JPH0824625A - ポリグルタミン酸γ−エステル含有マイクロカプセル及びその固定化方法 - Google Patents
ポリグルタミン酸γ−エステル含有マイクロカプセル及びその固定化方法Info
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- JPH0824625A JPH0824625A JP6166629A JP16662994A JPH0824625A JP H0824625 A JPH0824625 A JP H0824625A JP 6166629 A JP6166629 A JP 6166629A JP 16662994 A JP16662994 A JP 16662994A JP H0824625 A JPH0824625 A JP H0824625A
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- acid
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- Liquid Crystal Substances (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 凝集性を伴わない操作性に優れたポリグルタ
ミン酸γ−エステル含有マイクロカプセル、また、該カ
プセルをポリマーマトリックス中に固定することによる
意匠性の高いコレステリック液晶性に由来する極めて特
徴的な色を呈するポリグルタミン酸γ−エステルを簡便
に再現性よく固定化する方法を提供する。 【構成】 サーモトロピックコレステリック液晶性を有
するグルタミン酸γ−ベンジルエステルとグルタミン酸
γ−アルキルエステルとの共重合体を芯物質とし、エポ
キシ樹脂及び分子中に２以上のアミノ基を有する親水性
アミンを壁膜の構成成分として含有するポリグルタミン
酸γ−エステル含有マイクロカプセル。
ミン酸γ−エステル含有マイクロカプセル、また、該カ
プセルをポリマーマトリックス中に固定することによる
意匠性の高いコレステリック液晶性に由来する極めて特
徴的な色を呈するポリグルタミン酸γ−エステルを簡便
に再現性よく固定化する方法を提供する。 【構成】 サーモトロピックコレステリック液晶性を有
するグルタミン酸γ−ベンジルエステルとグルタミン酸
γ−アルキルエステルとの共重合体を芯物質とし、エポ
キシ樹脂及び分子中に２以上のアミノ基を有する親水性
アミンを壁膜の構成成分として含有するポリグルタミン
酸γ−エステル含有マイクロカプセル。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、コレステリック液晶性
に由来する極めて特徴的な色を呈し、マーキングフィル
ムや装飾用パネルに用いられる意匠性の高い色剤として
有用なポリグルタミン酸γ−エステル含有マイクロカプ
セル、及びその固定化方法に関する。
に由来する極めて特徴的な色を呈し、マーキングフィル
ムや装飾用パネルに用いられる意匠性の高い色剤として
有用なポリグルタミン酸γ−エステル含有マイクロカプ
セル、及びその固定化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】液晶構造を形成する有機化合物が多数知
られている。液晶は、熱を加えることにより液晶状態を
形成するサーモトロピック液晶と、溶媒の介在下液晶状
態を形成するリオトロピック液晶とに大別される。ま
た、ポリペプチドのような光学活性分子が作る特徴的な
液晶として、コレステリック（キラルネマチック）液晶
とキラルスメクチック液晶がある。グルタミン酸γ−エ
ステルのポリマーは、その分子の配列状態からコレステ
リック液晶として知られる高分子液晶の一つであり、エ
ステル側鎖の種類により、リオトロピック液晶性とサー
モトロピック液晶性の両方の特性を示す。すなわち、グ
ルタミン酸γ−エステルのポリマーは、種々の有機溶媒
中でα−ヘリックスを形成しリオトロピック液晶に不可
欠な剛直棒状分子を保持するが、このグルタミン酸γ−
エステルのポリマーのエステル側鎖に溶媒としての機能
を有するような柔軟性のあるアルキル基を導入すること
により、結晶から液晶への熱的相転移を示すサーモトロ
ピック液晶性をもたせることが可能である[Macromolecu
les, 17, 1004(1984), Macromolecules, 18, 2141(198
5), Polym. Prep. Jpn., 30, 283(1980)]。このような
液晶の性質は、サーモトロピックコレステリック液晶性
とよばれている。
られている。液晶は、熱を加えることにより液晶状態を
形成するサーモトロピック液晶と、溶媒の介在下液晶状
態を形成するリオトロピック液晶とに大別される。ま
た、ポリペプチドのような光学活性分子が作る特徴的な
液晶として、コレステリック（キラルネマチック）液晶
とキラルスメクチック液晶がある。グルタミン酸γ−エ
ステルのポリマーは、その分子の配列状態からコレステ
リック液晶として知られる高分子液晶の一つであり、エ
ステル側鎖の種類により、リオトロピック液晶性とサー
モトロピック液晶性の両方の特性を示す。すなわち、グ
ルタミン酸γ−エステルのポリマーは、種々の有機溶媒
中でα−ヘリックスを形成しリオトロピック液晶に不可
欠な剛直棒状分子を保持するが、このグルタミン酸γ−
エステルのポリマーのエステル側鎖に溶媒としての機能
を有するような柔軟性のあるアルキル基を導入すること
により、結晶から液晶への熱的相転移を示すサーモトロ
ピック液晶性をもたせることが可能である[Macromolecu
les, 17, 1004(1984), Macromolecules, 18, 2141(198
5), Polym. Prep. Jpn., 30, 283(1980)]。このような
液晶の性質は、サーモトロピックコレステリック液晶性
とよばれている。
【０００３】上記グルタミン酸γ−エステルのポリマー
からなる液晶は、狭い波長領域での円偏光の選択反射能
及び非常に大きな旋光性を示す。選択反射される円偏光
の波長は、コレステリックピッチ長に比例し、可視光波
長程度であれば赤から青の蛍光色に似た色調を呈する
（機能材料、渡辺順次、１９８７年９月号、２０頁）。
この色調は、天然に見られる甲虫類の羽が示すきらびや
かな光輝そのものであり、極めて特徴的なコレステリッ
ク構造に由来する光の選択反射である。
からなる液晶は、狭い波長領域での円偏光の選択反射能
及び非常に大きな旋光性を示す。選択反射される円偏光
の波長は、コレステリックピッチ長に比例し、可視光波
長程度であれば赤から青の蛍光色に似た色調を呈する
（機能材料、渡辺順次、１９８７年９月号、２０頁）。
この色調は、天然に見られる甲虫類の羽が示すきらびや
かな光輝そのものであり、極めて特徴的なコレステリッ
ク構造に由来する光の選択反射である。
【０００４】一般式（Ｉ）
【０００５】
【化２】
【０００６】（式中、Ｒは炭素数１０〜３０のアルキル
を表し、ｍ及びｎは、正の整数を表し、重合度（ｍ＋
ｎ）が５０≦ｍ＋ｎ≦２０００、ｍ／ｎが８０／２０〜
１０／９０であり、ベンジルエステル単位及びアルキル
エステル単位はともにＬ体であるかまたはともにＤ体で
ある）で表されるグルタミン酸γ−ベンジルエステルと
グルタミン酸γ−アルキルエステルとの共重合体は、１
００〜１８０℃で液晶への相転移が起こり、安定にその
α−ヘリックス構造を保持するサーモトロピック液晶性
のポリペプチドであり、その固定化が開示されている
（特公平４−３０９６９号公報）。しかし、ここで用い
られるグルタミン酸γ−エステル共重合体は、凝集性が
高く操作性が悪い。また、この共重合体を固定化する際
には、一旦溶融状態とした後薄く押し広げ、シェアース
トレスをかけることにより液晶配向を形成させている。
この場合、薄く押し広げられたグルタミン酸γ−エステ
ル共重合体薄膜に与えるシェアーストレスを均一化し、
薄膜に加えられる温度も均一にする必要があるため、固
定化に際しては高度な技術が必要とされる。
を表し、ｍ及びｎは、正の整数を表し、重合度（ｍ＋
ｎ）が５０≦ｍ＋ｎ≦２０００、ｍ／ｎが８０／２０〜
１０／９０であり、ベンジルエステル単位及びアルキル
エステル単位はともにＬ体であるかまたはともにＤ体で
ある）で表されるグルタミン酸γ−ベンジルエステルと
グルタミン酸γ−アルキルエステルとの共重合体は、１
００〜１８０℃で液晶への相転移が起こり、安定にその
α−ヘリックス構造を保持するサーモトロピック液晶性
のポリペプチドであり、その固定化が開示されている
（特公平４−３０９６９号公報）。しかし、ここで用い
られるグルタミン酸γ−エステル共重合体は、凝集性が
高く操作性が悪い。また、この共重合体を固定化する際
には、一旦溶融状態とした後薄く押し広げ、シェアース
トレスをかけることにより液晶配向を形成させている。
この場合、薄く押し広げられたグルタミン酸γ−エステ
ル共重合体薄膜に与えるシェアーストレスを均一化し、
薄膜に加えられる温度も均一にする必要があるため、固
定化に際しては高度な技術が必要とされる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、凝集
性を伴わない操作性に優れたポリグルタミン酸γ−エス
テル含有マイクロカプセルを提供すること、また、該カ
プセルをポリマーマトリックス中に固定することにより
意匠性の高いコレステリック液晶性に由来する極めて特
徴的な色を呈するポリグルタミン酸γ−エステルを簡便
に再現性よく固定化する方法を提供することにある。
性を伴わない操作性に優れたポリグルタミン酸γ−エス
テル含有マイクロカプセルを提供すること、また、該カ
プセルをポリマーマトリックス中に固定することにより
意匠性の高いコレステリック液晶性に由来する極めて特
徴的な色を呈するポリグルタミン酸γ−エステルを簡便
に再現性よく固定化する方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、サーモトロピ
ックコレステリック液晶性を有するグルタミン酸γ−ベ
ンジルエステルとグルタミン酸γ−アルキルエステルと
の共重合体（以下、ポリグルタミン酸γ−エステルとも
称する）を芯物質とし、エポキシ樹脂及び分子中に２以
上のアミノ基を有する親水性アミンを壁膜の構成成分と
して含有するポリグルタミン酸γ−エステル含有マイク
ロカプセル、及び該ポリグルタミン酸γ−エステル含有
マイクロカプセルをポリマーマトリックス中に固定する
ことを特徴とするサーモトロピックコレステリック液晶
性を有するポリグルタミン酸γ−エステルの固定化方法
に関する。
ックコレステリック液晶性を有するグルタミン酸γ−ベ
ンジルエステルとグルタミン酸γ−アルキルエステルと
の共重合体（以下、ポリグルタミン酸γ−エステルとも
称する）を芯物質とし、エポキシ樹脂及び分子中に２以
上のアミノ基を有する親水性アミンを壁膜の構成成分と
して含有するポリグルタミン酸γ−エステル含有マイク
ロカプセル、及び該ポリグルタミン酸γ−エステル含有
マイクロカプセルをポリマーマトリックス中に固定する
ことを特徴とするサーモトロピックコレステリック液晶
性を有するポリグルタミン酸γ−エステルの固定化方法
に関する。
【０００９】グルタミン酸γ−ベンジルエステルとグル
タミン酸γ−アルキルエステルとの共重合体としては、
サーモトロピックコレステリック液晶性を有するもので
あればよく、好ましくは一般式（Ｉ）で表される共重合
体が用いられる。アルキルとしては、直鎖または分枝状
の炭素数１０〜３０のアルキル、例えば、デシル、ウン
デシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタ
デシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、
ノナデシル、アイコシル、ヘンアイコシル、ドコシル、
トリコシル、テトラコシル、ペンタコシル、トリアコン
チルなどがあげられ、なかでも炭素数１２〜２４のドデ
シル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキ
サデシル、オクタデシル、アイコシル、ドコシル、テト
ラコシルなどが好ましい。
タミン酸γ−アルキルエステルとの共重合体としては、
サーモトロピックコレステリック液晶性を有するもので
あればよく、好ましくは一般式（Ｉ）で表される共重合
体が用いられる。アルキルとしては、直鎖または分枝状
の炭素数１０〜３０のアルキル、例えば、デシル、ウン
デシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタ
デシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、
ノナデシル、アイコシル、ヘンアイコシル、ドコシル、
トリコシル、テトラコシル、ペンタコシル、トリアコン
チルなどがあげられ、なかでも炭素数１２〜２４のドデ
シル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキ
サデシル、オクタデシル、アイコシル、ドコシル、テト
ラコシルなどが好ましい。
【００１０】本発明の共重合体中のベンジル基／アルキ
ル基の比（ｍ／ｎ）は、特に限定されるものではない
が、好ましくは８０／２０〜１０／９０であり、さらに
好ましくは７０／３０〜４０／６０である。この範囲内
で、ベンジル基を有する反復単位とアルキル基を有する
反復単位が通常ランダムに存在する。また、本発明の共
重合体の重合度（ｍ＋ｎ）も、特に限定されるものでは
ないが、好ましくは５０〜２０００であり、さらに好ま
しくは１００〜１５００である。
ル基の比（ｍ／ｎ）は、特に限定されるものではない
が、好ましくは８０／２０〜１０／９０であり、さらに
好ましくは７０／３０〜４０／６０である。この範囲内
で、ベンジル基を有する反復単位とアルキル基を有する
反復単位が通常ランダムに存在する。また、本発明の共
重合体の重合度（ｍ＋ｎ）も、特に限定されるものでは
ないが、好ましくは５０〜２０００であり、さらに好ま
しくは１００〜１５００である。
【００１１】エポキシ樹脂としては、親水性アミンと共
に壁膜となり得るものであればよく、好ましくは両親媒
性エポキシ樹脂があげられる。両親媒性エポキシ樹脂と
しては、エポキシ基またはグリシジル基を分子中に２個
以上有し、通常用いられる両親媒性のものであればどの
ようなものでもよいが、（エポキシ樹脂の分子量／エポ
キシ基の数）の値が１８０〜２００００のものが好まし
く、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エ
ポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ノボ
ラック型エポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリ
シジルエステル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、
ウレタン変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂から選ば
れる少なくとも一種があげられる。
に壁膜となり得るものであればよく、好ましくは両親媒
性エポキシ樹脂があげられる。両親媒性エポキシ樹脂と
しては、エポキシ基またはグリシジル基を分子中に２個
以上有し、通常用いられる両親媒性のものであればどの
ようなものでもよいが、（エポキシ樹脂の分子量／エポ
キシ基の数）の値が１８０〜２００００のものが好まし
く、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エ
ポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ノボ
ラック型エポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリ
シジルエステル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、
ウレタン変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂から選ば
れる少なくとも一種があげられる。
【００１２】親水性アミンとしては、分子中に２以上の
アミノ基を有し、エポキシ樹脂と共に壁膜となり得るも
のであればよいが、（アミンの分子量／アミノ基上の水
素の数）の値が３００以下のものが好ましく、この範囲
よりも大きいときは、耐凝集性および耐熱性、耐溶剤性
が付与されず、カプセルとしての効果が見られない。例
えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，２
−ジアミノプロパン、ブチレンジアミン、テトラメチレ
ンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレン
ジアミン、フェニレンジアミン、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン、ジプロピレントリアミ
ン、メチルイミノビス（プロピルアミン）、ビス（３−
アミノプロピル）エーテル、１，２−ビス（３−アミノ
プロポキシ）エタン、１，３−ビス（３−アミノプロポ
キシ）−２，２−ジメチルプロパン、α，ω−ビス（３
−アミノプロピル）ポリエチレングリコールエーテルか
ら選ばれる少なくとも一種があげられる。
アミノ基を有し、エポキシ樹脂と共に壁膜となり得るも
のであればよいが、（アミンの分子量／アミノ基上の水
素の数）の値が３００以下のものが好ましく、この範囲
よりも大きいときは、耐凝集性および耐熱性、耐溶剤性
が付与されず、カプセルとしての効果が見られない。例
えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，２
−ジアミノプロパン、ブチレンジアミン、テトラメチレ
ンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレン
ジアミン、フェニレンジアミン、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン、ジプロピレントリアミ
ン、メチルイミノビス（プロピルアミン）、ビス（３−
アミノプロピル）エーテル、１，２−ビス（３−アミノ
プロポキシ）エタン、１，３−ビス（３−アミノプロポ
キシ）−２，２−ジメチルプロパン、α，ω−ビス（３
−アミノプロピル）ポリエチレングリコールエーテルか
ら選ばれる少なくとも一種があげられる。
【００１３】ポリマーマトリックスとしては、無色透明
で粒子の光学的特性を阻害せずかつ分解温度２００℃以
上のものでポリグルタミン酸γ−エステル含有マイクロ
カプセルを固定できるものであればいかなる樹脂でもよ
く、特に限定されるものではないが、例えば、カルボン
酸基、スルホン酸基、リン酸基、水酸基、オキシラン
基、活性メチロール基、アミノ基、エポキシ基、反応性
炭素−炭素不飽和結合、イソシアネート基、ブロックイ
ソシアネート基、ハロゲンなどの官能基を有する、多価
イソシアネート化合物、エポキシ樹脂、多価アミン化合
物、多価ヒドロキシ化合物、カルボン酸化合物、カルボ
ン酸無水物、アクリル樹脂、メラミン樹脂から選ばれる
少なくとも一種から構成される樹脂があげられる。
で粒子の光学的特性を阻害せずかつ分解温度２００℃以
上のものでポリグルタミン酸γ−エステル含有マイクロ
カプセルを固定できるものであればいかなる樹脂でもよ
く、特に限定されるものではないが、例えば、カルボン
酸基、スルホン酸基、リン酸基、水酸基、オキシラン
基、活性メチロール基、アミノ基、エポキシ基、反応性
炭素−炭素不飽和結合、イソシアネート基、ブロックイ
ソシアネート基、ハロゲンなどの官能基を有する、多価
イソシアネート化合物、エポキシ樹脂、多価アミン化合
物、多価ヒドロキシ化合物、カルボン酸化合物、カルボ
ン酸無水物、アクリル樹脂、メラミン樹脂から選ばれる
少なくとも一種から構成される樹脂があげられる。
【００１４】多価イソシアネート化合物としては、例え
ば、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアヌレート、リジンジイソシアネート、トリメ
チルヘキサメチレンジイソシアネート、リジントリイソ
シアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート、イソホロ
ンジイソシアネート、イソホロンジイソシアヌレート、
水添ジフェニルメタンジイソシアネート、シクロヘキサ
ンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネー
ト、水素化キシリレンジイソシアネートなどの脂環式ポ
リイソシアネート、トリレンジイソシアネート、フェニ
レンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キ
シリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネー
トなどの芳香族イソシアネートなどがあげられる。なか
でも、コレステリック液晶性に由来する極めて特徴的な
色調を長期保持するために、脂肪族ポリイソシアネー
ト、脂環式ポリイソシアネートなどの無黄変タイプのも
のが好ましい。
ば、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアヌレート、リジンジイソシアネート、トリメ
チルヘキサメチレンジイソシアネート、リジントリイソ
シアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート、イソホロ
ンジイソシアネート、イソホロンジイソシアヌレート、
水添ジフェニルメタンジイソシアネート、シクロヘキサ
ンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネー
ト、水素化キシリレンジイソシアネートなどの脂環式ポ
リイソシアネート、トリレンジイソシアネート、フェニ
レンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キ
シリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネー
トなどの芳香族イソシアネートなどがあげられる。なか
でも、コレステリック液晶性に由来する極めて特徴的な
色調を長期保持するために、脂肪族ポリイソシアネー
ト、脂環式ポリイソシアネートなどの無黄変タイプのも
のが好ましい。
【００１５】エポキシ樹脂および多価アミン化合物とし
ては、前述のエポキシ樹脂および親水性アミンをあげる
ことができる。多価ヒドロキシ化合物としては、例え
ば、エチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジ
オール、ポリエチレングリコール、ポリエーテルポリオ
ール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポ
リオール、ポリカーボネートポリオール、ビスフェノー
ル誘導体、ポリブタジエンジオール、ポリアクリルポリ
オールなどがあげられる。
ては、前述のエポキシ樹脂および親水性アミンをあげる
ことができる。多価ヒドロキシ化合物としては、例え
ば、エチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジ
オール、ポリエチレングリコール、ポリエーテルポリオ
ール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポ
リオール、ポリカーボネートポリオール、ビスフェノー
ル誘導体、ポリブタジエンジオール、ポリアクリルポリ
オールなどがあげられる。
【００１６】カルボン酸化合物およびカルボン酸無水物
としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル
酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフ
ェニルカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、コハク
酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン
二酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸、１，３−
シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサン
ジカルボン酸、１，４−シクロヘキシレンジカルボン酸
などの脂環式ジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリ
ット酸などのポリカルボン酸、無水コハク酸、無水フタ
ル酸などのカルボン酸無水物などがあげられる。
としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル
酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフ
ェニルカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、コハク
酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン
二酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸、１，３−
シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサン
ジカルボン酸、１，４−シクロヘキシレンジカルボン酸
などの脂環式ジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリ
ット酸などのポリカルボン酸、無水コハク酸、無水フタ
ル酸などのカルボン酸無水物などがあげられる。
【００１７】アクリル樹脂としては、例えば、スチレン
などの芳香族ビニル化合物、アクリル酸、メタクリル
酸、クロトン酸、フマール酸、イタコン酸などの不飽和
カルボン酸、これらの塩中和物あるいはエステル、グリ
シジルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートなどの官
能基を含有するアルコールの不飽和カルボン酸エステ
ル、酢酸ビニルなどのビニルカルボン酸エステル、アク
リルアミド、メタクリルアミドなどのビニルアミド化合
物、ブタジエンなどの脂肪族ジエン、エチレン、プロピ
レン、イソブチレンなどのオレフィン化合物、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデンなどのハロゲン置換ビニル化合物、
ジビニルベンゼン、１，４−ブタンジオールジアクリレ
ート、トリメチロールプロパントリアクリレートなどの
ジおよびトリビニル化合物などのモノマーから選ばれる
一種あるいは二種以上を重合させて得られる単独および
共重合体の樹脂があげられる。
などの芳香族ビニル化合物、アクリル酸、メタクリル
酸、クロトン酸、フマール酸、イタコン酸などの不飽和
カルボン酸、これらの塩中和物あるいはエステル、グリ
シジルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートなどの官
能基を含有するアルコールの不飽和カルボン酸エステ
ル、酢酸ビニルなどのビニルカルボン酸エステル、アク
リルアミド、メタクリルアミドなどのビニルアミド化合
物、ブタジエンなどの脂肪族ジエン、エチレン、プロピ
レン、イソブチレンなどのオレフィン化合物、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデンなどのハロゲン置換ビニル化合物、
ジビニルベンゼン、１，４−ブタンジオールジアクリレ
ート、トリメチロールプロパントリアクリレートなどの
ジおよびトリビニル化合物などのモノマーから選ばれる
一種あるいは二種以上を重合させて得られる単独および
共重合体の樹脂があげられる。
【００１８】メラミン樹脂としては、例えば、メチル化
メラミン樹脂、ブチル化メラミン樹脂、メラミン−ウレ
ア共縮合樹脂などの各種メラミン樹脂があげられる。こ
れらの樹脂は、単独であるいは二種以上を混合して用い
ることができる。また、これらの樹脂の水性エマルジョ
ン、さらには二種以上の水性エマルジョンを混合したも
のも使用することができる。
メラミン樹脂、ブチル化メラミン樹脂、メラミン−ウレ
ア共縮合樹脂などの各種メラミン樹脂があげられる。こ
れらの樹脂は、単独であるいは二種以上を混合して用い
ることができる。また、これらの樹脂の水性エマルジョ
ン、さらには二種以上の水性エマルジョンを混合したも
のも使用することができる。
【００１９】グルタミン酸γ−ベンジルエステルとグル
タミン酸γ−アルキルエステルとの共重合体は、特公平
４−３０９６９号公報記載の方法により得ることができ
る。また、上記共重合体（ポリグルタミン酸γ−エステ
ル）をマイクロカプセルの芯物質とするためには微粒子
状として用いることが好ましく、ポリグルタミン酸γ−
エステルの微粒子は、例えば、ポリビニルアルコールな
どを乳化剤として分散する手法[Polym. J., vol 17, 13
01(1985)] により得ることができる。本発明に用いるポ
リグルタミン酸γ−エステル微粒子の粒径は、０．１〜
１０００μｍ、好ましくは５〜２００μｍである。粒径
がこの範囲よりも小さいときは、α−ヘリックスが形成
されにくく、また、この範囲よりも大きいときは、壁膜
による被覆が困難となり好ましくない。
タミン酸γ−アルキルエステルとの共重合体は、特公平
４−３０９６９号公報記載の方法により得ることができ
る。また、上記共重合体（ポリグルタミン酸γ−エステ
ル）をマイクロカプセルの芯物質とするためには微粒子
状として用いることが好ましく、ポリグルタミン酸γ−
エステルの微粒子は、例えば、ポリビニルアルコールな
どを乳化剤として分散する手法[Polym. J., vol 17, 13
01(1985)] により得ることができる。本発明に用いるポ
リグルタミン酸γ−エステル微粒子の粒径は、０．１〜
１０００μｍ、好ましくは５〜２００μｍである。粒径
がこの範囲よりも小さいときは、α−ヘリックスが形成
されにくく、また、この範囲よりも大きいときは、壁膜
による被覆が困難となり好ましくない。
【００２０】ポリグルタミン酸γ−エステル含有マイク
ロカプセルにおける壁膜は、エポキシ樹脂と親水性アミ
ンとを界面重合させることにより得ることができる。ポ
リグルタミン酸γ−エステル含有マイクロカプセルは、
ポリグルタミン酸γ−エステル及びエポキシ樹脂の有機
溶液を、例えば、ポリビニルアルコールを乳化剤として
含有する水溶液中に乳化後、有機溶媒を除去し、これに
親水性アミンを加えて重合させることにより得ることが
できる。
ロカプセルにおける壁膜は、エポキシ樹脂と親水性アミ
ンとを界面重合させることにより得ることができる。ポ
リグルタミン酸γ−エステル含有マイクロカプセルは、
ポリグルタミン酸γ−エステル及びエポキシ樹脂の有機
溶液を、例えば、ポリビニルアルコールを乳化剤として
含有する水溶液中に乳化後、有機溶媒を除去し、これに
親水性アミンを加えて重合させることにより得ることが
できる。
【００２１】エポキシ樹脂として両親媒性エポキシ樹脂
を用いる場合、両親媒性エポキシ樹脂は、ポリグルタミ
ン酸γ−エステル１００重量部に対し１〜１００重量部
の割合で用いるのが好ましい。エポキシ樹脂の含有量が
この範囲よりも小さいときは、得られる微粒子に耐凝集
性および耐熱性、耐溶剤性が付与されず、カプセルとし
ての効果がみられない。また、この範囲よりも大きいと
きは、一粒子中のポリグルタミン酸γ−エステル含有量
が低下し、満足する液晶効果が見られなくなるため好ま
しくない。
を用いる場合、両親媒性エポキシ樹脂は、ポリグルタミ
ン酸γ−エステル１００重量部に対し１〜１００重量部
の割合で用いるのが好ましい。エポキシ樹脂の含有量が
この範囲よりも小さいときは、得られる微粒子に耐凝集
性および耐熱性、耐溶剤性が付与されず、カプセルとし
ての効果がみられない。また、この範囲よりも大きいと
きは、一粒子中のポリグルタミン酸γ−エステル含有量
が低下し、満足する液晶効果が見られなくなるため好ま
しくない。
【００２２】有機溶媒としては、疎水性でかつ活性水素
をもたない溶媒が好ましく、例えば、ジクロロメタン、
１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素な
どのハロゲン系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、アセトンなどのケトン系溶剤、ジエチル
エーテルなどのエーテル系溶剤、ベンゼン、トルエン、
キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤、酢酸エチル、酢
酸ブチルなどのエステル系溶剤などがあげられ、これら
の混合溶媒を用いてもよい。
をもたない溶媒が好ましく、例えば、ジクロロメタン、
１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素な
どのハロゲン系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、アセトンなどのケトン系溶剤、ジエチル
エーテルなどのエーテル系溶剤、ベンゼン、トルエン、
キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤、酢酸エチル、酢
酸ブチルなどのエステル系溶剤などがあげられ、これら
の混合溶媒を用いてもよい。
【００２３】親水性アミンは、エポキシ基１当量に対し
て０．１〜２０００当量添加する。重合反応は、３０〜
１００℃の温度範囲で行う。エポキシ樹脂としてグリシ
ジルエステル型エポキシ樹脂を使用した場合、生成する
カプセルには凝集性があり、また、耐溶剤性の付与がな
されていないことがある。しかしながら、このカプセル
を脂肪族系溶剤などポリグルタミン酸を溶解しない溶媒
中に分散後、例えば、壁膜に存在するアミノ基あるいは
水酸基と反応する多価イソシアネート化合物のモノマー
またはプレポリマーなどを添加することにより、物性を
改善することができる。この場合、カプセル１重量部に
対し１０重量部以上の溶媒を使用する。溶媒の量がこの
範囲よりも小さいときは、粒子同士の癒着が生じるため
好ましくない。
て０．１〜２０００当量添加する。重合反応は、３０〜
１００℃の温度範囲で行う。エポキシ樹脂としてグリシ
ジルエステル型エポキシ樹脂を使用した場合、生成する
カプセルには凝集性があり、また、耐溶剤性の付与がな
されていないことがある。しかしながら、このカプセル
を脂肪族系溶剤などポリグルタミン酸を溶解しない溶媒
中に分散後、例えば、壁膜に存在するアミノ基あるいは
水酸基と反応する多価イソシアネート化合物のモノマー
またはプレポリマーなどを添加することにより、物性を
改善することができる。この場合、カプセル１重量部に
対し１０重量部以上の溶媒を使用する。溶媒の量がこの
範囲よりも小さいときは、粒子同士の癒着が生じるため
好ましくない。
【００２４】プレポリマーとしては、例えば、多価イソ
シアネート化合物を、活性水素を有する化合物、例え
ば、エチレングリコールと反応させてイソシアネート基
末端プレポリマーとしたものなどがあげられる。多価イ
ソシアネート化合物のモノマーまたはプレポリマーは、
壁膜に存在する反応性基（アミノ基あるいは水酸基）に
対して０．０１〜１０当量の範囲で添加する。多価イソ
シアネート化合物の量がこの範囲よりも小さいときは、
壁膜表面を改善するに相当する架橋剤の量を満たさず、
また、この範囲よりも大きいときは、ポリグルタミン酸
と反応し液晶性を阻害する可能性があり好ましくない。
シアネート化合物を、活性水素を有する化合物、例え
ば、エチレングリコールと反応させてイソシアネート基
末端プレポリマーとしたものなどがあげられる。多価イ
ソシアネート化合物のモノマーまたはプレポリマーは、
壁膜に存在する反応性基（アミノ基あるいは水酸基）に
対して０．０１〜１０当量の範囲で添加する。多価イソ
シアネート化合物の量がこの範囲よりも小さいときは、
壁膜表面を改善するに相当する架橋剤の量を満たさず、
また、この範囲よりも大きいときは、ポリグルタミン酸
と反応し液晶性を阻害する可能性があり好ましくない。
【００２５】反応は、２０〜６０℃の温度範囲で行い、
また、ジブチルスズラウレート、ジブチルスズマレエー
トなどの触媒を添加してもよい。調製する粒子の大きさ
は、使用するポリグルタミン酸γ−エステルのコレステ
リック相形成能に依存するが、コレステリック液晶性を
示す粒径以上のものであればよく、特に限定されるもの
ではない。例えば、マーキングフィルムや装飾用パネル
に用いる場合には、０．１〜１０００μｍの粒径に調製
するのが好ましく、５〜２００μｍの粒径に調製するの
がさらに好ましい。粒径は、ポリビニルアルコール水溶
液濃度、ポリグルタミン酸溶液の濃度、攪拌速度などを
変えることにより調整することができる。
また、ジブチルスズラウレート、ジブチルスズマレエー
トなどの触媒を添加してもよい。調製する粒子の大きさ
は、使用するポリグルタミン酸γ−エステルのコレステ
リック相形成能に依存するが、コレステリック液晶性を
示す粒径以上のものであればよく、特に限定されるもの
ではない。例えば、マーキングフィルムや装飾用パネル
に用いる場合には、０．１〜１０００μｍの粒径に調製
するのが好ましく、５〜２００μｍの粒径に調製するの
がさらに好ましい。粒径は、ポリビニルアルコール水溶
液濃度、ポリグルタミン酸溶液の濃度、攪拌速度などを
変えることにより調整することができる。
【００２６】次に、サーモトロピックコレステリック液
晶性を有するポリグルタミン酸γ−エステルの固定化方
法について説明する。ポリグルタミン酸γ−エステルの
固定化は、上記製法で得られるポリグルタミン酸γ−エ
ステル含有マイクロカプセルを、ポリマーマトリックス
を構成するバインダーまたはその構成成分を含有した溶
液中に分散して架橋膜（ポリマーマトリックス）を形成
することにより行われる。例えば、塗膜調製の場合、ポ
リグルタミン酸γ−エステル含有マイクロカプセルをバ
インダーまたはその構成成分を含有した溶液中に分散し
て塗膜した後、該膜を乾燥し、さらに焼付けることによ
りポリグルタミン酸γ−エステルを固定化することがで
きる。
晶性を有するポリグルタミン酸γ−エステルの固定化方
法について説明する。ポリグルタミン酸γ−エステルの
固定化は、上記製法で得られるポリグルタミン酸γ−エ
ステル含有マイクロカプセルを、ポリマーマトリックス
を構成するバインダーまたはその構成成分を含有した溶
液中に分散して架橋膜（ポリマーマトリックス）を形成
することにより行われる。例えば、塗膜調製の場合、ポ
リグルタミン酸γ−エステル含有マイクロカプセルをバ
インダーまたはその構成成分を含有した溶液中に分散し
て塗膜した後、該膜を乾燥し、さらに焼付けることによ
りポリグルタミン酸γ−エステルを固定化することがで
きる。
【００２７】バインダーまたはその構成成分としては、
例えば、多価イソシアネート化合物、エポキシ樹脂、多
価アミン化合物、多価ヒドロキシ化合物、カルボン酸化
合物、カルボン酸無水物、アクリル樹脂、メラミン樹脂
などがあげられるが、これらに限定されるものではな
い。多価イソシアネート化合物、エポキシ樹脂、多価ア
ミン化合物、多価ヒドロキシ化合物、カルボン酸化合
物、カルボン酸無水物、アクリル樹脂及びメラミン樹脂
としては、それぞれ前述のものをあげることができる。
例えば、多価イソシアネート化合物、エポキシ樹脂、多
価アミン化合物、多価ヒドロキシ化合物、カルボン酸化
合物、カルボン酸無水物、アクリル樹脂、メラミン樹脂
などがあげられるが、これらに限定されるものではな
い。多価イソシアネート化合物、エポキシ樹脂、多価ア
ミン化合物、多価ヒドロキシ化合物、カルボン酸化合
物、カルボン酸無水物、アクリル樹脂及びメラミン樹脂
としては、それぞれ前述のものをあげることができる。
【００２８】以下、実施例により本発明の態様を具体的
に説明する。
に説明する。
【００２９】
〔実施例１〕グルタミン酸γ−ベンジルとグルタミン酸
γ−ドデシルとの共重合体（特公平４−３０９６９号公
報記載の方法で合成、ドデシル基含有率３８％、重合度
１４０）１ｇ及びビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東
都化成（株）：ＹＤ−０１１）０．１ｇを含有する１，
２−ジクロロエタン溶液４０ｇを２重量％ポリビニルア
ルコール（関東化学（株）、ケン化度８６．５８９モル
％）水溶液２５０ｇ中で乳化後、窒素をわずかに流して
１，２−ジクロロエタンを除去した。この分散溶液にヘ
キサメチレンジアミン０．７ｇを加え、６０℃で３時間
攪拌した。得られたカプセル化粒子をろ別後、水洗し、
６０℃で乾燥した。この粒子の粒子径は２０〜４０μｍ
であり凝集性はなく（図２）、また、１５０℃以上に加
熱しても溶融することはなかった。
γ−ドデシルとの共重合体（特公平４−３０９６９号公
報記載の方法で合成、ドデシル基含有率３８％、重合度
１４０）１ｇ及びビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東
都化成（株）：ＹＤ−０１１）０．１ｇを含有する１，
２−ジクロロエタン溶液４０ｇを２重量％ポリビニルア
ルコール（関東化学（株）、ケン化度８６．５８９モル
％）水溶液２５０ｇ中で乳化後、窒素をわずかに流して
１，２−ジクロロエタンを除去した。この分散溶液にヘ
キサメチレンジアミン０．７ｇを加え、６０℃で３時間
攪拌した。得られたカプセル化粒子をろ別後、水洗し、
６０℃で乾燥した。この粒子の粒子径は２０〜４０μｍ
であり凝集性はなく（図２）、また、１５０℃以上に加
熱しても溶融することはなかった。
【００３０】〔実施例２〕エポキシ樹脂としてビスフェ
ノールＦ型エポキシ樹脂（東都化成 (株) ：ＹＤＦ−１
７５）０．１ｇを用い、アミン化合物として１，３−ビ
ス（３−アミノプロポキシ）−２，２−ジメチルプロパ
ン（広栄化学工業 (株) ）０．３ｇを用いる以外は実施
例１と同様の操作によりカプセル化粒子を作成し、実施
例１で得られた粒子と同様の物性を有する粒子を得た。
ノールＦ型エポキシ樹脂（東都化成 (株) ：ＹＤＦ−１
７５）０．１ｇを用い、アミン化合物として１，３−ビ
ス（３−アミノプロポキシ）−２，２−ジメチルプロパ
ン（広栄化学工業 (株) ）０．３ｇを用いる以外は実施
例１と同様の操作によりカプセル化粒子を作成し、実施
例１で得られた粒子と同様の物性を有する粒子を得た。
【００３１】〔実施例３〕エポキシ樹脂としてノボラッ
ク型エポキシ樹脂（東都化成 (株) ：ＹＤＣＮ−７０
１）０．１ｇを用い、アミン化合物としてヘキサメチレ
ンジアミン１．４ｇを用いる以外は実施例１と同様の操
作によりカプセル化粒子を作成し、実施例１で得られた
粒子と同様の物性を有する粒子を得た。
ク型エポキシ樹脂（東都化成 (株) ：ＹＤＣＮ−７０
１）０．１ｇを用い、アミン化合物としてヘキサメチレ
ンジアミン１．４ｇを用いる以外は実施例１と同様の操
作によりカプセル化粒子を作成し、実施例１で得られた
粒子と同様の物性を有する粒子を得た。
【００３２】〔実施例４〕エポキシ樹脂としてグリシジ
ルエステル型エポキシ樹脂（東都化成 (株) ：ＰＧ−２
０７Ｓ）０．３ｇを用い、アミン化合物としてエチレン
ジアミン１２ｇを用いる以外は実施例１と同様の操作に
よりカプセル化粒子を作成した。得られた粒子０．３ｇ
をｎ−ヘキサン８０ｍｌに分散後、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート０．０２ｇ及びジブチルスズラウレート
０．００５ｇを添加して室温で１８時間振とうし、実施
例１で得た粒子と同様の物性を有する粒子を得た。
ルエステル型エポキシ樹脂（東都化成 (株) ：ＰＧ−２
０７Ｓ）０．３ｇを用い、アミン化合物としてエチレン
ジアミン１２ｇを用いる以外は実施例１と同様の操作に
よりカプセル化粒子を作成した。得られた粒子０．３ｇ
をｎ−ヘキサン８０ｍｌに分散後、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート０．０２ｇ及びジブチルスズラウレート
０．００５ｇを添加して室温で１８時間振とうし、実施
例１で得た粒子と同様の物性を有する粒子を得た。
【００３３】〔実施例５〕実施例１で作成したカプセル
化粒子１ｇにアクリルエマルジョン樹脂（協和発酵工業
(株) ：ＹＳ−２５８Ｖ、固形分４２％）とメラミン樹
脂（住友化学工業(株) ：Smimal M-50W、固形分８０
％）の重量比８対２の混合溶液３ｇを添加し、塗膜調整
（６０℃で３０分間乾燥後、１５０℃で１５分間焼付
け）を行うことにより、カプセル化粒子がポリマーマト
リックス中に分散された塗膜を作成した。該塗膜は、１
４０℃に加熱すると波長領域４３０〜４８０ｎｍに相当
する青色を、また、１５５℃に加熱すると波長領域５０
０〜５６０ｎｍに相当する緑色を呈し、温度を変化させ
ることにより何回でも色を変えることができた。
化粒子１ｇにアクリルエマルジョン樹脂（協和発酵工業
(株) ：ＹＳ−２５８Ｖ、固形分４２％）とメラミン樹
脂（住友化学工業(株) ：Smimal M-50W、固形分８０
％）の重量比８対２の混合溶液３ｇを添加し、塗膜調整
（６０℃で３０分間乾燥後、１５０℃で１５分間焼付
け）を行うことにより、カプセル化粒子がポリマーマト
リックス中に分散された塗膜を作成した。該塗膜は、１
４０℃に加熱すると波長領域４３０〜４８０ｎｍに相当
する青色を、また、１５５℃に加熱すると波長領域５０
０〜５６０ｎｍに相当する緑色を呈し、温度を変化させ
ることにより何回でも色を変えることができた。
【００３４】〔実施例６〕実施例４で作成したカプセル
化粒子２ｇにセロソルブアセテートとメチルエチルケト
ンの重量比９対１の混合溶液６ｇ、ポリアクリルポリオ
ール（大日本インキ化学工業 (株) ：アクリディック
Ａ−８０１−Ｐ、固形分４９．８％）２ｇ及びリジント
リイソシアネート０．９ｇを添加し、塗膜調製（６０℃
で３０分間乾燥後、１４０℃で１．５時間焼付け）を行
うことにより、カプセル化粒子がポリマーマトリックス
中に分散された塗膜を作成した。
化粒子２ｇにセロソルブアセテートとメチルエチルケト
ンの重量比９対１の混合溶液６ｇ、ポリアクリルポリオ
ール（大日本インキ化学工業 (株) ：アクリディック
Ａ−８０１−Ｐ、固形分４９．８％）２ｇ及びリジント
リイソシアネート０．９ｇを添加し、塗膜調製（６０℃
で３０分間乾燥後、１４０℃で１．５時間焼付け）を行
うことにより、カプセル化粒子がポリマーマトリックス
中に分散された塗膜を作成した。
【００３５】
【発明の効果】本発明により、凝集性を伴わない操作性
に優れたポリグルタミン酸γ−エステル含有マイクロカ
プセル、また、該カプセルをポリマーマトリックス中に
固定することによる意匠性の高いコレステリック液晶性
に由来する極めて特徴的な色を呈するポリグルタミン酸
γ−エステルを簡便に再現性よく固定化する方法が提供
される。
に優れたポリグルタミン酸γ−エステル含有マイクロカ
プセル、また、該カプセルをポリマーマトリックス中に
固定することによる意匠性の高いコレステリック液晶性
に由来する極めて特徴的な色を呈するポリグルタミン酸
γ−エステルを簡便に再現性よく固定化する方法が提供
される。
【図１】グルタミン酸γ−ベンジルとグルタミン酸γ−
ドデシルとの共重合体（ドデシル基含有率３８％、重合
度１４０）を微粒子化したときの顕微鏡写真である。
ドデシルとの共重合体（ドデシル基含有率３８％、重合
度１４０）を微粒子化したときの顕微鏡写真である。
【図２】実施例１で作成したポリグルタミン酸γ−エス
テル含有マイクロカプセルの顕微鏡写真である。
テル含有マイクロカプセルの顕微鏡写真である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 163/00 ＰＪＸ Ｃ０９Ｋ 19/38 9279−4Ｈ // Ｃ０８Ｌ 67:00
Claims (4)
- 【請求項１】 サーモトロピックコレステリック液晶性
を有するグルタミン酸γ−ベンジルエステルとグルタミ
ン酸γ−アルキルエステルとの共重合体（以下、ポリグ
ルタミン酸γ−エステルとも称する）を芯物質とし、エ
ポキシ樹脂及び分子中に２以上のアミノ基を有する親水
性アミンを壁膜の構成成分として含有することを特徴と
するポリグルタミン酸γ−エステル含有マイクロカプセ
ル。 - 【請求項２】 グルタミン酸γ−ベンジルエステルとグ
ルタミン酸γ−アルキルエステルとの共重合体が一般式
（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒは炭素数１０〜３０のアルキルを表し、ｍ及
びｎは、正の整数を表し、重合度（ｍ＋ｎ）が５０≦ｍ
＋ｎ≦２０００、ｍ／ｎが８０／２０〜１０／９０であ
り、ベンジルエステル単位及びアルキルエステル単位は
ともにＬ体であるかまたはともにＤ体である）で表され
るポリグルタミン酸γ−エステルである請求項１記載の
ポリグルタミン酸γ−エステル含有マイクロカプセル。 - 【請求項３】 請求項１記載のポリグルタミン酸γ−エ
ステル含有マイクロカプセルをポリマーマトリックス中
に固定することを特徴とするサーモトロピックコレステ
リック液晶性を有するポリグルタミン酸γ−エステルの
固定化方法。 - 【請求項４】 ポリマーマトリックスが分解温度２００
℃以上のポリマーからなる請求項３記載のポリグルタミ
ン酸γ−エステルの固定化方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6166629A JPH0824625A (ja) | 1994-07-19 | 1994-07-19 | ポリグルタミン酸γ−エステル含有マイクロカプセル及びその固定化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6166629A JPH0824625A (ja) | 1994-07-19 | 1994-07-19 | ポリグルタミン酸γ−エステル含有マイクロカプセル及びその固定化方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0824625A true JPH0824625A (ja) | 1996-01-30 |
Family
ID=15834836
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6166629A Withdrawn JPH0824625A (ja) | 1994-07-19 | 1994-07-19 | ポリグルタミン酸γ−エステル含有マイクロカプセル及びその固定化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0824625A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100825834B1 (ko) * | 2002-02-28 | 2008-04-28 | (주)아모레퍼시픽 | 액정 배열 안정화 시스템(ｌａｓｓ)을 이용한 유용성활성물질 안정화 열방성 액정 마이크로 캡슐의 제조방법및 이를 함유하는 화장료 조성물 |
| US7744776B2 (en) | 2006-06-29 | 2010-06-29 | Chisso Corporation | Polymerizable liquid crystal composition and uses for the same |
| WO2012153855A1 (ja) * | 2011-05-12 | 2012-11-15 | 味の素株式会社 | ポリα－アミノ酸およびそれを用いた強誘電体メモリ素子 |
| WO2013122257A1 (ja) * | 2012-02-14 | 2013-08-22 | 味の素株式会社 | 圧電素子 |
| CN119097754A (zh) * | 2024-11-06 | 2024-12-10 | 中国计量大学 | 一种含有植物精油的抗菌敷料 |
-
1994
- 1994-07-19 JP JP6166629A patent/JPH0824625A/ja not_active Withdrawn
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100825834B1 (ko) * | 2002-02-28 | 2008-04-28 | (주)아모레퍼시픽 | 액정 배열 안정화 시스템(ｌａｓｓ)을 이용한 유용성활성물질 안정화 열방성 액정 마이크로 캡슐의 제조방법및 이를 함유하는 화장료 조성물 |
| US7744776B2 (en) | 2006-06-29 | 2010-06-29 | Chisso Corporation | Polymerizable liquid crystal composition and uses for the same |
| US8057699B2 (en) | 2006-06-29 | 2011-11-15 | Jnc Corporation | Polymerizable liquid crystal composition and uses for the same |
| WO2012153855A1 (ja) * | 2011-05-12 | 2012-11-15 | 味の素株式会社 | ポリα－アミノ酸およびそれを用いた強誘電体メモリ素子 |
| JPWO2012153855A1 (ja) * | 2011-05-12 | 2014-07-31 | 味の素株式会社 | ポリα−アミノ酸およびそれを用いた強誘電体メモリ素子 |
| US9464167B2 (en) | 2011-05-12 | 2016-10-11 | Ajinomoto Co., Inc. | Poly α-amino acid and ferroelectric memory element using same |
| JP6112010B2 (ja) * | 2011-05-12 | 2017-04-12 | 味の素株式会社 | ポリα−アミノ酸およびそれを用いた強誘電体メモリ素子 |
| WO2013122257A1 (ja) * | 2012-02-14 | 2013-08-22 | 味の素株式会社 | 圧電素子 |
| JPWO2013122257A1 (ja) * | 2012-02-14 | 2015-05-21 | 味の素株式会社 | 圧電素子 |
| US9450174B2 (en) | 2012-02-14 | 2016-09-20 | Ajinomoto Co., Inc. | Piezoelectric element |
| CN119097754A (zh) * | 2024-11-06 | 2024-12-10 | 中国计量大学 | 一种含有植物精油的抗菌敷料 |
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