−フオス
フオナイトもしくはトリス（2,4−ジ−ｔ−ブチルフエ
ニル）フオスフアイト、ラジカル発生剤として2,5−ジ
−メチル−2,5−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサ
ンもしくは1,3−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロ
ピル）ベンゼンおよび他の添加剤のそれぞれ所定量を後
述の第１表に記載した配合割合でヘンセルミキサー（商
品名）に入れ、３分間攪拌混合した後口径40mmの単軸押
出機で200℃にて溶融混練処理して改質し、ペレツト化
した。また、比較例１〜３としてMFRが2.0g/10分の安定
化されていない粉末状プロピレン単独重合体（チタン含
有量30ppm）100重量部に後述の第１表に記載の添加剤の
それぞれ所定量を配合し、実施例１〜16に準拠して溶融
混練処理して改質したペレツトを得た。Examples 1 to 16 and Comparative Examples 1 to 3 As propylene homopolymer, MFR (amount of molten resin discharged for 10 minutes when a load of 2.16 Kg at 230 ° C. is applied) 2.
Tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) 1,2 as compound A was added to 100 parts by weight of unstabilized powdery propylene homopolymer (titanium content 30 ppm) of 0 g / 10 minutes. , 3,4-Butane tetracarboxylate, 3,9-bis [1,1-dimethyl-2- {tris (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyloxycarbonyl) butylcarbonyloxy} ethyl ] -2,4,8,10-Tetraoxaspiro [5,5] undecane, poly [[6-[(1,1,3,3-tetramethylbutyl) amino] -1,3,5-triazine- 2,4-
Diyl] [(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino] hexamethylene [(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino]] or poly [[6-
Morphoorino-1,3,5-triazine-2,4-diyl]
[(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl) imino] hexamethylene [(2,2,6,6-tetramethyl-4-
Piperidyl) imino]], bis (2,4-di-t-butylphenyl) -pentaerythritol-diphosphite, tetrakis (2,4-di-t-
Butylphenyl) -4,4'-biphenylene-di-phosphonite or tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, 2,5-di-methyl-2,5-di- (t-butyl) as a radical generator Peroxy) hexane or 1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene and other additives were added to the Henschel mixer (trade name) at the respective prescribed amounts shown in Table 1 below. After stirring and mixing for 3 minutes, the mixture was melt-kneaded at 200 ° C. in a single-screw extruder having a diameter of 40 mm to be reformed and pelletized. Further, as Comparative Examples 1 to 3, 100 parts by weight of an unstabilized powdery propylene homopolymer having an MFR of 2.0 g / 10 minutes (titanium content of 30 ppm) was added to each of the additives described in Table 1 below. A fixed amount was compounded and a melt-kneading treatment was carried out in accordance with Examples 1 to 16 to obtain a modified pellet.
得られたペレツトを用いて前記の試験方法により着色
性の評価を行つた。その結果を第１表に示した。Using the pellets thus obtained, the colorability was evaluated by the test method described above. The results are shown in Table 1.
実施例17〜32、比較例４〜６ プロピレン系重合体として、MFR7.0g/10分の安定化さ
れていない粉末状結晶性エチレン−プロピレンランダム
共重合体（エチレン含有量2.5重量％、チタン含有量33p
pm）100重量部に、化合物Ａとしてテトラキス（2,2,6,6
−テトラメチル−４−ピペリジル）1,2,3,4−ブタンテ
トラカルボキシレート、3,9−ビス〔1,1−ジメチル−２
−｛トリス（1,2,2,6,6−ペンタメチル−４−ピペリジ
ルオキシカルボニル）ブチルカルボニルオキシ｝エチ
ル〕−2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔5,5〕ウンデカ
ン、ポリ〔〔６−〔（1,1,3,3−テトラメチルブチル）
アミノ〕−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル〕〔（2,2,
6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサ
メチレン〔（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）イミノ〕〕もしくはポリ〔〔６−モルフオリノ−1,
3,5−トリアジン−2,4−ジイル〕〔（2,2,6,6−テトラ
メチル−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン
〔（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）イミ
ノ〕〕、リン系酸化防止剤としてビス（2,4−ジ−ｔ−
ブチルフエニル）−ペンタエリスリトール−ジフオスフ
アイト、テトラキス（2,4−ジ−ｔ−ブチルフエニル）
−4,4′−ビフエニレン−ジ−フオスフオナイトもしく
はトリス（2,4−ジ−ｔ−ブチルフエニル）フオスフア
イト、ラジカル発生剤として2,5−ジ−メチル−2,5−ジ
−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンもしくは1,3−ビ
ス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンおよ
び他の添加剤のそれぞれ所定量を後述の第２表に記載し
た配合割合でヘンセルミキサー（商品名）に入れ、３分
間攪拌混合した後口径40mmの単軸押出機で200℃にて溶
融混練処理して改質し、ペレツト化した。また、比較例
４〜６としてMFRが7.0g/10分の安定化されていない粉末
状結晶性エチレン−プロピレンランダム共重合体（エチ
レン含有量2.5重量％、チタン含有量33ppm）100重量部
に後述の第２表に記載の添加剤のそれぞれ所定量を配合
し、実施例17〜32に準拠して溶融混練処理して改質した
ペレツトを得た。Examples 17 to 32, Comparative Examples 4 to 6 As a propylene-based polymer, MFR 7.0 g / 10 min unstabilized powdery crystalline ethylene-propylene random copolymer (ethylene content 2.5% by weight, titanium content Amount 33p
pm) 100 parts by weight, tetrakis (2,2,6,6) as compound A
-Tetramethyl-4-piperidyl) 1,2,3,4-butanetetracarboxylate, 3,9-bis [1,1-dimethyl-2
-{Tris (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyloxycarbonyl) butylcarbonyloxy} ethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, poly [[ 6-[(1,1,3,3-tetramethylbutyl)
Amino] -1,3,5-triazine-2,4-diyl] [(2,2,
6,6-Tetramethyl-4-piperidyl) imino] hexamethylene [(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino]] or poly [[6-morpholino-1,
3,5-Triazine-2,4-diyl] [(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino] hexamethylene [(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) Imino]], and bis (2,4-di-t-
Butylphenyl) -pentaerythritol-diphosphite, tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl)
-4,4'-Biphenylene-di-phosphononite or tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, 2,5-di-methyl-2,5-di- (t-butylperoxy) as a radical generator ) Hexane or 1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene and other additives are put in a Henschel mixer (trade name) in predetermined proportions shown in Table 2 below for 3 minutes. After stirring and mixing, the mixture was melt-kneaded at 200 ° C. in a single-screw extruder having a diameter of 40 mm to modify and pelletize. In addition, as Comparative Examples 4 to 6, 100 parts by weight of powdery crystalline ethylene-propylene random copolymer (ethylene content 2.5% by weight, titanium content 33 ppm) in which MFR is 7.0 g / 10 minutes and which is not stabilized will be described later. A prescribed amount of each of the additives shown in Table 2 was blended and melt-kneaded according to Examples 17 to 32 to obtain a modified pellet.
得られたペレツトを用いて前記の試験方法により着色
性の評価を行つた。その結果を第２表に示した。Using the pellets thus obtained, the colorability was evaluated by the test method described above. The results are shown in Table 2.
実施例33〜48、比較例７〜９ プロピレン系重合体として、MFR4.0g/10分の安定化さ
れていない粉末状結晶性エチレン−プロピレンブロツク
共重合体（エチレン含有量8.5重量％、チタン含有量33p
pm）100重量部に、化合物Ａとしてテトラキス（2,2,6,6
−テトラメチル−４−ピペリジル）1,2,3,4−ブタンテ
トラカルボキシレート、3,9−ビス〔1,1−ジメチル−２
−｛トリス（1,2,2,6,6−ペンタメチル−４−ピペリジ
ルオキシカルボニル）ブチルカルボニルオキシ｝エチ
ル〕−2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔5,5〕ウンデカ
ン、ポリ〔〔６−〔（1,1,3,3−テトラメチルブチル）
アミノ〕−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル〕〔（2,2,
6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサ
メチレン〔（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）イミノ〕〕もしくはポリ〔〔６−モルフオリノ−1,
3,5−トリアジン−2,4−ジイル〕〔（2,2,6,6−テトラ
メチル−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン
〔（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）イミ
ノ〕〕、リン系酸化防止剤としてビス（2,4−ジ−ｔ−
ブチルフエニル）−ペンタエリスリトール−ジフオスフ
アイト、テトラキス（2,4−ジ−ｔ−ブチルフエニル）
−4,4′−ビフエニレン−ジ−フオスフオナイトもしく
はトリス（2,4−ジ−ｔ−ブチルフエニル）フオスフア
イト、ラジカル発生剤として2,5−ジ−メチル−2,5−ジ
−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンもしくは1,3−ビ
ス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンおよ
び他の添加剤のそれぞれ所定量を後述の第３表に記載し
た配合割合でヘンセルミキサー（商品名）に入れ、３分
間攪拌混合した後口径40mmの単軸押出機で200℃にて溶
融混練処理して改質し、ペレツト化した。また、比較例
７〜９としてMFRが4.0g/10分の安定化されていない粉末
状結晶性エチレン−プロピレンランダム共重合体（エチ
レン含有量8.5重量％、チタン含有量33ppm）100重量部
に後述の第３表に記載の添加剤のそれぞれ所定量を配合
し、実施例33〜48に準拠して溶融混練処理して改質した
ペレツトを得た。Examples 33 to 48, Comparative Examples 7 to 9 As a propylene-based polymer, MFR 4.0 g / 10 min unstabilized powdery crystalline ethylene-propylene block copolymer (ethylene content 8.5% by weight, titanium content Amount 33p
pm) 100 parts by weight, tetrakis (2,2,6,6) as compound A
-Tetramethyl-4-piperidyl) 1,2,3,4-butanetetracarboxylate, 3,9-bis [1,1-dimethyl-2
-{Tris (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyloxycarbonyl) butylcarbonyloxy} ethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, poly [[ 6-[(1,1,3,3-tetramethylbutyl)
Amino] -1,3,5-triazine-2,4-diyl] [(2,2,
6,6-Tetramethyl-4-piperidyl) imino] hexamethylene [(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino]] or poly [[6-morpholino-1,
3,5-Triazine-2,4-diyl] [(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino] hexamethylene [(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) Imino]], and bis (2,4-di-t-
Butylphenyl) -pentaerythritol-diphosphite, tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl)
-4,4'-Biphenylene-di-phosphononite or tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, 2,5-di-methyl-2,5-di- (t-butylperoxy) as a radical generator ) Put hexane or 1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene and other additives in predetermined amounts in a Henschel mixer (trade name) at the blending ratios shown in Table 3 below, for 3 minutes. After stirring and mixing, the mixture was melt-kneaded at 200 ° C. in a single-screw extruder having a diameter of 40 mm to modify and pelletize. Further, as Comparative Examples 7 to 9, 100 parts by weight of powdery crystalline ethylene-propylene random copolymer having an MFR of 4.0 g / 10 minutes and not stabilized (ethylene content 8.5% by weight, titanium content 33 ppm) will be described later. Each of the additives shown in Table 3 was added in a predetermined amount, and melt-kneaded according to Examples 33 to 48 to obtain modified pellets.
得られたペレツトを用いて前記の試験方法により着色
性の評価を行つた。その結果を第３表に示した。Using the pellets thus obtained, the colorability was evaluated by the test method described above. The results are shown in Table 3.
実施例49〜64、比較例10〜12 プロピレン系重合体として、MFR7.0g/10分の安定化さ
れていない粉末状結晶性エチレン−プロピレン−ブテン
−１ ３元共重合体（エチレン含有量2.5重量％、ブテ
ン−１含有量4.5重量％、チタン含有量33ppm）100重量
部に、化合物Ａとしてテトラキス（2,2,6,6−テトラメ
チル−４−ピペリジル）1,2,3,4−ブタンテトラカルボ
キシレート、3,9−ビス〔1,1−ジメチル−２−｛トリス
（1,2,2,6,6−ペンタメチル−４−ピペリジルオキシカ
ルボニル）ブチルカルボニルオキシ｝エチル〕−2,4,8,
10−テトラオキサスピロ〔5,5〕ウンデカン、ポリ
〔〔６−〔（1,1,3,3−テトラメチルブチル）アミノ〕
−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル〕〔（2,2,6,6−テ
トラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン
〔（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）イミ
ノ〕〕もしくはポリ〔〔６−モルフオリノ−1,3,5−ト
リアジン−2,4−ジイル〕〔（2,2,6,6−テトラメチル−
４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（2,2,6,6
−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕〕、リン系
酸化防止剤としてビス（2,4−ジ−ｔ−ブチルフエニ
ル）−ペンタエリスリトール−ジフオスフアイト、テト
ラキス（2,4−ジ−ｔ−ブチルフエニル）−4,4′−ビフ
エニレン−ジ−フオスフオナイトもしくはトリス（2,4
−ジ−ｔ−ブチルフエニル）フオスフアイト、ラジカル
発生剤として2,5−ジ−メチル−2,5−ジ−（ｔ−ブチル
パーオキシ）ヘキサンもしくは1,3−ビス（ｔ−ブチル
パーオキシイソプロピル）ベンゼンおよび他の添加剤の
それぞれ所定量を後述の第４表に記載した配合割合でヘ
ンセルミキサー（商品名）に入れ、３分間攪拌混合した
後口径40mmの単軸押出機で200℃にて溶融混練処理して
改質し、ペレツト化した。また、比較例10〜12としてMF
Rが7.0g/10分の安定化されていない粉末状結晶性エチレ
ン−プロピレン−ブテン−１ ３元共重合体（エチレン
含有量2.5重量％、ブテン−１含有量4.5重量％、チタン
含有量33ppm）100重量部に後述の第４表に記載の添加剤
のそれぞれ所定量を配合し、実施例49〜64に準拠して溶
融混練処理して改質したペレツトを得た。Examples 49 to 64, Comparative Examples 10 to 12 As a propylene-based polymer, MFR 7.0 g / 10 min unstabilized powdery crystalline ethylene-propylene-butene-1 terpolymer (ethylene content 2.5 % By weight, butene-1 content is 4.5% by weight, titanium content is 33 ppm) and 100 parts by weight of tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) 1,2,3,4- Butane tetracarboxylate, 3,9-bis [1,1-dimethyl-2- {tris (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyloxycarbonyl) butylcarbonyloxy} ethyl] -2,4 , 8,
10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, poly [[6-[(1,1,3,3-tetramethylbutyl) amino]
-1,3,5-Triazine-2,4-diyl] [(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino] hexamethylene [(2,2,6,6-tetramethyl-4 -Piperidyl) imino]] or poly [[6-morpholino-1,3,5-triazine-2,4-diyl] [(2,2,6,6-tetramethyl-
4-piperidyl) imino] hexamethylene [(2,2,6,6
-Tetramethyl-4-piperidyl) imino]], bis (2,4-di-t-butylphenyl) -pentaerythritol-diphosphite, tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) -4 as a phosphorus antioxidant , 4'-biphenylene-di-phosphononite or tris (2,4
-Di-t-butylphenyl) phosphite, 2,5-di-methyl-2,5-di- (t-butylperoxy) hexane or 1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene as a radical generator And a predetermined amount of each of the other additives are put into a Henschel mixer (trade name) at a blending ratio shown in Table 4 below, and the mixture is stirred and mixed for 3 minutes and then melted at 200 ° C. in a single screw extruder with a diameter of 40 mm. The mixture was kneaded, modified, and pelletized. Also, as Comparative Examples 10 to 12, MF
Unstabilized powdery crystalline ethylene-propylene-butene-1 terpolymer with R of 7.0 g / 10 min (ethylene content 2.5 wt%, butene-1 content 4.5 wt%, titanium content 33 ppm ) 100 parts by weight of each of the additives shown in Table 4 described below was added in a predetermined amount, and melt-kneading was performed in accordance with Examples 49 to 64 to obtain a modified pellet.
得られたペレツトを用いて前記の試験方法により着色
性の評価を行つた。その結果を第４表に示した。Using the pellets thus obtained, the colorability was evaluated by the test method described above. The results are shown in Table 4.
実施例65〜80、比較例13〜15 プロピレン系重合体として、MFR4.0g/10分の安定化さ
れていない粉末状結晶性エチレン−プロピレンブロツク
共重合体（エチレン含有量16.0重量％、バナジウム含有
量0.6ppm）100重量部に、化合物Ａとしてテトラキス
（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）1,2,3,4−
ブタンテトラカルボキシレート、3,9−ビス〔1,1−ジメ
チル−２−｛トリス（1,2,2,6,6−ペンタメチル−４−
ピペリジルオキシカルボニル）ブチルカルボニルオキ
シ｝エチル〕−2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔5,5〕
ウンデカン、ポリ〔〔６−〔（1,1,3,3−テトラメチル
ブチル）アミノ〕−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル〕
〔（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）イミ
ノ〕ヘキサメチレン〔（2,2,6,6−テトラメチル−４−
ピペリジル）イミノ〕〕もしくはポリ〔〔６−モルフオ
リノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル〕〔（2,2,6,6
−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチ
レン〔（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）イ
ミノ〕〕、リン系酸化防止剤としてビス（2,4−ジ−ｔ
−ブチル−４−メチルフエニル）−ペンタエリスリトー
ル−ジフオスフアイト、テトラキス（2,4−ジ−ｔ−ブ
チルフエニル）−4,4′−ビフエニレン−ジ−フオスフ
アイトもしくはトリス（2,4−ジ−ｔ−ブチルフエニ
ル）フオスフアイト、ラジカル発生剤として2,5−ジ−
メチル−2,5−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン
もしくは1,3−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピ
ル）ベンゼンおよび他の添加剤のそれぞれ所定量を後述
の第５表に記載した配合割合でヘンセルミキサー（商品
名）に入れ、３分間攪拌混合した後口径40mmの単軸押出
機で200℃にて溶融混練処理して改質し、ペレツト化し
た。また、比較例13〜15としてMFRが4.0g/10分の安定化
されていない粉末状結晶性エチレン−プロピレンブロツ
ク共重合体（エチレン含有量16.0重量％、バナジウム含
有量0.6重量％）100重量部に後述の第５表に記載の添加
剤のそれぞれ所定量を配合し、実施例65〜80に準拠して
溶融混練処理して改質したペレツトを得た。Examples 65 to 80, Comparative Examples 13 to 15 As propylene-based polymers, MFR 4.0 g / 10 min unstabilized powdery crystalline ethylene-propylene block copolymer (ethylene content 16.0% by weight, vanadium-containing) Amount of 0.6 ppm) and 100 parts by weight of tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) 1,2,3,4-
Butane tetracarboxylate, 3,9-bis [1,1-dimethyl-2- {tris (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-
Piperidyloxycarbonyl) butylcarbonyloxy} ethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5]
Undecane, poly [[6-[(1,1,3,3-tetramethylbutyl) amino] -1,3,5-triazine-2,4-diyl]
[(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl) imino] hexamethylene [(2,2,6,6-tetramethyl-4-
Piperidyl) imino]] or poly [[6-morpholino-1,3,5-triazine-2,4-diyl] [(2,2,6,6
-Tetramethyl-4-piperidyl) imino] hexamethylene [(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino]], bis (2,4-di-t-) as a phosphorus-based antioxidant
-Butyl-4-methylphenyl) -pentaerythritol-diphosphite, tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) -4,4'-biphenylene-di-phosphite or tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite 2,5-di-as a radical generator
Methyl-2,5-di- (t-butylperoxy) hexane or 1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene and other additives were added in the prescribed amounts shown in Table 5 below. The mixture was put into a Henschel mixer (trade name) at a ratio of 3 minutes, mixed with stirring for 3 minutes, and then melt-kneaded at 200 ° C. in a single-screw extruder having a diameter of 40 mm to be reformed and pelletized. Further, as Comparative Examples 13 to 15, MFR is 4.0 g / 10 minutes, and is not stabilized powdery crystalline ethylene-propylene block copolymer (ethylene content 16.0% by weight, vanadium content 0.6% by weight) 100 parts by weight Was mixed with a predetermined amount of each of the additives described in Table 5 below, and melt-kneaded according to Examples 65 to 80 to obtain modified pellets.
得られたペレツトを用いて前記の試験方法により着色
性の評価を行つた。その結果を第５表に示した。Using the pellets thus obtained, the colorability was evaluated by the test method described above. The results are shown in Table 5.
第１〜５表に示される各種化合物および添加剤は下記
の通りである。Various compounds and additives shown in Tables 1 to 5 are as follows.
化合物Ａ〔Ｉ〕；テトラキス（2,2,6,6−テトラメチル
−４−ピペリジル）1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシ
レート 化合物Ａ〔II〕;3,9−ビス〔1,1−ジメチル−２−｛ト
リス（1,2,2,6,6−ペンタメチル−４−ピペリジルオキ
シカルボニル）ブチルカルボニルオキシ｝エチル〕−2,
4,8,10−テトラオキサスピロ〔5,5〕ウンデカン 化合物Ａ〔III〕；ポリ〔〔６−〔（1,1,3,3−テトラメ
チルブチル）アミノ〕−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイ
ル〕〔（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）イ
ミノ〕ヘキサメチレン〔（2,2,6,6−テトラメチル−４
−ピペリジル）イミノ〕〕 化合物Ａ〔IV〕；ポリ〔〔６−モルフオリノ−1,3,5−
トリアジン−2,4−ジイル〕〔（2,2,6,6−テトラメチル
−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（2,2,6,
6−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕〕 リン系酸化防止剤〔Ｉ〕；ビス（2,4−ジ−ｔ−ブチル
フエニル）−ペンタエリスリトール−ジフオスフアイト リン系酸化防止剤〔II〕；テトラキス（2,4−ジ−ｔ−
ブチルフエニル）−4,4′−ビフエニレン−ジ−フオス
フオナイト リン系酸化防止剤〔III〕；トリス（2,4−ジ−ｔ−ブチ
ルフエニル）フオスフアイト リン系酸化防止剤〔IV〕；ビス（2,6−ジ−ｔ−ブチル
−４−メチルフエニル）−ペンタエリスリトールジフオ
スフアイト ラジカル発生剤〔Ｉ〕;2,5−ジ−メチル−2,5−ジ−
（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン ラジカル発生剤〔II〕;1,3−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シイソプロピル）ベンゼン フエノール系酸化防止剤1;2,6−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−
クレゾール フエノール系酸化防止剤2;テトラキス〔メチレン−３−
（３′,5′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフエニ
ル）プロピオネート〕メタン ポリオール系化合物（ポリオールと脂肪酸の部分エステ
ル）；ペンタエリスリトールモノステアレート HALS（フエノール性水酸基を有するヒンダードアミン系
化合物）;1−〔２−〔３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフエニル）プロピオニルオキシ〕エチル〕
−４−〔３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フエニル）プロピオニルオキシ〕−2,2,6,6−テトラメ
チルピペリジン Ca−St;ステアリン酸カルシウム 第１表に記載の実施例および比較例は、プロピレン系
重合体としてプロピレン単独重合体を用いた場合であ
る。第１表からわかるように、実施例１〜16は本発明に
係わる触媒残渣のチタン分を30ppm含有するプロピレン
単独重合体に化合物Ａ、リン系酸化防止剤およびラジカ
ル発生剤を配合し、溶融混練処理し改質しものである。
実施例１〜16と比較例１（本発明者らが先に提案した特
願昭61−96019号および特願昭61−157315号の改質プロ
ピレン系重合体の製造方法すなわちプロピレン系重合体
にポリオールと脂肪酸の部分エステル、フエノール系酸
化防止剤およびラジカル発生剤を配合し、溶融混練処理
し改質したもの）をくらべると、実施例１〜16が比較例
１よりも着色が少なく、着色防止性が改善されているこ
とがわかる。化合物Ａの替わりにフエノール性水酸基を
有するヒンダードアミン系化合物を用いた比較例２と実
施例１〜16をくらべると、比較例２は着色が顕著であ
り、この着色は前記ヒンダードアミン系化合物のフエノ
ール性水酸基がキノン化合物を生成することに起因する
ことがわかる。また比較例１で用いたポリオールと脂肪
酸の部分エステルを比較例２にさらに追加した比較例３
と実施例１〜16をくらべると、比較例３は比較例１同様
着色性は改善されるものの実施例１〜16に及ばないこと
がわかる。Compound A [I]; Tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) 1,2,3,4-butane tetracarboxylate Compound A [II]; 3,9-bis [1,1 -Dimethyl-2- {tris (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyloxycarbonyl) butylcarbonyloxy} ethyl] -2,
4,8,10-Tetraoxaspiro [5,5] undecane Compound A [III]; Poly [[6-[(1,1,3,3-tetramethylbutyl) amino] -1,3,5-triazine -2,4-diyl] [(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino] hexamethylene [(2,2,6,6-tetramethyl-4
-Piperidyl) imino]] compound A [IV]; poly [[6-morpholino-1,3,5-
Triazine-2,4-diyl] [(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino] hexamethylene [(2,2,6,
6-Tetramethyl-4-piperidyl) imino]] phosphorus-based antioxidant [I]; bis (2,4-di-t-butylphenyl) -pentaerythritol-diphosphaitoline-based antioxidant [II]; tetrakis (2 , 4-di-t-
Butylphenyl) -4,4'-biphenylene-di-phosphonite phosphorus-based antioxidant [III]; tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphaitoline-based antioxidant [IV]; bis (2,6- Di-t-butyl-4-methylphenyl) -pentaerythritol diphosphite radical generator [I]; 2,5-di-methyl-2,5-di-
(T-Butylperoxy) hexane Radical generator [II]; 1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene phenolic antioxidant 1; 2,6-di-t-butyl-p-
Cresol phenolic antioxidant 2; tetrakis [methylene-3-
(3 ', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate] Methane polyol compound (partial ester of polyol and fatty acid); pentaerythritol monostearate HALS (hindered amine compound having phenolic hydroxyl group) ); 1- [2- [3- (3,5-di-t-butyl-4
-Hydroxyphenyl) propionyloxy] ethyl]
-4- [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] -2,2,6,6-tetramethylpiperidine Ca-St; calcium stearate The examples and comparative examples shown in Table 1 are the cases where a propylene homopolymer was used as the propylene polymer. As can be seen from Table 1, in Examples 1 to 16, compound A, a phosphorus-based antioxidant and a radical generator were added to a propylene homopolymer containing 30 ppm of titanium in the catalyst residue according to the present invention and melt kneaded. It is treated and modified.
Examples 1 to 16 and Comparative Example 1 (Methods for producing modified propylene-based polymers of Japanese Patent Application No. 61-96019 and Japanese Patent Application No. 61-157315 previously proposed by the present inventors. Compared with those obtained by blending a partial ester of a polyol and a fatty acid, a phenol-based antioxidant and a radical generator, and subjecting the mixture to a melt-kneading treatment for modification, Examples 1 to 16 are less colored than Comparative Example 1 and are prevented from coloring. It can be seen that the sex is improved. Comparing Comparative Example 2 and Examples 1 to 16 in which a hindered amine-based compound having a phenolic hydroxyl group was used instead of the compound A, Comparative Example 2 was markedly colored, and this coloring was caused by the phenolic hydroxyl group of the hindered amine-based compound. Is due to the formation of a quinone compound. Comparative Example 3 in which the partial ester of the polyol and the fatty acid used in Comparative Example 1 was further added to Comparative Example 2
Comparing Examples 1 to 16 with Comparative Examples 3, it can be seen that Comparative Example 3 is similar to Comparative Example 1 in colorability but is not as good as Examples 1 to 16.
第２〜５表は、プロピレン系重合体としてそれぞれ結
晶性エチレン−プロピレンランダム共重合体、結晶性エ
チレン−プロピレンブロツク共重合体および結晶性エチ
レン−プロピレン−ブテン−１ ３元共重合体および結
晶性エチレン−プロピレンブロツク共重合体を用いたも
のであり、これらについても上述と同様の効果が確認さ
れた。Tables 2 to 5 show crystalline ethylene-propylene random copolymer, crystalline ethylene-propylene block copolymer and crystalline ethylene-propylene-butene-1 terpolymer and crystalline as propylene-based polymers, respectively. An ethylene-propylene block copolymer was used, and the effects similar to those described above were confirmed for these.
従つて、本発明の製造方法によつて得られるプロピレ
ン系重合体は着色がなく、その成形加工性が改良される
ことがわかる。Therefore, it can be seen that the propylene-based polymer obtained by the production method of the present invention has no coloration and its moldability is improved.
このことから本発明の製造方法で得られる改質プロピ
レン系重合体は、従来から知られた着色防止効果を有す
る化合物を配合してラジカル発生剤の存在下に溶融混練
処理して改質したものにくらべて、着色防止性が著しく
優れていることがわかり本発明の顕著な効果が確認され
た。From this, the modified propylene-based polymer obtained by the production method of the present invention is a compound obtained by blending a compound having a conventionally known coloring preventing effect and performing melt-kneading treatment in the presence of a radical generator for modification. It was found that the anti-coloring property was remarkably superior to that of the above, and the remarkable effect of the present invention was confirmed.
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 //(Ｃ０８Ｋ 5/00 5:14 5:3435 5:49） Ｃ０８Ｌ 23:10 53:00 Continuation of front page (51) Int.Cl. 6 Identification code Office reference number FI technical display area // (C08K 5/00 5:14 5: 3435 5:49) C08L 23:10 53:00
Claims (5)
ジウム分を0.5ppm以上含有するプロピレン系重合体100
重量部に対して、フエノール性水酸基を有しないヒンダ
ードアミン系化合物（以下、化合物Ａという。）を0.05
〜５重量部およびリン系酸化防止剤を0.01〜１重量部、
ラジカル発生剤を0.001〜0.5重量部配合し、150℃〜300
℃で溶融混練処理することを特徴とする改質プロピレン
系重合体の製造方法。1. A propylene-based polymer 100 containing 5 ppm or more of titanium content or 0.5 ppm or more of vanadium content in a catalyst residue.
0.05 parts by weight of a hindered amine compound having no phenolic hydroxyl group (hereinafter referred to as compound A) is used in parts by weight.
~ 5 parts by weight and 0.01 to 1 part by weight of phosphorus antioxidant,
Add 0.001 to 0.5 parts by weight of radical generator, 150 ℃ ~ 300
A method for producing a modified propylene-based polymer, which comprises melt-kneading at 0 ° C.
テトラメチル−４−ピペリジル）1,2,3,4−ブタンテト
ラカルボキシレート、3,9−ビス〔1,1−ジメチル−２−
｛トリス（1,2,2,6,6−ペンタメチル−４−ピペリジル
オキシカルボニル）ブチルカルボニルオキシ｝エチル〕
−2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔5,5〕ウンデカン、
ポリ〔〔６−〔（1,1,3,3−テトラメチルブチル）アミ
ノ〕−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル〕〔（2,2,6,6
−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチ
レン〔（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）イ
ミノ〕〕、ポリ〔〔６−モルフオリノ−1,3,5−トリア
ジン−2,4−ジイル〕〔（2,2,6,6−テトラメチル−４−
ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（2,2,6,6−テ
トラメチル−４−ピペリジル）イミノ）〕またはこれら
の２以上の混合物を配合する特許請求の範囲第（１）項
に記載の改質プロピレン系重合体の製造方法。2. A tetrakis (2,2,6,6-
Tetramethyl-4-piperidyl) 1,2,3,4-butane tetracarboxylate, 3,9-bis [1,1-dimethyl-2-
{Tris (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyloxycarbonyl) butylcarbonyloxy} ethyl]
-2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane,
Poly [[6-[(1,1,3,3-tetramethylbutyl) amino] -1,3,5-triazine-2,4-diyl] [(2,2,6,6
-Tetramethyl-4-piperidyl) imino] hexamethylene [(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino]], poly [[6-morpholino-1,3,5-triazine-2, 4-diyl] [(2,2,6,6-tetramethyl-4-
Modification according to claim (1), which comprises blending piperidyl) imino] hexamethylene [(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino)] or a mixture of two or more thereof. Method for producing propylene-based polymer.
−ｔ−ブチルフエニル）−ペンタエリスリトール−ジフ
オスフアイト、ビス（2,6−ジ−ｔ−ブチル−４−メチ
ルフエニル）−ペンタエリスリトール−ジフオスフアイ
ト、テトラキス（2,4−ジ−ｔ−ブチルフエニル）−4,
4′−ビフエニレン−ジ−フオスフオナイト、トリス
（2,4−ジ−ｔ−ブチルフエニル）フオスフアイトまた
はこれらの２以上の混合物を配合する特許請求の範囲第
（１）項に記載の改質プロピレン系重合体の製造方法。3. As a phosphorus-based antioxidant, bis (2,4-di-t-butylphenyl) -pentaerythritol-diphosphite, bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) -pentaerythritol- Diphosphite, tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) -4,
The modified propylene-based polymer according to claim 1, wherein 4'-biphenylene-di-phosphonite, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, or a mixture of two or more thereof is blended. Manufacturing method.
2,5−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、2,5−ジ
−メチル−2,5−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシ
ン−３または1,3−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソ
プロピル）ベンゼンを配合する特許請求の範囲第（１）
項に記載の改質プロピレン系重合体の製造方法。4. A radical generator, 2,5-di-methyl-
2,5-di- (t-butylperoxy) hexane, 2,5-di-methyl-2,5-di- (t-butylperoxy) hexyne-3 or 1,3-bis- (t-butyl) Claim (1) in which peroxyisopropyl) benzene is blended.
Item 6. A method for producing a modified propylene-based polymer according to item.
重合体、結晶性エチレン−プロピレンランダム共重合
体、結晶性エチレン−プロピレンブロツク共重合体、結
晶性プロピレン−ブテン−１ランダム共重合体、結晶性
エチレン−プロピレン−ブテン−１ ３元共重合体、結
晶性プロピレン−ヘキセン−ブテン−１ ３元共重合体
またはこれらの２以上の混合物を用いる特許請求の範囲
第（１）項に記載の改質プロピレン系重合体の製造方
法。5. A propylene homopolymer, a crystalline ethylene-propylene random copolymer, a crystalline ethylene-propylene block copolymer, a crystalline propylene-butene-1 random copolymer, a crystalline ethylene as a propylene-based polymer. -Propylene-butene-1 terpolymer, crystalline propylene-hexene-butene-1 terpolymer or modified propylene according to claim (1) using a mixture of two or more thereof. Of producing a base polymer.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26887A JPH0830129B2 (en) | 1987-01-05 | 1987-01-05 | Method for producing modified propylene-based polymer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| JP26887A JPH0830129B2 (en) | 1987-01-05 | 1987-01-05 | Method for producing modified propylene-based polymer |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63168445A JPS63168445A (en) | 1988-07-12 |
| JPH0830129B2 true JPH0830129B2 (en) | 1996-03-27 |
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ID=11469160
Family Applications (1)
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| JP26887A Expired - Lifetime JPH0830129B2 (en) | 1987-01-05 | 1987-01-05 | Method for producing modified propylene-based polymer |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0830129B2 (en) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FI112252B (en) * | 1990-02-05 | 2003-11-14 | Fibervisions L P | High heat resistant fiber bonds |
-
1987
- 1987-01-05 JP JP26887A patent/JPH0830129B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63168445A (en) | 1988-07-12 |
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