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JPH0829234B2 - 親水性微多孔膜 - Google Patents

親水性微多孔膜

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JPH0829234B2
JPH0829234B2 JP62187037A JP18703787A JPH0829234B2 JP H0829234 B2 JPH0829234 B2 JP H0829234B2 JP 62187037 A JP62187037 A JP 62187037A JP 18703787 A JP18703787 A JP 18703787A JP H0829234 B2 JPH0829234 B2 JP H0829234B2
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hollow fiber
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water
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司和 三浦
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Asahi Chemical Industry Co Ltd
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Asahi Chemical Industry Co Ltd
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Publication date
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    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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    • B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
    • B01D67/0093—Chemical modification
    • B01D67/00931—Chemical modification by introduction of specific groups after membrane formation, e.g. by grafting
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/08—Hollow fibre membranes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
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    • B01D2323/38—Graft polymerization
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment

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  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、水中或いは水溶液中の微粒子や細菌の除去
等に良好な親水性の中空糸状微多孔膜及びその製造方法
に関する。
具体的には、無菌水の製造や醗酵バルク液からの有用
成分（酵素等）と菌体の分離、原子力復水中の鉄クラッ
ド除去等が挙げられる。
〔従来の技術〕
ミクロンからサブミクロン程度の細孔を有する微多孔
膜は、マイクロフィルターとして、実験室で使用するサ
イズのものから工業的に用いられる規模のものまで数多
く市販されている。
これらの膜は、その形状から、平膜（フイルム状の
膜）と中空糸状の膜に大別できる。中空糸状の膜は、平
膜と比較してクロスフローが可能であること、逆洗が行
えること、モジュール化する場合に膜の充填密度が上げ
られること等の利点を有している。
中空糸状膜の材質としては、ポリオレフィン等の疎水
性高分子及びセルロース誘導体に代表される親水性高分
子がある。
ポリオレフィン微多孔膜は、耐薬品性に優れ、かつ、
高強度であるが、水或いは水溶液を処理する場合には、
膜自体が疎水性であるために、予めエタノール等の表面
張力の低い水溶性有機溶媒を通し、水に置換すると云っ
た前処理操作が必要であり、又、このような前処理を行
った膜であっても、運転、保存中に気泡が膜にからんだ
り、乾燥した場合にはそれらの部分を水は通過できず、
結果として透水量の低下が認められる。
一方、セルロース系微多孔膜等の親水性高分子からな
る微多孔膜に関しては、先に述べた問題はないものの、
耐酸、耐アルカリ性等の耐薬品性が悪く、又、機械的強
度も弱い。
これらの問題点を解決し、親水性、耐薬品性、機械的
強度等に優れた微多孔膜を得るための疎水性微多孔膜の
表面改質手法が数多く研究されている。
表面改質手法としては、薬品を用いて表面を化学的に
変性する化学修飾法、親水性高分子をその溶媒に溶か
し、その溶液に多孔膜を浸漬、乾燥することにより、細
孔表面へ親水性を付与するコーティング法やプラズマ
法、グラフト法等が挙げられる。
例えば、化学修飾法としては、特公昭61−2100号公報
にポリオレフィン多孔膜をスルホン化する方法が開示さ
れており、コーティング法としては、特開昭61−125408
号公報にエチレン−ビニルアセテート共重合体をコーテ
ィング、ケン化する方法が、又、特公昭62−19208号公
報には、ポリエチレングリコール等のコーティング法が
開示されている。プラズマ法としては、特開昭61−8690
8号公報に低温プラズマで中空糸状微多孔膜を処理する
ことが開示され、グラフト法に関しては、特公昭56−44
098号公報に、中空糸状微多孔膜とは異なり、厚みの薄
い高分子重合体多孔フイルムの放射線グラフト法による
改質が開示されている。
しかし、化学修飾法では、膜素材の劣化による機械的
強度の低下が認められ、コーティング法においては、膜
素材とコーティングされた親水性高分子とが化学的に結
合していない為、コーティング剤が溶出すると云った問
題を有している。又、プラズマ法では、多孔膜の細孔表
面を均一に処理することは困難であり、特開昭61−8690
8号公報の実施例に示されている様に、親水化されたと
云っても、膜の透水圧は2.5Kg/cm2以上であり、親水性
は満足できるものではない。
グラフト法による改質では、特公昭56−44098号公報
の実施例に示されているように、アクリル酸やビニルピ
リジンのような親水性モノマーをグラフトした場合に
は、グラフトにより大幅に（数十〜数百分の１）透水性
能が低下することが知られており、素材の特性を保持
し、その表面特性のみの改善を目的とした表面改質法と
しては大きな問題を有していた。
このように、親水性、耐薬品性、機械的強度、透水性
能、耐久性等の特性を満足する中空糸状微多孔膜は、そ
の高い要望にも拘わらず、今まで得られていなかった。
〔発明が解決しようとする問題点〕
本発明の目的は、ポリオレフィン中空糸状微多孔膜の
持つ機械的強度、耐薬品性、透水性能を保持しつつ、如
何に膜表面及び細孔内表面に耐久性のある親水性を付与
させるかと云った問題を解決し、それらの特性を満足す
る中空糸状微多孔膜を提供することにある。
〔問題点を解決するための手段〕
ここに本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究し
た結果、以下の手段により目的を達成することができ
た。
即ち、膜表面及び細孔内表面にポリビニルアルコール
が化学的に結合された、平均孔径0.01μ〜５μ、空孔率
20〜80％のポリオレフィン中空糸状微多孔膜であり、中
空糸の膜厚方向におけるポリビニルアルコール／ポリオ
レフィンの組成比が一定であり、更に中空糸状微多孔膜
の外表面の酸素原子／炭素原子の比Ｘが10〜50％、か
つ、微多孔膜全体の酸素原子／炭素原子比をＹとした場
合に、X/2≧Ｙである中空糸状微多孔膜の開発に成功
し、ここに初めて親水性を有し、かつ、耐薬品性、機械
的強度、透水性能、耐久性等の特性を満足した中空糸状
微多孔膜の提供が可能となった。
以下、本発明について更に詳細に説明する。
まず、本発明における親水性の定義であるが、本発明
で云う親水性中空糸状微多孔膜とは、乾燥状態の中空糸
内部より水圧をかけ、外側へ透水の認められる圧力、即
ち、所謂透水圧が0.8Kg/cm2以下であり、かつ、乾燥膜
における1Kg/cm2での透水性能がエタノールによる前処
理を行った場合のものと比較して15％以上の能力を保持
している膜である。
このように親水性をポリオレフィン中空糸状微多孔膜
に付与するため、本発明における膜の膜表面及び細孔内
表面は、それらの表面に化学的に結合されたポリビニル
アルコールを有している。ここで化学的に結合されたと
云う意味は、ポリビニルアルコールがアセタール架橋等
の不溶化処理が施されていないにも拘わらず、80℃以上
の熱水洗浄を行っても、膜の重量減少が0.1％以下であ
ることを意味する。
又、充分な親水性を示すには、膜の厚み方向における
ポリビニルアルコール／ポリオレフィンの比が一定であ
るとともに、中空糸状微多孔膜外表面の酸素原子／炭素
原子の比Ｘが10〜50％、好ましくは15〜50％、更に好ま
しくは20〜50％であることが必要である。Ｘの値は、Ｘ
線光電子分光法により求めることができる。この場合、
測定点は場所を変えて５点以上を測定し、その平均値を
Ｘとする。一方、膜厚方向におけるポリビニルアルコー
ル／ポリオレフィンの比の分布は、例えば、波長分散型
のＸ線マイクロアナライザーより求められる酸素原子／
炭素原子の比や、ミクロトームを用いて、膜厚方向にそ
の厚みの10分の１以下の厚さで切出した切片のIRスペク
トルより求めることができる。ここで、その比が一定で
あると云うことは、膜厚方向におけるポリビニルアルコ
ール／ポリオレフィンの組成比が、それらの平均値を10
0とした場合に80〜120の範囲にあることである。
高い親水性とともに、良好な機械的強度、耐薬品性等
を有するためには、一般的な燃焼法等の分析によって得
られる微多孔膜の酸素原子／炭素原子の比ＹがＹ≦X/
2、好ましくはＹ≦X/2.5、更に好ましくはＹ≦X/3であ
ることが必要である。
本発明における多孔膜の平均孔径は0.01μ〜５μの範
囲にある。ここで平均孔径とは、水銀圧入ポロシメータ
ーにより求めた値である。平均孔径の範囲は実用性能上
から設定された値であり、これ以外の範囲では透過速度
もしくは微粒子除去効果等の点で不適当である。
次に、空孔率について述べるが、ここで空孔率とは、
乾燥膜の重量と膜の細孔内をエタノールで満たした後、
水に置換した時の重量の差から求められる水の体積（細
孔容積）を、中空糸の断面寸法と長さより算出される体
積で除した値に100を掛けて求めた値である。本発明に
おける多孔膜の空孔率は20〜80％の範囲にあるが、この
範囲以外では、それぞれ透過速度、機械的強度等の点に
おいて好ましくない。
本発明におけるポリオレフィンとは、ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ−４−メチルペンテ
ン−１及びこれらの混合物、又は、エチレン、プロピレ
ン、ブテン、４−メチルペンテン−１、ヘキセンの２種
類以上の共重合物が挙げられる。これらのうち、耐薬品
性、機械的強度、価格等のバランスよりポリエチレン及
びポリプロピレンがより好ましい。
中空糸状微多孔膜において、その内径は小さくなると
圧力損失が大きくなり、逆に大きくなると強度的に問題
となる。これらの点より、本発明における中空糸状微多
孔膜の内径は0.1〜10mmの範囲にあることが好ましい。
又、厚みに関しては、透過速度と機械的強度の兼ね合
いより、0.05〜5mmの範囲にあることが好ましい。
特に、醗酵バルク原液のように、粘度が高く、大きな
異物を含む場合には、中空糸状微多孔膜を用いて内圧ろ
過を行うために、中空糸の内径は少なくとも1mm以上、
好ましくは1.5mm、更に好ましくは2mm以上が必要であ
る。このような場合には、膜の強度を上げる為300〜500
μ以上の膜厚のものが好ましい。
次に、今まで述べてきた中空糸状微多孔膜の製造方法
について述べる。本発明における製造方法は、平均孔径
0.01〜５μ、空孔率20〜80％のポリオレフィン中空糸状
微多孔膜に、電離性放射線を照射し、その後、酢酸ビニ
ルと反応させ、さらに加水分解することを特徴としてい
る。
本製造方法の効果として次の２点が挙げられる。一つ
は、本方法によれば、中空糸状微多孔膜の膜厚の薄いも
のは勿論、厚いものに関しても膜厚方向において均一に
処理が行えること、二つには、基材膜の透過性能を保持
しつつ、親水性を付与できることである。
本発明において用いられる電離性放射線とは、α線、
β線、γ線、加速電子線、Ｘ線などであるが、実用的に
は加速電子線、γ線が好ましい。特に、膜圧の厚い中空
糸状微多孔膜を処理する場合には、膜を均一に処理する
と言った点でγ線が好ましい。
照射線量は、ポリオレフィンの種類によってその適正
値は異なるが、５〜30Mradの範囲であることが好まし
い。
又、照射時の温度に関しては、照射により生じたラジ
カルを失活させずに有効にグラフト反応を行わせる為
に、少なくとも30℃以下、好ましくは−10℃以下、更に
好ましくは−50℃以下で照射を行う。特に、膜厚の厚い
ものを処理する場合において、加速電子線を用いる場合
には、照射時の発熱を低く抑えるために、低照射線量率
で照射を行い、かつ、冷却を充分に行う必要が生じてく
る。
本発明では、グラフトモノマーとして酢酸ビニルを用
い、ポリオレフィン中空糸状微多孔膜に電離性放射線を
照射した後、酢酸ビニルと反応させ、更に加水分解する
ことを特徴としている。
グラフトによる多孔体の表面改質法としては、先に述
べたように厚みの薄い多孔体フイルムの処理法について
は、特公昭56−44098号公報に開示がある。この実施例
において、多孔膜へアクリル酸をグラフトした場合に
は、グラフト率18％で透過性能が末グラフトのものに比
較して僅か3.5％に減少し、同様にビニルピリジンをグ
ラフト率17％でグラフトした場合には、0.4％までに減
少することが示されている。又、ケミカルエンジニァリ
ング1987年７月号第17〜20頁「放射線グラフト重合法に
よる中空糸状ろ過膜の開発」の中においても、リン酸基
を多孔膜へ導入することにより、その透過性能が大幅に
減少することが記載されている。このうように多孔膜へ
親水性の極性基を導入した場合には、基材膜の透過性能
が大幅に損なわれることが知られていた。
ところが、本発明者は、驚くべきことにグラフトモノ
マーとして酢酸ビニルを用い、電離性放射線を照射した
ポリオレフィン中空糸状微多孔膜と酢酸ビニルを反応さ
せ、その後、加水分解することにより、膜へ水酸基を導
入した場合には、基材膜の透過性能の低下が著しく抑え
られることを見出した。
本発明において、電離性放射線を照射したポリオレフ
ィン中空糸状微多孔膜と酢酸ビニルを反応させる際、基
材膜の透過性能を損なわないと言った点より、酢酸ビニ
ルを液相状態で反応させるより、気相状態で反応させる
方が好ましい。
グラフト反応温度としては、−20℃〜50℃であること
が好ましい。−20℃より低い温度ではグラフト反応速度
が遅く実用的でない。又、50℃を超えると、反応速度が
速すぎる為、気相反応では膜の均一処理が困難となり、
液相反応においては、ホモポリマーの生成が増大するた
め好ましくない。工業的に大量に処理を行う場合には、
処理ムラを小さくするため−10℃〜15℃の低温で反応さ
せることが望ましい。
本発明においては、中空糸状微多孔膜へ親水性を付与
することを目的としているため、加水分解は充分行う必
要がある。少なくとも加水分解後の膜の透過赤外スペク
トルにおいて、3400cm-1付近の水酸基由来のピークと17
30cm-1付近のカルボニル由来のピークの吸光度比（3400
cm-1ピーク高さ/1730cm-1ピーク高さ）が10以上である
ことが好ましい。
本発明者は、本発明により得られた親水性中空糸状微
多孔膜の性質に関して研究を進めた結果、非常に興味の
ある現象を見出した。
多孔膜と蛋白の相互作用は、酵素等の蛋白有用物質と
菌体等の分離を行うと云った観点より大変興味のある現
象である。本発明で得られた親水性微多孔膜について、
その蛋白吸着性を調べた結果、蛋白吸着性が微多孔膜外
表面の酸素原子／炭素原子比Ｘと相関があり、Ｘが10％
を超すと、蛋白の吸着が大幅に抑制され、未グラフトの
膜と比較してその吸着量が1/5以下になることを見いだ
した。又、この現象は親水化挙動と良く一致する。
次に、本発明により得られた親水化ポリエチレン中空
糸状微多孔膜にスチーム処理を行ったところ、その親水
性の低下が認められた。しかし、この親水性の低下した
膜を熱水で処理することにより、再び親水性の良好な膜
が得られた。この現象は多孔膜細孔表面の水酸基がもぐ
り込んだり、再出現したりすることによるものと推定さ
れ、この様な現象が起きると云うことは、細孔表面の極
く近傍にグラフトが行われていることの裏づけとなるも
のと考える。
本発明で得られた膜はその表面に水酸基を有してお
り、この水酸基を利用して各種官能基を導入することも
可能である。例えば、水酸基とエピクロルヒドリンを反
応させエポキシ基の導入、更にエポキシ基と反応性のあ
る試薬で処理することにより新に官能基を導入出来る。
例えば、アミンと反応させることによりアミノ基を導入
することができる。
又、水酸基とプロパンサルトン、ブロモ酢酸又はクロ
ロ酢酸と反応させることによりスルホン基、カルボキシ
ル基を導入することも可能である。
以下、実施例により本発明の構成及び効果を具体的に
述べるが、何れも本発明を限定するものではない。
〔実施例〕
以下に実施例を示す。
実施例に先立ち、最初に本実施例で用いる物性の測定
方法について述べる。
１）平均孔径 水銀圧入ポロシメーターにより求めた値 ２）空孔率 W1:含水膜重量（ｇ） W2:乾燥膜重量（ｇ） D:重量測定時の水の比重（g/ml） r1:中空糸外半径（cm） r2:中空糸外内径（cm） l:中空糸長さ（cm） ３）透水圧 乾燥中空糸状膜の内側より水圧をかけ、目視にて外側
へ透水してくることが確認される最低圧（Kg/cm2）。
４）エタノール処理後の透水量（差圧1Kg/cm2にて測
定） 予め、エタノールへ中空糸を浸漬した後、細孔内のエ
タノールを純水に置換した後、25℃における純水の透水
量（/h・m2・atm,25℃）。
５）1Kg/cm2加圧透水量（差圧1Kg/cm2にて測定） 乾燥中空糸状膜の内側より1Kg/cm2の水圧をかけ、30
秒放置した後の、25℃における純水の透水量。ここで、
純水とは、イオン交換により水中のイオンを除去した
後、限外ろ過した水を云う。
６）親水化率 ７）中空糸状微多孔膜外表面の酸素原子／炭素原子の比 サンプルは予め風乾後、60℃にて真空乾燥（３〜５時
間）されたものを用い、Ｘ線光電子分光法によって、真
空度10-7torr未満、サンプルに対するＸ線の入射角45゜
で測定する。測定点は５点以上とし、その平均から求め
た酸素原子／炭素原子の比（原子比）である。
８）中空糸状微多孔膜の酸素原子／炭素原子の比（原子
比） 燃焼法により求めた。
９）グラフト率 WA:グラフト前の中空糸重量 WB:グラフト処理（加水分解、スルホン化等の後処理を
含む）後の中空糸重量 比較例１ 高密度ポリエチレン20.0重量部、ジ−（２−エチルヘ
キシル）フタレート（DOP）55.8重量部、微粉無水珪酸2
4.2重量部の組成物を予め予備混合した後、30ミリ二軸
押出機で内径0.7mm、厚み0.26mmの中空糸状に押出し
た。次に押出された中空糸から1,1,1−トリクロロエタ
ンを用いてDOPを抽出、さらに60℃の苛性ソーダ40％水
溶液を用いて無水珪酸を抽出、水洗、乾燥することによ
り中空糸状微多孔膜Ａを得た。
膜Ａのグラフト率、平均孔径、空孔率、透水圧、エタ
ノール処理後の透水量、1Kg/cm2加圧透水量、親水化
率、多孔膜外表面及び多孔膜全体のO/C比のデーターを
第１表に示す。
実施例１ 比較例１で得た膜Ａを、窒素雰囲気下、ドライアイス
温度にてCo−60を線源として、線量率1.05Mrad/hrにて2
0Mradを照射した。
次に、照射した膜を窒素雰囲気下リアクターへ移し、
リアクター内が0.1torr未満となるまで減圧した。次い
で、予め溶存酸素を脱気した酢酸ビニルモノマーを、40
℃において、気相状態で膜に接触させ反応させた。この
際、導入するモノマー量をコントロールすることによ
り、グラフト量を調整することができる。
酢酸ビニルのグラフトされた膜をメチルエチルケトン
で洗浄し、乾燥した後、水／エタノール/KOH＝5/5/3
（重量比）からなる液を用いて60℃にて加水分解反応を
行った。次いで水洗、80℃以上の熱水を用いて充分洗浄
した後、60℃で５時間乾燥を行った。
このようにして膜Ｂを得た。膜Ｂの前記諸データーを
第１表に示す。
比較例２ 実施例１と同様にして膜Ａを用い、照射した後にリア
クターへ移し、減圧し、40℃においてアクリル酸モノマ
ーと気相反応を行った。その後、エタノール洗浄、熱水
洗浄を充分に行い、乾燥して膜Ｃを得た。膜Ｃの前記諸
データーを第１表に示す。
比較例３ 実施例１と同様にして膜Ａを用い、照射した後にリア
クターへ移し、減圧し、40℃においてスチレンモノマー
と気相反応を行った。グラフト膜を1,1,1−トリクロロ
エタンを用いて洗浄、充分乾燥した後に、無水硫酸−ジ
オキサン（1:1）アダクトを用いてクルホン化を行った
〔Chem.Rev.62,549（1962）参照〕。
この様にして交換当量0.46meq./膜（Ｈ型）ｇの膜Ｄ
を得た。膜Ｄの前記諸データーを第１表に示す。
実施例２〜４ 実施例１と同様にして、ポリビニルアルコールグラフ
ト率の異なる膜Ｅ、Ｆ、Ｇを得た。
膜Ｅ〜Ｇの前記諸データーを第１表に示す。
第１表において、膜Ａ、Ｂの諸データーを比較して明
らかなように、膜Ｂは膜Ａの透水性能（エタノール処理
後の透水量）の80％を保持しつつ、優れた親水性を示
す。又、膜Ｂ、Ｃ、Ｄの比較から、膜にカルボン酸基や
スルホン酸基を導入した場合と比較して、本発明に属す
る膜Ｂの透水性能が著しく高いことが分かる。
膜Ｂ、Ｅ、Ｆ、Ｇの微多孔膜外表面の酸素原子／炭素
原子比Ｘ（％）と親水化率（％）の関係を第１図に示し
た。これより平均孔径0.2μ前後の膜においては、Ｘが1
5％を超す付近より、その親水化率が急激に上昇するこ
とが分かる。
比較例４ 高密度ポリエチレン18.5重量部、ジブチルフタレート
（DBP）54.3重量部、微粉無水珪酸27.2重量部を用いた
以外は、比較例１と同様にして、内径2mm、厚み0.6mmの
中空糸状膜Ｈを得た。膜Ｈの前記諸データーを第２表に
示す。
実施例５ 比較例４で得た膜Ｈを用いた外は、実施例１と同様に
して膜Ｉを得た。
膜厚方向の処理斑を調べるために、この膜をミクロト
ームを用い、中空糸の長手方向に厚さ30μで切出し、20
枚の切片を得た。これらの切片の中央部の赤外スペクト
ルを撮り、その720cm-1付近のCH2横ゆれに由来するピー
クと1100cm-1付近の第二級水酸基のＣ−Ｏ伸縮に由来す
るピークの吸光度比より、そのバラツキが±10％以内の
範囲にあることが確認された。膜Ｉの前記諸データーを
第２表に示す。
実施例５′ 比較例４で得た膜Ｈを用い、酢酸ビニルモノマーとの
反応を氷冷下で行った以外は、実施例１と同様にして膜
Ｉ′を得た。膜Ｉ′の前記諸データーを第２表に示す。
比較例５ 実施例５で得られた膜Ｉを蒸気滅菌装置を用いて121
℃で30分間スチーム処理を行った。得られた膜をＪとす
る。膜Ｊの前記諸データーを第２表に示す。
実施例６ 比較例５で得られた膜Ｊをエタノール浸漬後、細孔内
を水で置換し、更に80℃の熱水にて１時間処理すること
により膜Ｋを得た。膜Ｋの前記諸データーを第２表に示
す。
実施例７ 比較例４で得た膜Ｈを用い、酢酸ビニルとの反応を液
相で行った外は、実施例１と同様にして膜Ｌを得た。膜
Ｌの前記諸データーを第２表に示す。
実施例８ 実施例５で得られた膜Ｉを10重量％塩酸水溶液に25℃
で30日間浸漬した後、水洗、乾燥することにより膜Ｍを
得た。膜Ｍの前記諸データーを第２表に示す。
実施例９ 20重量％NaOH水溶液を用いた以外は、実施例８と同様
にして膜Ｎを得た。膜Ｎの前記諸データーを第２表に示
す。
膜Ｈ、Ｉ、Ｍ、Ｎの変形率100％/min.における引張り
特性を第４表に示した。
第４表において、機械的強度において、膜Ｉは膜Ｈに
対して弾性率で約２倍、破断強度において1.3倍以上の
強度を示すことが分かる。
第２表において、膜Ｉが膜Ｈと比較してその透水性能
の85％を保持しつつ、優れた親水性を示すことが分か
る。
第２表において、膜Ｉと膜Ｊの比較より、多孔膜全体
としての酸素原子／炭素原子の比が同じであっても、多
孔膜外表面の酸素原子／炭素原子の比が異なれば、その
親水性に大きな差のあることが認められる。
又、膜Ｉ、Ｊ、Ｋにより、本発明に属する膜Ｉが、ス
チーム処理等によりその親水性が低下した場合には、熱
水処理によりその回復が可能であることが分かる。
又、膜ＩとＬの比較より、液相反応での膜Ｌのグラフ
ト率が低いにも拘わらず、その透水性能は膜Ｈの約50％
まで減少しており、透水性能を保持しつつ、親水性を付
与すると云った点においては、気相反応の方が好ましい
ことが明らかである。
耐酸、耐アルカリ性については、膜Ｉと膜Ｍ、Ｎの比
較より、親水性、機械的強度とも酸、アルカリ処理によ
り変化せず、優れた耐薬品性を示している。
比較例６ ポリプロピレン23.1重量部、DBP55.4重量部、微粉無
水珪酸21.5重量部を用いた以外は、比較例１と同様にし
て内径0.7mm、膜圧0.26mmの中空糸状膜Ｏを得た。膜Ｏ
の前記諸データーを第３表に示す。
実施例10 比較例６で得られた膜Ｏを用いた外は、実施例１と同
様にして膜Ｐを得た。膜Ｐの前記諸データーを第３表に
示す。
第３表に示したように膜Ｐは膜Ｏの透水性能の88％を
保持しつつ、良好な親水性を有している。
次頁に第１、２、３表をまとめて示す。
実施例11 比較例１で得られた膜Ａ及び実施例１〜４で得られた
膜Ｂ、Ｅ、Ｆ、Ｇを用いて蛋白吸着実験を行った。
各膜をエタノール浸漬、水洗後、膜細孔内をpH7.2の
リン酸緩衝生理食塩水（PBS）にて置換した。それらの
膜を牛血清γ−グロブリン溶液（1mg/gPBS）に浸漬して
その平衡吸着量を求めた。
膜Ａの平衡吸着量を100とした場合の吸着量を 縦軸に、各々の膜外表面の酸素原子／炭素原子比を横軸
にとりプロットしたものが第２図である。
これより本発明の膜は、未処理の膜と比較して蛋白吸
着性が大幅に改善されている（蛋白吸着性が低い）こと
が分かる。
第３図にポリエチレン中空糸状微多孔膜を処理して得
られた本発明に属する多孔膜の代表的な赤外吸収スペク
トルを示した。
実施例12 比較例４で得た膜H1.3m、500本を糸束とし、γ線照射
を線量率0.65Mrad/hrで20Mrad照射し、酢酸ビニルモノ
マーとの反応を−10℃から２℃まで徐々に昇温すること
により反応させた他は実施例１と同様にして反応を行っ
た。
得られた膜の物性は、グラフト率:19％、透水圧:0.1K
g/cm2以下、エタノール処理後の透水量:1520/m2・hr
・atm、親水化率:98％、多孔膜外表面のO/C比:19％、多
孔膜のO/C比:5.4％であった。
又、この場合のグラフト処理斑は平均グラフト率19％
を100として10％サンプリングで評価した結果σn-1＝12
であった。
〔発明の効果〕
発明の詳細な説明及び実施例で述べてきたように、本
発明は、良好な親水性を有し、かつ、耐薬品性、機械的
強度、透水性能、耐久性等に優れた中空糸状微多孔膜の
提供を可能にした点で、その効果は大である。
【図面の簡単な説明】
第１図は、本発明の微多孔膜の外表面のO/C比（％）と
親水化率（％）との関係曲線を示す図である。 第２図は、本発明の微多孔膜の外表面のO/C比（％）と
蛋白吸着率（％）との関係曲線を示す図である。 第３図は、本発明の微多孔膜の代表的な赤外吸収スペク
トルを示す。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】膜表面及び細孔内面にポリビニルアルコー
    ルが化学的に結合された、平均孔径0.01μ〜５μ、空孔
    率20〜80％のポリオレフィン中空糸状微多孔膜であり、
    中空糸の膜厚方向におけるポリビニルアルコール／ポリ
    オレフィンの組成比が一定であり、更に中空糸状微多孔
    膜の外表面の酸素原子／炭素原子の比が10〜50％、か
    つ、微多孔膜全体の酸素原子／炭素原子比をＹとした場
    合、X/2≧Ｙである中空糸状微多孔膜。
  2. 【請求項２】平均孔径0.01〜５μ、空孔率20〜80％のポ
    リオレフィン中空糸状微多孔膜に、電離性放射線を照射
    し、その後、酢酸ビニルと反応させ、更に加水分解する
    ことを特徴とする中空糸状微多孔膜の製造方法。
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