JPH0827094A - 新規オニウム塩およびそれを含有する感放射線性樹脂 組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 レジスト溶液の溶媒に対する溶解性および各
種の樹脂との相溶性に優れた新規オニウム塩、並びに該
オニウム塩を含有し、塗布性、露光後焼成の条件に対す
るパターン形状の安定性等に優れた化学増幅型レジスト
として有用なポジ型またはネガ型の感放射線性樹脂組成
物を提供する。 【構成】 オニウム塩は、炭素数６以上のパーフルオロ
アルキル基をアニオン中に含有するヨードニウム塩また
はスルホニウム塩からなる。ポジ型感放射線性樹脂組成
物は、(1-1) 前記オニウム塩並びに酸解離性基含有樹脂
を含有するか、(1-2) 前記オニウム塩、アルカリ可溶性
樹脂並びに溶解制御剤を含有し、またネガ型感放射線性
樹脂組成物は、（２）前記オニウム塩、アルカリ可溶性
樹脂並びに架橋剤を含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規オニウム塩、およ
び該オニウム塩を含有し、特にエキシマレーザー等の遠
紫外線の如き各種放射線を用いる微細加工に有用な化学
増幅型レジストとして好適なポジ型またはネガ型の感放
射線性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】集積回路素子の製造に代表される微細加
工の分野においては、より高い集積度を得るために、リ
ソグラフィーにおける加工サイズの微細化が進んでお
り、近年では、０．５μｍ以下の微細加工を再現性よく
行なうことができる技術が必要とされている。そのた
め、微細加工に用いられるレジストパターニングプロセ
スで０．５μｍ以下のパターンを精度良く形成できるこ
とが必要であるが、従来の可視光線（波長７００〜４０
０ｎｍ）または近紫外線（波長４００〜３００ｎｍ）を
用いる方法では、０．５μｍ以下の微細パターンを高精
度に形成することが極めて困難である。そこで、より短
波長（波長３００ｎｍ以下）の放射線の利用が検討され
ている。このような短波長の放射線としては、水銀灯の
輝線スペクトル（波長２５４ｎｍ）、 KrFエキシマレー
ザー（波長２４８ｎｍ）、 ArFエキシマレーザー（波長
１４８ｎｍ）等の遠紫外線；シンクロトロン放射線等の
Ｘ線；電子線等の荷電粒子線を挙げることができ、特に
エキシマレーザーを使用するリソグラフィーが、その高
出力、高効率等の理由から注目されている。そして、こ
のリソグラフィーに用いられるレジストには、エキシマ
レーザーにより０．５μｍ以下の微細パターンを高感度
且つ高解像度で再現性よく形成できることが求められて
いるが、従来のレジストは、これらの要求特性を十分満
足するとは言えなかった。そのため、エキシマレーザー
等の遠紫外線に適したレジストとして、「化学増幅型レ
ジスト」が注目を集めている。このレジストは、放射線
の照射（以下、「露光」という。）により酸を形成する
感放射線性酸形成剤（以下、「酸形成剤」という。）を
含有し、その酸の触媒作用によりレジストの感度を向上
させるものである。例えば特開昭５９−４５４３９号公
報にはｔ−ブチル基あるいはｔ−ブトキシカルボニル基
で保護された樹脂と酸形成剤からなるレジスト、特開昭
６０−５２８４５号公報にはシリル基で保護された樹脂
と酸形成剤からなるレジスト、さらに、特開平２−２５
８５０号公報にはアセタール基含有樹脂を含有するレジ
スト等が開示され、化学増幅型レジストに関して、多く
の報告がなされている。しかしながら、これらの化学増
幅型レジストでは、一般に酸形成剤としてオニウム塩が
使用されており、これらのオニウム塩は、溶剤に対する
溶解性や樹脂との相溶性が悪いため塗布むらを生じやす
く、塗布性に問題があり、しかも感度が低い等の欠点が
あり、またパターニングプロセスにおいて、見掛けの感
度を向上させるために露光後の加熱処理（以下、「露光
後焼成」という。）の温度を上げるとパターン形状が変
形する等パターン形状の安定性にも問題があった。例え
ば特開平５−２２２２５７号公報に、炭素数８以下のパ
ーフルオロアルキル基を含有するスルホン酸アニオンを
有するスルホニウム塩を酸形成剤とするネガ型レジスト
が記載されているが、この発明も、ネガ型レジストおよ
びポジ型レジストの両者について、塗布性、パターン形
状の安定性等に関する前記問題を解決するものではな
い。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、溶剤に対す
る溶解性および樹脂との相溶性に優れた新規オニウム
塩、および該オニウム塩を含有し、塗布性、露光後焼成
の条件に対するパターン形状の安定性等に優れた化学増
幅型レジストとして有用な、ポジ型またはネガ型の感放
射線性樹脂組成物を提供することを目的とするものであ
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明によると、前記課
題は、第１に、下記式（１）または（２）で表されるオ
ニウム塩（以下、「第１発明」という。）によって達成
される。

【０００５】

【化１】

【０００６】〔式（１）において、Ｘは芳香族有機基、
アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基およびフ
ェナシル基の群から選ばれる１価の基を示し、複数存在
するＸは相互に同一でも異なってもよく、Ｙは２価の有
機基を示し、複数存在するＹは相互に同一でも異なって
もよく、Ｚは式（１）中のよう素原子とともに脂肪族も
しくは芳香族の複素環式構造を形成する２価の有機基を
示し、ａは０〜２の整数であり、ｂは０〜２の整数であ
り、ｃは０または１であるが、ａ＋ｂ＋２ｃ＝２を満足
し、Ａは -CH₂-、-CHF- または -CF₂-基を示し、Ｂは -
O-、-Ar-、-Ar-O-、-O-Ar-または-O-Ar-O-基を示し、Ar
はフェニレン基、ナフチレン基またはアントリレン基を
示し、ｅは５〜４０の整数であり、ｇは０または１であ
る。〕

【０００７】

【化２】

【０００８】〔式（２）において、Ｘは芳香族有機基、
アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基およびフ
ェナシル基の群から選ばれる１価の基を示し、複数存在
するＸは相互に同一でも異なってもよく、Ｙは２価の有
機基を示し、複数存在するＹは相互に同一でも異なって
もよく、Ｚは式（２）中の硫黄原子とともに脂肪族もし
くは芳香族の複素環式構造を形成する２価の有機基を示
し、ａは０〜３の整数であり、ｂは０〜３の整数であ
り、ｃは０または１であるが、ａ＋ｂ＋２ｃ＝３を満足
し、Ａは -CH₂-、-CHF- または -CF₂-基を示し、Ｂは -
O-、-Ar-、-Ar-O-、-O-Ar-または-O-Ar-O-基を示し、Ar
はフェニレン基、ナフチレン基またはアントリレン基を
示し、ｇは０または１であり、ｆは５〜４０の整数であ
るが、Ａが-CF₂-基でｇが０であるとき、ｆは７〜４０
の整数である。〕

【０００９】本発明によると、前記課題は、第２に、
（Ａ）前記式（１）または（２）で表されるオニウム塩
の少なくとも１種、並びに（Ｂ）（イ）酸解離性基で保
護されたアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂で
あって、該酸解離性基が解離したときにアルカリ可溶性
となる樹脂（以下、「酸解離性基含有樹脂」とい
う。）、または（ロ）アルカリ可溶性樹脂および該アル
カリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性を制御する性質を有
し、酸の存在下で分解されて、該アルカリ可溶性樹脂の
アルカリ溶解性を制御する作用を低下もしくは消失する
か、あるいは該アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性を
促進させる作用を発現する化合物（以下、「溶解制御
剤」という。）を含有することを特徴とするポジ型感放
射線性樹脂組成物（以下、「第２発明」という。）によ
って達成される。

【００１０】本発明によると、前記課題は、第３に、
（Ａ）前記式（１）または（２）で表されるオニウム塩
の少なくとも１種、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂、並びに
（Ｄ）酸の存在下で前記アルカリ可溶性樹脂を架橋しう
る化合物（以下、「架橋剤」という。）を含有すること
を特徴とするネガ型感放射線性樹脂組成物（以下、「第
３発明」という。）によって達成される。

【００１１】以下、本発明を詳細に説明するが、これに
より、本発明の目的、構成および効果が明確となるであ
ろう。オニウム塩 第１発明を構成し、また第２発明および第３発明の成分
（Ａ）として使用されるオニウム塩は、前記式（１）ま
たは（２）で表される。式（１）および（２）におい
て、Ｘの芳香族有機基は、単環もしくは縮合環の炭素環
構造または単環もしくは縮合環の複素環構造の芳香核を
有する有機基からなり、芳香核が直接式（１）中のよう
素原子または式（２）中の硫黄原子に結合した基を意味
する。芳香族有機基における前記芳香核としては、例え
ばフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル
基、フェナントリル基等を挙げることができる。これら
の芳香核は、適宜の位置に置換基を有することもでき
る。該置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基（例
えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）、
炭素数１〜６のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エト
キシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、炭素数２〜１
１のアシル基（例えばアセチル基、ベンゾイル基等）、
炭素数２〜１１のアシルオキシ基（例えばアセチルオキ
シ基、ベンゾイルオキシ基等）、炭素数７〜２０のアラ
ルキル基（例えばベンジル基、ジフェニルメチル基、フ
ェニルプロピル基等）、ニトロ基、シアノ基、水酸基、
ビニル基、ブトキシカルボニルオキシ基、ハロゲン原子
（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、よう素原子
等）を挙げることができる。これらの置換基は、２種以
上存在することもできる。芳香族有機基の具体例として
は、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−ｔ−ブチ
ルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−エトキシ
フェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、２−ベン
ゾイルフェニル基、４−アセチルオキシフェニル基、４
−ベンジルフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、
３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル基、ナフチ
ル基、アントラニル基等を挙げることができる。これら
のうち好ましい芳香族有機基としては、フェニル基、４
−メチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−
エトキシフェニル基、４−アセチルオキシフェニル基、
４−ヒドロキシフェニル基等を挙げることができる。Ｘ
のアルキル基としては、例えば炭素数１〜６のアルキル
基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
等）を挙げることができ、好ましいアルキル基はメチル
基、エチル基等である。Ｘのシクロアルキル基として
は、例えば炭素数３〜８のシクロアルキル基（例えばシ
クロペンチル基、シクロヘキシル基等）を挙げることが
でき、好ましいシクロアルキル基はシクロヘキシル基等
である。Ｘのアラルキル基としては、例えば炭素数７〜
２０のアラルキル基（例えばベンジル基、ナフチルメチ
ル基、アントラニルメチル基、ジフェニルメチル基等）
を挙げることができ、これらのアラルキル基は、芳香核
の適宜の位置に置換基を有することができる。該置換基
としては、前記芳香族有機基について挙げた置換基と同
様のものを挙げることができる。これらの置換基は２種
以上存在することもできる。前記芳香核に置換基を有す
るかまたは有しないアラルキル基の具体例としては、ベ
ンジル基、４−メチルベンジル基、４−ブチルベンジル
基、４−メトキシベンジル基、４−アセチルオキシベン
ジル基、２−ニトロベンジル基、４−ニトロベンジル
基、２，４−ジニトロベンジル基、４−シアノベンジル
基、４−ヒドロキシベンジル基、４−ビニルベンジル
基、ナフチルメチル基、アントラニルメチル基等を挙げ
ることができる。これらのうち好ましいアラルキル基
は、ベンジル基、４−メトキシベンジル基、２−ニトロ
ベンジル基、４−ニトロベンジル基、アントラニルメチ
ル基等である。また、Ｙの２価の有機基は、例えばアリ
ーレン基、アルキレン基、シクロアルキレン基、アラル
キレン基等であることができる。これらの有機基の具体
例としては、フェニレン基、ナフチレン基、アントリレ
ン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチ
レン基、ヘキシレン基、シクロヘキシレン基、キシリレ
ン基等を挙げることができ、特にｐ−キシリレン基が好
ましい。前記２価の有機基は、適宜の位置に置換基を有
することができる。該置換基としては、前記芳香族有機
基について挙げた置換基と同様のものを挙げることがで
きる。これらの置換基は２種以上存在することもでき
る。さらに、Ｚは式（１）中のよう素原子または式
（２）中の硫黄原子とともに脂肪族もしくは芳香族の複
素環式構造を形成する２価の有機基である。ここで、脂
肪族の複素環式構造とは、５〜６員環の脂肪族環式構造
を意味し、また芳香族の複素環式構造とは、１つ以上の
芳香核を含有する２価の有機基が前記よう素原子または
前記硫黄原子に結合することによって形成される環式構
造であって、該よう素原子または該硫黄原子を環構成原
子として含む５〜６員環の環式構造を意味する。Ｚの２
価の有機基としては、例えば-(CH₂)₅-、-(CH₂)₆-、-(CH
₂)₈-、

【００１２】

【化３】 、

【００１３】

【化４】 、

【００１４】

【化５】 、

【００１５】

【化６】 、

【００１６】

【化７】

【００１７】等を挙げることができる。これらのうち好
ましい有機基は、-(CH₂)₅-、-(CH₂)₈-、

【００１８】

【化４】

【００１９】等である。式（１）および（２）におい
て、ａは、式（１）では０〜２の整数、式（２）では０
〜３の整数であり、ｂは、式（１）では０〜２の整数、
式（２）では０〜３の整数であり、ｃは０または１であ
る。ａ、ｂおよびｃは、式（１）ではａ＋ｂ＋２ｃ＝２
を満足し、式（２）ではａ＋ｂ＋２ｃ＝３を満足する。
また、ｇは０または１である。ａ、ｂ、ｃおよびｇにつ
いての前記数は、いずれも好ましく採用される。式
（１）におけるｅは、５〜４０の整数であり、好ましく
は５〜３０、さらに好ましくは５〜２０である。式
（２）におけるｆは、５〜４０の整数であり、好ましく
は５〜３０、さらに好ましくは５〜２０である。但しｆ
は、Ａが -CF₂-基でｇが０であるとき、７〜４０の整数
であり、好ましくは８〜３０、さらに好ましくは９〜２
０である。式（１）で表されるオニウム塩の具体例とし
ては、下記式（３）〜（１６）で表される化合物を挙げ
ることができる。

【００２０】

【化８】 、

【００２１】

【化９】 、

【００２２】

【化１０】 、

【００２３】

【化１１】 、

【００２４】

【化１２】 、

【００２５】

【化１３】 、

【００２６】

【化１４】 、

【００２７】

【化１５】 、

【００２８】

【化１６】

【００２９】

【化１７】 、

【００３０】

【化１８】 、

【００３１】

【化１９】 、

【００３２】

【化２０】 、

【００３３】

【化２１】 。

【００３４】前記式（３）〜（１６）で表されるオニウ
ム塩のうち、好ましい化合物は、式（３）、（５）、
（１１）、（１２）および（１５）で表される化合物で
あり、特に好ましい化合物は、式（３）および（５）で
表される化合物である。また、式（２）で表されるオニ
ウム塩の具体例としては、下記式（１７）〜（４８）で
表される化合物を挙げることができる。

【００３５】

【化２２】

【００３６】

【化２３】 、

【００３７】

【化２４】 、

【００３８】

【化２５】 、

【００３９】

【化２６】 、

【００４０】

【化２７】 、

【００４１】

【化２８】 、

【００４２】

【化２９】 、

【００４３】

【化３０】 、

【００４４】

【化３１】 、

【００４５】

【化３２】 、

【００４６】

【化３３】 、

【００４７】

【化３４】 、

【００４８】

【化３５】 、

【００４９】

【化３６】 、

【００５０】

【化３７】 、

【００５１】

【化３８】 、

【００５２】

【化３９】 、

【００５３】

【化４０】 、

【００５４】

【化４１】 、

【００５５】

【化４２】 、

【００５６】

【化４３】 、

【００５７】

【化４４】 、

【００５８】

【化４５】 、

【００５９】

【化４６】 、

【００６０】

【化４７】 、

【００６１】

【化４８】 、

【００６２】

【化４９】 、

【００６３】

【化５０】 、

【００６４】

【化５１】 、

【００６５】

【化５２】 、

【００６６】

【化５３】 、

【００６７】前記式（１７）〜（４８）で表されるオニ
ウム塩のうち、好ましい化合物は、式（１７）、（１
８）、（１９）、（２０）、（２５）、（２６）、（２
８）、（３３）、（３５）、（３６）、（３９）、（４
１）、（４２）、（４５）および（４６）で表される化
合物であり、特に好ましい化合物は、式（１７）、（２
０）、（２５）、（２６）、（３３）、（３６）、（３
９）、（４１）および（４２）で表される化合物であ
る。第１発明のオニウム塩は、新実験化学講座（丸
善）、第１４巻等の成書や、Macromolecules,Vol.10,p.
1307、J.Organic Chemistry,Vol.33,p.2671 、J.Polyme
r Science:Polymer Chemistry Edition,Vol.17,p.2877
等の報文に詳述されている方法により合成したオニウム
塩の水溶液またはメタノール、エタノール、アセトン等
の有機溶媒の溶液中で、第１発明のオニウム塩に対応す
る特定のスルホン酸（以下、「特定スルホン酸」とい
う。）またはその塩（以下、特定スルホン酸とその塩を
まとめて「特定スルホン酸（塩）」という。）を反応さ
せ、アニオン交換することによって得ることができる。
この場合、高い反応収率を得るために、反応に用いるオ
ニウム塩の溶液濃度はできるだけ高くすることが好まし
い。また、特定スルホン酸（塩）は、そのまま用いても
良いし、あるいは溶液として用いても良い。溶液とする
場合も、特定スルホン酸（塩）の溶液濃度を高くするこ
とが好ましい。通常、前記アニオン交換反応は、両反応
成分を混合、攪拌するだけで進行し、反応により生成し
た第１発明のオニウム塩は結晶として析出する。第１発
明における好ましいオニウム塩についての代表的な合成
法の例を、以下に示す。 （ｉ）ジアリールヨードニウム塩は、ベンゼン、トルエ
ン等のアリール化合物とよう素酸カリウムとを、無水酢
酸および濃硫酸の存在下で反応させたのち、特定スルホ
ン酸、あるいはその銀塩またはナトリウム塩、カリウム
塩等のアルカリ金属塩を用いてアニオン交換を行うこと
により得ることができる。 (ii)スルホニウム塩は、一般的には、（ii-1）ハロゲン
等をアニオンとするスルホニウム塩に対して、特定スル
ホン酸、あるいはその銀塩または前記アルカリ金属塩を
用いてアニオン交換を行う方法のほか、（ii-2）アルキ
ルスルフィド、アリールスルフィド等のスルフィド化合
物と特定スルホン酸エステルとを反応させることにより
得ることができるが、また (ii-3) トリアリールスルホ
ニウム塩の場合は、前記ジアリールヨードニウム塩をジ
アリールスルフィドと反応させる方法も好ましい。

【００６８】第１発明の式（１）または（２）で表され
るオニウム塩は、例えばエキシマレーザー等の遠紫外
線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒
子線の如き各種の放射線で露光することによって酸を発
生する性質を有し、また種々の溶剤に対する溶解性およ
び種々の樹脂との相溶性に優れている。したがって、か
かるオニウム塩は、例えば酸解離性基含有樹脂あるいは
アルカリ可溶性樹脂とともに使用することにより、塗布
性、露光後焼成の条件に対するパターン形状の安定性等
に優れたレジストとして有用な、ポジ型またはネガ型の
感放射線性樹脂組成物をもたらすことができる。

【００６９】次に、第２発明は、前記成分（Ａ）並びに
（Ｂ）（イ）または（ロ）を含有し、第３発明は、前記
成分（Ａ）、（Ｃ）並びに（Ｄ）を含有するものである
が、両発明における成分（Ａ）は、前記式（１）または
（２）で表される単一の化合物として使用しても、ある
いは前記式（１）または（２）におけるＸ、Ｙ、Ｚ、
Ａ、Ｂ、ａ、ｂ、ｃ、ｅもしくはｆおよびｇのいずれか
１つ以上の条件が異なる２以上の化合物の混合物として
使用してもよく、さらには、式（１）で表される化合物
の１種以上と式（２）で表される化合物の１種以上との
混合物として使用してもよい。酸解離性基含有樹脂 第２発明（成分（Ｂ）（イ））において使用される酸解
離性基含有樹脂は、フェノール性水酸基、カルボキシル
基等の１種以上の酸性官能基を含有する樹脂、例えば後
述する式（４９）〜（５２）で表される繰返し単位を有
するアルカリ可溶性樹脂中の酸性官能基の水素原子を、
酸の存在下で解離することができる１種以上の酸解離性
基で置換した、それ自体としてはアルカリ不溶性または
アルカリ難溶性の樹脂である。ここで言う「アルカリ不
溶性またはアルカリ難溶性」とは、酸解離性基含有樹脂
を含有する感放射線性樹脂組成物を用いて形成されるレ
ジスト膜からレジストパターンを形成する際に採用され
るアルカリ現像条件下で、当該レジスト膜の代わりに酸
解離性基含有樹脂のみを用いた膜を現像した場合に、当
該膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質を
意味する。前記酸解離性基としては、例えば置換メチル
基、１−置換エチル基、１−分岐アルキル基、シリル
基、ゲルミル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、
環式酸解離性基等を挙げることができる。前記置換メチ
ル基としては、例えばメトキシメチル基、メチルチオメ
チル基、エトキシメチル基、エチルチオメチル基、メト
キシエトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ベン
ジルチオメチル基、フェナシル基、ブロモフェナシル
基、メトキシフェナシル基、メチルチオフェナシル基、
α−メチルフェナシル基、シクロプロピルメチル基、ベ
ンジル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル
基、ブロモベンジル基、ニトロベンジル基、メトキシベ
ンジル基、メチルチオベンジル基、エトキシベンジル
基、エチルチオベンジル基、ピペロニル基、メトキシカ
ルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ｎ−
プロポキシカルボニルメチル基、イソプロポキシカルボ
ニルメチル基、ｎ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔ−
ブトキシカルボニルメチル基等を挙げることができる。
前記１−置換エチル基としては、例えば１−メトキシエ
チル基、１−メチルチオエチル基、１，１−ジメトキシ
エチル基、１−エトキシエチル基、１−エチルチオエチ
ル基、１，１−ジエトキシエチル基、１−フェノキシエ
チル基、１−フェニルチオエチル基、１，１−ジフェノ
キシエチル基、１−ベンジルオキシエチル基、１−ベン
ジルチオエチル基、１−シクロプロピルエチル基、１−
フェニルエチル基、１，１−ジフェニルエチル基、１−
メトキシカルボニルエチル基、１−エトキシカルボニル
エチル基、１−ｎ−プロポキシカルボニルエチル基、１
−イソプロポキシカルボニルエチル基、１−ｎ−ブトキ
シカルボニルエチル基、１−ｔ−ブトキシカルボニルエ
チル基等を挙げることができる。前記１−分岐アルキル
基としては、例えばイソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−
メチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基等を挙げる
ことができる。前記シリル基としては、例えばトリメチ
ルシリル基、エチルジメチルシリル基、メチルジエチル
シリル基、トリエチルシリル基、イソプロピルジメチル
シリル基、メチルジイソプロピルシリル基、トリイソプ
ロピルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ジ−ｔ
−ブチルメチルシリル基、トリ−ｔ−ブチルシリル基、
フェニルジメチルシリル基、メチルジフェニルシリル
基、トリフェニルシリル基等を挙げることができる。前
記ゲルミル基としては、例えばトリメチルゲルミル基、
エチルジメチルゲルミル基、メチルジエチルゲルミル
基、トリエチルゲルミル基、イソプロピルジメチルゲル
ミル基、メチルジイソプロピルゲルミル基、トリイソプ
ロピルゲルミル基、ｔ−ブチルジメチルゲルミル基、ジ
−ｔ−ブチルメチルゲルミル基、トリ−ｔ−ブチルゲル
ミル基、フェニルジメチルゲルミル基、メチルジフェニ
ルゲルミル基、トリフェニルゲルミル基等を挙げること
ができる。前記アルコキシカルボニル基としては、例え
ばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソ
プロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等
を挙げることができる。前記アシル基としては、例えば
アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイ
ル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イ
ソバレリル基、ラウリロイル基、ミリストイル基、パル
ミトイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル
基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペ
ロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル
基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイ
ル基、クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、
フマロイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベン
ゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタ
ロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロ
ポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル
基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル
基、ｐ−トルエンスルホニル基、メシル基等を挙げるこ
とができる。前記環式酸解離性基としては、例えばシク
ロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、
シクロヘキセニル基、４−メトキシシクロヘキシル基、
テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テ
トラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル
基、３−ブロモテトラヒドロピラニル基、４−メトキシ
テトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロチ
オピラニル基、３−テトラヒドロチオフェン−１，１−
ジオキシド基等を挙げることができる。これらの酸解離
性基のうち、ｔ−ブチル基、ベンジル基、ｔ−ブトキシ
カルボニルメチル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、テト
ラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラ
ヒドロチオピラニル基およびテトラヒドロチオフラニル
基が好ましい。

【００７０】酸解離性基含有樹脂中における酸解離性基
の導入率（酸解離性基含有樹脂中の酸性官能基と酸解離
性基との合計数に対する酸解離性基の数の割合）は、酸
解離性基やアルカリ可溶性樹脂の種類により一概には規
定できないが、好ましくは１０〜１００％、さらに好ま
しくは１５〜１００％、特に好ましくは２０〜１００％
である。また、酸解離性基含有樹脂のゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重
量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、好ましく
は１，０００〜１５０，０００、さらに好ましくは３，
０００〜１００，０００である。酸解離性基含有樹脂
は、例えば予め製造したアルカリ可溶性樹脂に１種以上
の酸解離性基を導入することによって製造することがで
き、また、１種以上の酸解離性基を有する単量体の
（共）重合、１種以上の酸解離性基を有する重縮合成分
の（共）重縮合等によって製造することができる。酸解
離性基含有樹脂はまた、アルカリ可溶性樹脂のアルカリ
溶解性を制御する性質を有し、酸の存在下で分解され
て、該アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性を制御する
作用を低下もしくは消失するか、または該アルカリ可溶
性樹脂のアルカリ溶解性を促進させる作用を発現するも
のであり、第２発明の成分（Ｂ）（ロ）における溶解制
御剤の範疇に入るものである。第２発明において、酸解
離性基含有樹脂は、単独でまたは２種以上を混合して使
用することができる。

【００７１】アルカリ可溶性樹脂 第２発明（成分（Ｂ）（ロ））および第３発明（成分
（Ｃ））において使用される、アルカリ可溶性樹脂は、
アルカリ現像液と親和性を示す官能基、例えばフェノー
ル性水酸基、カルボキシル基等の酸性官能基を１種以上
有する、アルカリ現像液に可溶な樹脂である。アルカリ
可溶性樹脂としては、例えば下記式（４９）〜（５２）
で表される繰返し単位を１種以上有する樹脂を挙げるこ
とができる。

【００７２】

【化５４】

【００７３】〔式（４９）において、R¹は水素原子また
はメチル基を示し、R²は水酸基、カルボキシル基、 -R³
COOH基、-OR³COOH基または-OCOR³COOH基｛但し、R³は -
(CH)_h- 示し、ｈは１〜４の整数である。｝を示す。〕

【００７４】

【化５５】

【００７５】〔式（５０）において、R¹は水素原子また
はメチル基を示す。〕

【００７６】

【化５６】

【００７７】

【化５７】

【００７８】〔式（５２）において、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷お
よびR⁸は相互に同一でも異なってもよく、水素原子また
は炭素数１〜４のアルキル基を示す。〕 アルカリ可溶性樹脂は、前記式（４９）〜（５１）で表
される繰返し単位を有する場合、これらの繰返し単位の
みから構成されていてもよいが、生成した樹脂がアルカ
リ現像液に可溶である限りでは、他の繰返し単位をさら
に有することもできる。このような他の繰返し単位とし
ては、例えばスチレン、αーメチルスチレン、無水マレ
イン酸、（メタ）アクリロニトリル、クロトンニトリ
ル、マレインニトリル、フマロニトリル、メサコンニト
リル、シトラコンニトリル、イタコンニトリル、（メ
タ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミ
ド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミ
ド、イタコンアミド、ビニルアニリン、ビニルピリジ
ン、ビニル−ε−カプロラクタム、ビニルピロリドン、
ビニルイミダゾール等の重合性二重結合を有する単量体
の重合性二重結合部分が開裂した単位を挙げることがで
きる。式（４９）〜（５１）で表される繰返し単位を有
するアルカリ可溶性樹脂は、例えば、各式で表される繰
返し単位に対応する単量体の１種以上を、場合により前
記他の繰返し単位に対応する単量体とともに、（共）重
合することにより製造することができる。これらの
（共）重合は、単量体、反応媒質の種類等に応じて、ラ
ジカル重合開始剤、アニオン重合触媒、配位アニオン重
合触媒、カチオン重合触媒等の重合開始剤あるいは重合
触媒を適宜に選定し、塊状重合、溶液重合、沈澱重合、
乳化重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合等の適宜の重合方
法により実施することができる。また、前記式（５２）
で表される繰返し単位を有するアルカリ可溶性樹脂は、
該繰返し単位のみから構成されることもできるが、生成
した樹脂がアルカリ現像液に可溶である限りでは、他の
繰返し単位をさらに有することもできる。このようなア
ルカリ可溶性樹脂は、式（５２）で表される繰返し単位
に対応する１種以上のフェノール類と、１種以上のアル
デヒド類とを、場合により他の繰返し単位を形成しうる
重縮合成分とともに、酸性触媒の存在下、水媒質中また
は水と親水性溶媒との混合媒質中で（共）重縮合するこ
とによって製造することができる。ここで、前記フェノ
ール類としては、例えばｏ−クレゾール、ｐ−クレゾー
ル、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、
２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５
−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、
３，４，５−トリメチルフェノール等を、また前記アル
デヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、トリオキ
サン、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセ
トアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトア
ルデヒド等を、それぞれ挙げることができる。アルカリ
可溶性樹脂中の式（４９）〜（５２）で表される繰返し
単位の含有率は、場合により含有される前記他の繰返し
単位の種類により一概に規定できないが、好ましくは１
０〜１００モル％、さらに好ましくは２０〜１００モル
％である。アルカリ可溶性樹脂のＭｗは、感放射線性樹
脂組成物の所望の特性に応じて選択できるが、好ましく
は１，０００〜１５０，０００、さらに好ましくは３，
０００〜１００，０００である。アルカリ可溶性樹脂
は、式（４９）、（５２）等で表されるような炭素−炭
素不飽和結合を含有する繰返し単位を有する場合、水素
添加物として用いることもできる。この場合の水素添加
率は、式（４９）、（５２）等で表される繰返し単位中
に含まれる炭素−炭素不飽和結合の、通常、７０％以
下、好ましくは５０％以下、さらに好ましくは４０％以
下である。水素添加率が７０％を超えると、アルカリ可
溶性樹脂のアルカリ現像液による現像特性が低下するお
それがある。第２発明および第３発明において、アルカ
リ可溶性樹脂は、単独でまたは２種以上を混合して使用
することができる。

【００７９】溶解制御剤 第２発明（成分（Ｂ）（ロ））において使用される溶解
制御剤としては、例えばフェノール性水酸基、カルボキ
シル基等の酸性官能基に，前述した酸の存在下で解離し
うる１種以上の酸解離性基を導入した化合物を挙げるこ
とができる。このような酸解離性基としては、例えば前
記酸解離性基含有樹脂の項で述べた置換メチル基、１−
置換エチル基、シリル基、１−分岐アルキル基、ゲルミ
ル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、環式酸解離
性基等の酸解離性基と同様のものを挙げることができ
る。溶解制御剤は、低分子化合物でも高分子化合物でも
よい。該低分子化合物としては、例えば下記式（５３）
〜（５７）で表される化合物を挙げることができる。

【００８０】

【化５８】

【００８１】〔式（５３）において、R⁹は置換メチル
基、１−置換エチル基、１−分岐アルキル基、シリル
基、ゲルミル基、アルコキシカルボニル基、アシル基ま
たは環式酸解離性基を示し、複数存在するR⁹は相互に同
一でも異なってもよく、R¹⁰ は炭素数１〜４のアルキル
基、フェニル基またはナフチル基を示し、複数存在する
R¹⁰は相互に同一でも異なってもよく、ｐは１以上の整
数、ｑは０以上の整数で、ｐ＋ｑ≦６である。〕

【００８２】

【化５９】

【００８３】〔式（５４）において、R⁹およびR¹⁰ は式
（５３）と同義であり、Ａは単結合、-S- 、-O- 、-CO
-、-COO- 、-SO-、-SO₂- 、-C(R¹¹)(R¹²)- または

【化６０】 （但し、R¹⁰ は上記に同じであり、ｘは０〜４の整数で
ある。）を示し、R¹¹ およびR¹² は相互に同一でも異な
ってもよく、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭
素数２〜１１のアシル基、フェニル基またはナフチル基
を示し、ｐ、ｑ、ｒおよびｓは０以上の整数で、ｐ＋ｑ
≦５、ｒ＋ｓ≦５、ｐ＋ｒ≧１である。〕

【００８４】

【化６１】

【００８５】〔式（５５）において、R⁹およびR¹⁰ は式
（５３）と同義であり、R¹³ は水素原子、炭素数１〜４
のアルキル基またはフェニル基を示し、ｐ、ｑ、ｒ、
ｓ、ｔおよびｕは０以上の整数で、ｐ＋ｑ≦５、ｒ＋ｓ
≦５、ｔ＋ｕ≦５で、ｐ＋ｒ＋ｔ≧１である。〕

【００８６】

【化６２】

【００８７】〔式（５６）において、R⁹およびR¹⁰ は式
（５３）と同義であり、Ａは式（５４）と同義であり、
R¹³ は式（５５）と同義であり、複数存在するR¹³ は相
互に同一でも異なってもよく、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、
ｕ、ｖおよびｗは０以上の整数で、ｐ＋ｑ≦５、ｒ＋ｓ
≦５、ｔ＋ｕ≦５、ｖ＋ｗ≦５で、ｐ＋ｒ＋ｔ＋ｖ≧１
である。〕

【００８８】

【化６３】

【００８９】〔式（５７）において、R⁹およびR¹⁰ は式
（５３）同義であり、R¹³ は式（５５）と同義であり、
複数存在するR¹³ は相互に同一でも異なってもよく、
ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖおよびｗは０以上の整数
で、ｐ＋ｑ≦５、ｒ＋ｓ≦５、ｔ＋ｕ≦５、ｖ＋ｗ≦４
で、ｐ＋ｒ＋ｔ＋ｖ≧１である。） 第２発明において、特に好ましい低分子の溶解制御剤の
具体例としては、下記式（５８）の化合物を挙げること
ができる。

【００９０】

【化６４】

【００９１】また、高分子の溶解制御剤としては、前述
した酸解離性基含有樹脂を使用することができる。第２
発明において、溶解制御剤は、低分子化合物、高分子化
合物（即ち、酸解離性基含有樹脂）それぞれについて、
単独でまたは２種以上を混合して使用することができ、
また、低分子化合物と高分子化合物とを併用することも
できる。

【００９２】架橋剤 第３発明（成分（Ｄ））において使用される架橋剤は、
露光により生じた酸の存在下で、アルカリ可溶性樹脂を
架橋しうる化合物である。このような架橋剤としては、
例えばアルカリ可溶性樹脂との架橋反応性を有する１種
以上の置換基（以下、「架橋性置換基」という。）を有
する化合物を挙げることができる。前記架橋性置換基と
しては、例えば下記式（５９）〜（６３）で表される基
を挙げることができる。

【００９３】

【化６５】

【００９４】〔式（５９）において、ｎは１または２で
あり、Q¹は、ｎ＝１のとき、単結合、-O- 、-S- 、-COO
- もしくは-NH-を示すか、またはｎ＝２のとき、３価の
窒素原子を示し、Q²は-O- または-S- を示し、i は０〜
３の整数、j は１〜３の整数で、i ＋ j＝１〜４であ
る。〕

【００９５】

【化６６】

【００９６】〔式（６０）において、Q³は-O- 、-COO-
または-CO-を示し、R¹⁴ およびR¹⁵ は相互に同一でも異
なってもよく、水素原子または炭素数１〜４のアルキル
基を示し、R¹⁶ は炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６
〜１２のアリール基または炭素数７〜１４のアラルキル
基を示し、k は１以上の整数である。〕

【００９７】

【化６７】

【００９８】〔式（６１）において、R¹⁷ 、R¹⁸ および
R¹⁹ は相互に同一でも異なってもよく、水素原子または
炭素数１〜４のアルキル基を示す。〕

【００９９】

【化６８】

【０１００】〔式（６２）において、R¹⁴ およびR¹⁵ は
式（６０）と同義であり、R²⁰ およびR²¹ は相互に同一
でも異なってもよく、炭素数１〜５のアルキロール基ま
たはアルコキシアルキル基を示し、k¹は０以上の整数で
ある。〕

【０１０１】

【化６９】

【０１０２】〔式（６３）において、R¹⁴ およびR¹⁵ は
式（６０）と同義であり、R²² は酸素原子、硫黄原子ま
たは窒素原子のいずれかのヘテロ原子を有し、３〜８員
環を形成する２価の有機基を示し、k は１以上の整数で
ある。） このような架橋性置換基の具体例としては、グリシジル
エーテル基、グリシジルエステル基、グリシジルアミノ
基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ベンジルオ
キシメチル基、ジメチルアミノメチル基、ジエチルアミ
ノメチル基、ジメチロールアミノメチル基、ジエチロー
ルアミノメチル基、モルホリノメチル基、アセトキシメ
チル基、ベンゾイロキシメチル基、ホルミル基、アセチ
ル基、ビニル基、イソプロペニル基等を挙げることがで
きる。また、架橋性置換基を有する化合物としては、例
えばビスフェノールＡ系エポキシ化合物、ビスフェノー
ルＦ系エポキシ化合物、ビスフェノールＳ系エポキシ化
合物、ノボラック樹脂系エポキシ化合物、レゾール樹脂
系エポキシ化合物、ポリ（ヒドロキシスチレン）系エポ
キシ化合物、メチロール基含有メラミン化合物、メチロ
ール基含有ベンゾグアナミン化合物、メチロール基含有
尿素化合物、メチロール基含有フェノール化合物、アル
コキシアルキル基含有メラミン化合物、アルコキシアル
キル基含有ベンゾグアナミン化合物、アルコキシアルキ
ル基含有尿素化合物、アルコキシアルキル基含有フェノ
ール化合物、カルボキシメチル基含有メラミン化合物、
カルボキシメチル基含有ベンゾグアナミン化合物、カル
ボキシメチル基含有尿素化合物、カルボキシメチル基含
有フェノール化合物等を挙げることができる。これらの
架橋性置換基を有する化合物のうち、メチロール基含有
フェノール化合物、メトキシメチル基含有メラミン化合
物、メトキシメチル基含有フェノール化合物およびアセ
トキシメチル基含有フェノール化合物が好ましく、さら
に好ましくはメトキシメチル基含有メラミン化合物であ
る。メトキシメチル基含有メラミン化合物の具体例に
は、商品名でＣＹＭＥＬ３００、ＣＹＭＥＬ３０１、Ｃ
ＹＭＥＬ３０３、ＣＹＭＥＬ３０５（三井サイアナミッ
ド製）等がある。架橋剤としては、さらに、アルカリ可
溶性樹脂中の酸性官能基を前記架橋性置換基で置換し、
架橋剤としての性質を付与した化合物も好適に使用する
ことができる。その場合の架橋性官能基の導入率は、架
橋性官能基やアルカリ可溶性樹脂の種類により一概には
規定できないが、アルカリ可溶性樹脂中の全酸性官能基
に対して、通常、５〜６０モル％、好ましくは１０〜５
０モル％、さらに好ましくは１５〜４０モル％である。
架橋性官能基の導入率が５モル％未満では、残膜率の低
下、パターンの蛇行や膨潤等を来しやすくなる傾向があ
り、また６０モル％を超えると、現像性が悪化する傾向
がある。第３発明において、架橋剤は、単独でまたは２
種以上を混合して使用することができる。

【０１０３】第２発明のポジ型感放射線性樹脂組成物お
よび第３発明のネガ型感放射線性樹脂組成物を構成する
各成分の配合割合は、レジストの所望の特性に応じて選
択できるが、好ましい配合割合は、以下のとおりであ
る。先ず、第２発明のポジ型感放射線性樹脂組成物にお
いて、オニウム塩の配合量は、酸解離性基含有樹脂また
はアルカリ可溶性樹脂１００重量部当たり、通常、０．
０５〜２０重量部、好ましくは０．１〜１５重量部、特
に好ましくは０．５〜１５重量部である。オニウム塩の
配合量が０．０５重量部未満では、露光によって形成さ
れる酸の量が少なくなり、酸による化学変化を有効に生
起させ難くなる傾向があり、また２０重量部を超える
と、レジストを塗布する際の塗布むらや現像時のスカム
が生じやすくなる傾向がある。また、溶解制御剤の配合
量は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部当たり、通常、
５〜１５０重量部、好ましくは５〜１００重量部、特に
好ましくは５〜５０重量部である。溶解制御剤の配合量
が５重量部未満では、残膜率の低下、パターンの膨潤等
を来しやすくなる傾向があり、また１５０重量部を超え
ると、膜面荒れや膜強度の低下を来しやすくなる傾向が
ある。第２発明における各成分の配合割合をより具体的
に示すと、好ましくは、〔１−１〕オニウム塩０．０５
〜２０重量部、および酸解離性基含有樹脂１００重量
部、または〔１−２〕オニウム塩０．０５〜２０重量
部、アルカリ可溶性樹脂１００重量部および溶解制御剤
５〜１５０重量部であり、さらに好ましくは、〔１−
３〕オニウム塩０．１〜１５重量部、および酸解離性基
含有樹脂１００重量部、または〔１−４〕オニウム塩
０．１〜１５重量部、アルカリ可溶性樹脂１００重量部
および溶解制御剤５〜１００重量部であり、特に好まし
くは、〔１−５〕オニウム塩０．５〜１５重量部、およ
び酸解離性基含有樹脂１００重量部、または〔１−６〕
オニウム塩０．５〜１５重量部、アルカリ可溶性樹脂１
００重量部および溶解制御剤５〜５０重量部である。

【０１０４】次に、第３発明のネガ型感放射線性樹脂組
成物において、オニウム塩の配合量は、アルカリ可溶性
樹脂１００重量部当たり、通常、０．０５〜２０重量
部、好ましくは０．１〜１５重量部、特に好ましくは
０．５〜１０重量部である。オニウム塩の配合量が０．
０５重量部未満では、露光によって形成される酸の量が
少なくなり、酸による化学変化を有効に生起させ難くな
る傾向があり、また２０重量部を超えると、レジストを
塗布する際の塗布むらや現像時のスカムが生じやすくな
る傾向がある。また、架橋剤の配合量は、アルカリ可溶
性樹脂１００重量部当たり、通常、５〜９５重量部、好
ましくは１５〜８５重量部、特に好ましくは２０〜７５
重量部である。架橋剤の配合量が５重量部未満では、残
膜率の低下、パターンの蛇行や膨潤等を来しやすくなる
傾向があり、また９５重量部を超えると、現像性が低下
する傾向がある。第３発明における各成分の配合割合を
より具体的に示すと、好ましくは、〔２−１〕オニウム
塩０．０５〜２０重量部、アルカリ可溶性樹脂１００重
量部および架橋剤５〜９５重量部であり、さらに好まし
くは、〔２−２〕オニウム塩０．１〜１５重量部、アル
カリ可溶性樹脂１００重量部および架橋剤１５〜８５重
量部であり、特に好ましくは、〔２−３〕オニウム塩
０．５〜１０重量部、アルカリ可溶性樹脂１００重量部
および架橋剤２０〜７５重量部である。

【０１０５】各種添加剤 第２発明のポジ型感放射線性樹脂組成物および第３発明
のネガ型感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、界
面活性剤、増感剤等の各種添加剤を配合することができ
る。前記界面活性剤は、感放射線性樹脂組成物の塗布
性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示
す。このような界面活性剤としては、アニオン系、カチ
オン系、ノニオン系あるいは両性のいずれでも使用する
ことができるが、好ましい界面活性剤はノニオン系界面
活性剤である。ノニオン系界面活性剤の例としては、ポ
リオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシ
エチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリエチレ
ングリコールの高級脂肪酸ジエステル類等のほか、以下
商品名で、ＫＰ（信越化学工業製）、ポリフロー（共栄
社油脂化学工業製）、エフトップ（トーケムプロダクツ
製）、メガファック（大日本インキ化学工業製）、フロ
ラード（住友スリーエム製）、アサヒガード、サーフロ
ン（旭硝子製）等の各シリーズを挙げることができる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合し
て使用することができる。界面活性剤の配合量は、樹脂
組成物中の全樹脂成分１００重量部当たり、界面活性剤
の有効成分として、通常、２重量部以下である。前記増
感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギ
ーをオニウム塩に伝達し、それにより酸の生成量を増加
する作用を示すもので、感放射線性樹脂組成物の見掛け
の感度を向上させる効果を有する。使用される増感剤
は、前記作用、効果を奏するものである限り、特に限定
されないが、その好ましい例を挙げると、アセトン、ベ
ンゼン、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタ
レン類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレ
ン類、アントラセン類、フェノチアジン類等がある。こ
れらの増感剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用
することができる。増感剤の配合量は、樹脂組成物中の
全樹脂成分１００重量部当たり、通常５０重量部以下、
好ましくは３０重量部以下である。また、染料あるいは
顔料を配合することにより、露光部の潜像を可視化させ
て、露光時のハレーションの影響を緩和でき、また接着
助剤を配合することにより、基板との接着性を改善する
ことができる。さらに、他の添加剤としては、ハレーシ
ョン防止剤、保存安定剤、消泡剤、形状改良剤等が挙げ
られる。

【０１０６】溶剤 第２発明のポジ型感放射線性樹脂組成物および第３発明
のネガ型感放射線性樹脂組成物は、その使用に際して、
固形分濃度が例えば５〜５０重量％となるように溶剤に
溶解したのち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルター
で濾過することによって、組成物溶液として調製され
る。前記組成物溶液の調製に使用される溶剤としては、
例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレ
ングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール
モノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチル
エーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジ
エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリ
コールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブ
チルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセ
ロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチル
エーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチル
エーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピ
ルエーテルアセテート、イソプロペニルアセテート、イ
ソプロペニルプロピオネート、トルエン、キシレン、メ
チルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノ
ン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヒドロキシ
プロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロ
ピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸
エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−
メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシ
ブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプ
ロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレ
ート、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、アセト
酢酸メチル、アセト酢酸エチル、３−メトキシプロピオ
ン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エ
トキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸
エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が挙げられ
る。これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して
使用される。さらに前記溶剤には、必要に応じて、ベン
ジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジエチレン
グリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール
モノエチルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロ
ン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−
ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息
香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、
γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、
フェニルセロソルブアセテート等の高沸点溶剤を１種以
上添加することもできる。

【０１０７】レジストパターンの形成 第２発明のポジ型感放射線性樹脂組成物および第３発明
のネガ型感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを
形成する際には、前述したようにして調製された組成物
溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の手段によ
って、例えばシリコンウエハー、アルミニウムで被覆さ
れたウエハー等の基板上に塗布することにより、レジス
ト被膜を形成し、所定のマスクパターンを介して該レジ
スト被膜に露光する。その際に使用することができる放
射線は、水銀灯の輝線スペクトル（波長２５４ｎｍ）、
KrFエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、 ArFエキシ
マレーザー（波長１９３ｎｍ）等の遠紫外線が好ましい
が、オニウム塩の種類により、シンクロトロン放射線等
のＸ線、電子線等の荷電粒子線の如き放射線を使用する
こともできる。また、放射線量等の露光条件は、樹脂組
成物の配合組成、添加剤の種類等に応じて、適宜選定さ
れる。露光後、レジストのみかけの感度を向上させるた
めに、露光後焼成を行うことが好ましい。その加熱条件
は、第２発明のポジ型感放射線性樹脂組成物および第３
発明のネガ型感放射線性樹脂組成物の配合組成、添加剤
の種類等により変わるが、通常、３０〜２００℃、好ま
しくは５０〜１５０℃である。その後、アルカリ現像液
で現像することにより、所定のレジストパターンを形成
させる。アルカリ現像液としては、例えばアルカリ金属
水酸化物；アンモニア水、アルキルアミン類；アルカノ
ールアミン類；複素環式アミン類；テトラアルキルアン
モニウムヒドロキシド類；コリン；１，８−ジアザビシ
クロ−［５，４，０］−７−ウンデセン；１，５−ジア
ザビシクロ−［４，３，０］−５−ノネン等のアルカリ
性化合物を、通常、１〜１０重量％、好ましくは２〜５
重量％の濃度となるように溶解したアルカリ性水溶液が
使用される。これらのアルカリ性化合物は、単独でまた
は２種以上を混合して使用することができる。また、前
記アルカリ性水溶液からなる現像液には、例えばメタノ
ール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を
適量添加することもできる。なお、このようにアルカリ
性水溶液からなる現像液を使用する場合には、一般に、
現像後、水洗する。

【０１０８】第２発明は、前述した成分（Ａ）、並びに
成分（Ｂ）（イ）または（Ｂ）（ロ）を含有することを
特徴とするものであるが、前記式（２）におけるＡが -
CF₂-基でｇが０であるとき、ｆが５または６であるオニ
ウム塩を該成分（Ｂ）（イ）または（Ｂ）（ロ）と組合
せて使用する場合にも、塗布性、露光後焼成に条件に対
するパターン形状の安定性等に優れたポジ型感放射線性
樹脂組成物が得られる。このようなポジ型感放射線性樹
脂組成物においても、各成分の配合割合を前記〔１−
１〕〜〔１−６〕と同様とすることが好ましく、場合に
より前記界面活性剤、増感剤等の各種添加剤を配合する
ことができ、また組成物溶液の調製およびレジストの形
成は、第２発明の場合と同様にして実施される。

【０１０９】

【実施例】以下実施例および比較例を挙げて、本発明を
さらに具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超え
ない限り、これらの実施例に何ら制約されるものではな
い。実施例および比較例におけるＭｗの測定およびレジ
ストの評価は、以下の方法により実施した。Ｍｗ 東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００Ｈ_XL：２本、
Ｇ３０００Ｈ_XL：１本、Ｇ４０００Ｈ_XL：１本）を用
い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒド
ロフラン、カラム温度４０°Ｃの分析条件で、単分散ポ
リスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマト
グラフィーにより測定した。溶解性 表１に示すオニウム塩および他の成分からなる各組成物
溶液の状態を目視により観察し、オニウム塩が完全に溶
解して濁りがない場合を、溶解性が良好とした。塗布性 表１に示すオニウム塩および他の成分からなる各組成物
溶液をシリコンウエハー上に回転塗布し、焼成したのち
のレジスト膜を目視により観察し、塗布むら、曇りおよ
び異物が認められず、表面が平滑な場合を、塗布性が良
好とした。パターン形状 表１に示すオニウム塩および他の成分からなる各組成物
溶液を用いてシリコンウエハー上に形成したレジストパ
ターンを走査型電子顕微鏡で観察し、図１に示す断面形
状（イ）、（ロ）に基づいて評価した。（イ）の場合
を、パターン形状が良好とし、（ロ）の場合を、パター
ン形状が不良とした。

【０１１０】オニウム塩の合成 合成例１ ベンジル−４−ヒドロキシフェニル−メチルスルホニウ
ムクロライド２１ｇを水７００ｇに溶解した水溶液に、
攪拌下で、パーフルオロオクチルスルホン酸４０ｇを水
５００ｇに溶解した水溶液を滴下した。その後２４時間
放冷したのち、析出した沈澱をろ過し、水４００ｇで３
回洗浄した。次いで、生成した塩を４０℃で減圧乾燥し
て、定量的にベンジル−４−ヒドロキシフェニル−メチ
ルスルホニウムパーフルオロオクチルスルホネートを得
た。この化合物を、オニウム塩（ａ）とする。 合成例２ トリフェニルスルホニウムアイオダイド１６ｇをメタノ
ール２００ｇに溶解した溶液に、酸化銀１９ｇを添加し
て、４時間攪拌した。反応により析出したよう化銀をろ
過した溶液に、パーフルオロオクチルスルホン酸１９ｇ
をメタノール１００ｇに溶解した溶液を滴下した。その
後２時間攪拌したのち、さらにメタノール１０００ｇを
添加し、析出した沈澱を酢酸エチル１０００ｇで３回抽
出した。次いで溶媒を減圧留去し、生じた固体を４０℃
で減圧乾燥して、２０ｇ（収率７４％）のトリフェニル
スルホニウムパーフルオロペンチルスルホネートを得
た。この化合物を、オニウム塩（ｂ）とする。 合成例３ ジフェニルヨードニウムクロライド２０ｇを水１２００
ｇに溶解した溶液に、攪拌下で、パーフルオロオクチル
スルホン酸３２ｇを水１００ｇに溶解した溶液を滴下し
た。その後２４時間放冷し、析出した沈澱をろ過したの
ち、少量の水で洗浄した。次いで沈澱を４０℃で減圧乾
燥して、３５ｇ（収率７０％）のジフェニルヨードニウ
ムドパーフルオロオクチルスルホネートを得た。この化
合物を、オニウム塩（ｃ）とする。

【０１１１】酸解離性基含有樹脂の合成 合成例４ ポリ（ヒドロキシスチレン）３００ｇをジオキサン２０
００ミリリットルに溶解したのち、ヘキサメチルジシラ
ザン２００ｇを添加し、攪拌下９０℃で６時間反応させ
た。反応終了後、反応溶液を水中に滴下し、析出した樹
脂を、５０℃の真空乾燥器内で一晩乾燥して、酸解離性
基含有樹脂を得た。得られた樹脂は、Ｍｗが７０００で
あり、ＮＭＲ測定の結果、フェノール性水酸基の水素原
子の５０％がトリメチルシリル基で置換された構造を有
するものであった。この樹脂を樹脂（イ−ａ）とする。 合成例５ ポリ（ヒドロキシスチレン）２４ｇをアセトン９６ミリ
リットルに溶解したのち、ブロモ酢酸ｔ−ブチル９．７
ｇおよび炭酸カリウム７．６ｇを添加し、攪拌しつつ還
流下で８時間反応させた。反応終了後、反応溶液を酢酸
エチルで抽出し、５重量％酢酸水溶液および水で洗浄し
たのち、減圧下における酢酸エチル等の留去と、プロピ
レングリコールモノエチルエーテルアセテートの添加と
を繰返して溶剤交換を行い、酸解離性基含有樹脂溶液を
得た。得られた樹脂は、Ｍｗが１２０００であり、ＮＭ
Ｒ測定の結果、フェノール性水酸基の水素原子の２３％
がｔ−ブトキシカルボニルメチル基で置換された構造を
有するものであった。この樹脂を樹脂（イ−ｂ）とす
る。 合成例６ ポリ（ヒドロキシスチレン）３０ｇをテトラヒドロフラ
ン１２０ミリリットルに溶解したのち、ｔ−ブトキシカ
リウム１０ｇを添加したのち、攪拌下０℃で、ジ−ｔ−
ブチルジカーボネート６０ｇを添加し、４時間反応させ
た。反応終了後、反応溶液を水中に滴下し、析出した樹
脂を、５０℃の真空乾燥器内で一晩乾燥して、酸解離性
基含有樹脂を得た。得られた樹脂は、Ｍｗが１５０００
であり、ＮＭＲ測定の結果、フェノール性水酸基の水素
原子の２９％がｔ−ブトキシカルボニル基で置換された
構造を有するものであった。この樹脂を樹脂（イ−ｃ）
とする。

【０１１２】溶解制御剤の合成 合成例７ １，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−［４’
−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチ
ル｝フェニル］エタン１５ｇ（０．０３５モル）を、テ
トラヒドロフラン２００ｇに溶解し、ジ−ｔ−ブチルジ
カーボネート３６．５ｇ（０．２１モル）とトリエチル
アミン３．２ｇ（０．０３２モル）とを添加し、還流下
で６時間反応させた。次いで反応溶液を水中に滴下し、
生じた沈澱をろ過し、得られた固体を５０℃の真空乾燥
器内で一晩乾燥して、式（５８）で表される溶解制御剤
を得た。

【０１１３】実施例１〜７、比較例１〜６ 表１に示すオニウム塩５部（重量に基づく。以下同
様。）を、表１に示す他の成分と混合した各溶液につい
て、オニウム塩の溶解性を評価したのち、各溶液を孔径
０．２μｍのメンブレンフィルターで精密ろ過して異物
を除去し、組成物溶液を調製した。次いで各組成物溶液
を、シリコンウエハー上に回転塗布したのち、１００℃
で２分間焼成を行い、膜厚が約１mmのレジスト被膜を形
成した。このレジスト被膜に、アドモンサイエンス社製
KrFエキシマレーザー照射装置（ＭＢＫ−４００ＴＬ−
Ｎ）を用い、マスクパターンを介して、５〜４０ mJ/cm
² の照射量で露光した。次いで１００℃で２分間露光後
焼成を行い、２．３８重量％テトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド水溶液により、２５℃で１分間現像した。
現像後、水で３０秒間洗浄し、レジストパターンを得
た。 実施例８〜１０ 表１に示すオニウム塩と他の成分とを混合した各溶液に
ついて、実施例１〜７と同様にして、オニウム塩の溶解
性を評価した。次いで実施例１〜７と同様にして、膜厚
が約１mmのレジスト被膜を形成し、このレジスト被膜
に、エリオニクス社製電子線描画装置（ＥＬＳ３３０
０）を用い、加速電圧２０Kv、１〜２０μＣ/cm²の照射
量で露光した。露光後、実施例１〜７と同様にしてレジ
ストパターンを得た。各実施例および各比較例の評価結
果を、表１に示す。

【０１１４】

【表１】

【０１１５】表中、第１発明のオニウム塩（ａ）〜
（ｃ）以外の各成分は、下記のとおりである。オニウム塩 トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスル
ホネート。 ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート。 トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェ
ート。他の成分 樹脂（イ−ａ）１００部、ジアミノジフェニルメタ
ン１部、乳酸エチル６００部。 樹脂（イ−ｂ）１００部、ジアミノジフェニルメタ
ン１部、乳酸エチル４２０部、３−エトキシプロピオン
酸エチル１８０部。 樹脂（イ−ｃ）１００部、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート６００部。 ポリ（ヒドロキシスチレン）（Ｍｗ＝１２０００）
１００部、ヘキサメトキシメチルメラミン２０部、1,1'
−ビス（4-クロロフェニル）−2,2,2 −トリクロロエタ
ン５部、３−メトキシプロピオン酸メチル６２０部。 ポリ（ヒドロキシスチレン）（Ｍｗ＝２２０００）
１００部、溶解制御剤（式（５８））３０部、乳酸エチ
ル４３０部、酢酸ブチル１７０部．

【０１１６】

【発明の効果】第１発明のオニウム塩は、感放射線性樹
脂組成物に使用される各種溶剤に対する溶解性および各
種樹脂との相溶性に優れ、塗布性に優れた組成物溶液を
もたらすことができる。また、第２発明のポジ型感放射
線性樹脂組成物および第３発明のネガ型感放射線性樹脂
組成物はともに、塗布性、露光後焼成の条件に対するパ
ターン形状の安定性等に優れ、しかもエキシマレーザー
等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線
等の荷電粒子線の如き各種の放射線のいずれにも適用す
ることができる。したがって、これらのポジ型またはネ
ガ型の感放射線性樹脂組成物は、特に、今後ますます微
細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用のレ
ジストとして極めて有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】 レジストパターンの断面形状およびパターン
形状の評価基準を説明する図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｋ 5/37 ＫＢＳ 5/42 ＫＢＵ Ｃ０８Ｌ 101/00 Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０３

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記式（１）または（２）で表されるオ
   ニウム塩。 【化１】 〔式（１）において、Ｘは芳香族有機基、アルキル基、
   シクロアルキル基、アラルキル基およびフェナシル基の
   群から選ばれる１価の基を示し、複数存在するＸは相互
   に同一でも異なってもよく、Ｙは２価の有機基を示し、
   複数存在するＹは相互に同一でも異なってもよく、Ｚは
   式（１）中のよう素原子とともに脂肪族もしくは芳香族
   の複素環式構造を形成する２価の有機基を示し、ａは０
   〜２の整数であり、ｂは０〜２の整数であり、ｃは０ま
   たは１であるが、ａ＋ｂ＋２ｃ＝２を満足し、Ａは -CH
   ₂-、-CHF- または -CF₂-基を示し、Ｂは -O-、-Ar-、-A
   r-O-、-O-Ar-または-O-Ar-O-基を示し、Arはフェニレン
   基、ナフチレン基またはアントリレン基を示し、ｅは５
   〜４０の整数であり、ｇは０または１である。〕 【化２】 〔式（２）において、Ｘは芳香族有機基、アルキル基、
   シクロアルキル基、アラルキル基およびフェナシル基の
   群から選ばれる１価の基を示し、複数存在するＸは相互
   に同一でも異なってもよく、Ｙは２価の有機基を示し、
   複数存在するＹは相互に同一でも異なってもよく、Ｚは
   式（２）中の硫黄原子とともに脂肪族もしくは芳香族の
   複素環式構造を形成する２価の有機基を示し、ａは０〜
   ３の整数であり、ｂは０〜３の整数であり、ｃは０また
   は１であるが、ａ＋ｂ＋２ｃ＝３を満足し、Ａは -CH
   ₂-、-CHF- または -CF₂-基を示し、Ｂは -O-、-Ar-、-A
   r-O-、-O-Ar-または-O-Ar-O-基を示し、Arはフェニレン
   基、ナフチレン基またはアントリレン基を示し、ｇは０
   または１であり、ｆは５〜４０の整数であるが、Ａが-C
   F₂-基でｇが０であるとき、ｆは７〜４０の整数であ
   る。〕
2. 【請求項２】 （Ａ）請求項１に記載したオニウム塩の
   少なくとも１種、並びに（Ｂ）（イ）酸解離性基で保護
   されたアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂であ
   って、該酸解離性基が解離したときにアルカリ可溶性と
   なる樹脂、または（ロ）アルカリ可溶性樹脂および該ア
   ルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性を制御する性質を有
   し、酸の存在下で分解されて、該アルカリ可溶性樹脂の
   アルカリ溶解性を制御する作用を低下もしくは消失する
   か、あるいは該アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性を
   促進させる作用を発現する化合物を含有することを特徴
   とするポジ型感放射線性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 （Ａ）請求項１に記載したオニウム塩の
   少なくとも１種、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂、並びに
   （Ｄ）酸の存在下で前記アルカリ可溶性樹脂を架橋しう
   る化合物を含有することを特徴とするネガ型感放射線性
   樹脂組成物。