JPH08215301A - 造影剤及び医用成形体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 重合体の強度及び弾性率等を低下させずに造
影性を高めることが可能な造影剤及びこれを分散した樹
脂から形成される医用成形体を提供する。 【構成】 乾燥した硫酸バリウム粉末１００重量部をγ
−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１０重量％
トルエン溶液に１時間浸漬した後、吸引ろ過器でトルエ
ン溶液と粉末を分離し、７０℃の恒温器中に３時間放置
してγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを
０．９３重量％被覆した造影剤を得る。硬度５５Ｄのポ
リエーテル系ポリウレタン１００重量部に前記造影剤３
０重量部を押出成形機を用いて配合し、０．２ｍｍ厚、
外径２．５ｍｍのチューブ（医用成形体）を形成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は造影剤に関し、さらに詳
しくは、成形体の強度及び弾性率を向上させ且つ造影性
を高めることが可能な造影剤及びこれを分散した樹脂か
ら形成される医用成形体に関する。

【０００２】

【従来の技術】医療において、カテーテルのごときチュ
ーブを生体管腔に挿入し、生体の治療を行うことは、一
般的になってきている。生体管にチューブを挿入し治療
を行う際には、チューブが生体のいずれの場所に位置し
ているかを確認するために、通常、Ｘ線観察が行われ
る。Ｘ線観察可能なチューブとしては、硫酸バリウム、
酸化チタン、酸化ビスマスのごとき造影性金属化合物粉
末を分散した樹脂で形成されたチューブが知られてい
る。しかし、このチューブでは、該粉末を分散していな
い樹脂で形成したチューブよりも永久伸びが大きくなり
且つ強度及び弾性率が低下するので、チューブの操作性
が悪くなる問題があった。そこで、チューブの一部表面
に造影性金属を巻き付けたものが提案されている。しか
し、このチューブでは金属を巻き付けていない部分につ
いては観察できないので、チューブ全体の位置が確認で
きない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、樹脂
の強度及び弾性率等を向上させ造影性を高めることが可
能な造影剤及びこれを分散した樹脂から形成される医用
成形体を提供することにある。本発明者は、この目的を
達成すべく鋭意研究を行った結果、特定の官能基を表面
に有する金属化合物粉末を樹脂の強度及び弾性率等を向
上させ造影性を高めることが可能な造影剤として使用で
きることを見いだし、この知見に基いて本発明を完成す
るに到った。

【０００４】

【課題を解決するための手段】かくして本発明によれ
ば、（１） 造影性金属化合物粉末にカップリング剤を
被覆してなる造影剤が提供される。本発明造影剤の好適
な態様として以下のごときものが提供される。すなわ
ち、 （２） カップリング剤がシランカップリング剤である
ことを特徴とする前記（１）の造影剤。 （３） カップリング剤がヒドロキシル基、カルボキシ
ル基、カルボニル基、アミノ基、メルカプト基、ハロゲ
ン基、メタクリロイル基、アクリロイル基、シロキシル
基、ペルオキシド基及びエポキシ基から選ばれる少なく
とも１種の架橋性官能基を有するものであることを特徴
とする前記（１）の造影剤。 （４） 架橋性官能基がエポキシ基であることを特徴と
する前記（３）の造影剤。 （５） 造影性金属化合物粉末が、バリウム、チタン、
ビスマス、タングステン及びモリブデンから選ばれる少
なくとも１種の元素の化合物であることを特徴とする前
記（１）の造影剤。

【０００５】本発明によれば、（６） 樹脂に前記
（１）〜（５）のいずれかの造影剤を分散してなる樹脂
組成物が提供される。また、本発明によれば、（７）
前記（６）の樹脂組成物を成形してなる医用成形体また
は （８） 前記（６）の樹脂組成物をチューブ形状に成形
してなる医用チューブが提供される。

【０００６】本発明の造影剤は、造影性金属化合物粉末
にカップリング剤を被覆してなるものである。

【０００７】本発明の造影剤においてカップリング剤は
１分子中に有機質と結合しうる官能基及び無機質と結合
しうる官能基を有し、有機質材料と無機質材料との親和
力を高めることができるものである。本発明において有
機質材料は樹脂であり、無機質材料は造影性金属化合物
粉末である。

【０００８】カップリング剤としては、シランカップリ
ング剤、チタンカップリング剤、アルミカップリング剤
等が挙げられる。

【０００９】カップリング剤としてはその分子構造中の
官能基が樹脂の分子鎖と架橋反応可能な官能基であるも
のが好ましい。該架橋性官能基の具体例としては、ヒド
ロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、アミノ
基、メルカプト基、ハロゲン基、ビニル基、メタクリロ
イル基、アクリロイル基、シロキシル基、ペルオキシド
基、エポキシ基などが挙げられる。これら官能基のう
ち、カルボキシル基、カルボニル基又はエポキシ基が好
適であり、特にエポキシ基が好適である。

【００１０】シランカップリング剤としては、ビニルト
リエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキ
シ）シラン等のビニル基を有するアルコキシシラン；γ
−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタ
クリロキシプロピルトリメトキシシラン等のメタクリロ
イル基又はアクリロイル基を有するアルコシシラン；γ
−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキ
シシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシ
シラン等のエポキシ基を有するアルコキシシラン；γ−
アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノ
エチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−
β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメト
キシシラン等のアミノ基を有するアルコキシシラン；γ
−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプ
ト基を有するアルコキシシラン；γ−クロロプロピルト
リメトキシシラン等のハロゲン基を有するアルコキシシ
ラン；ビニルトリクロルシラン等のビニル基及びハロゲ
ン基を有するシラン；メチルトリアセトキシシラン；な
どが挙げられる。

【００１１】チタンカップリング剤としては、イソプロ
ピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルト
リドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピ
ルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネー
ト、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイ
ト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホ
スファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオ
キシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスフ
ァイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェー
ト）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパ
イロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピル
トリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリ
ルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステ
アロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジ
オクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ
（Ｎ−アミドエチルアミノエチル）チタネート、ジクミ
ルフェニルオキシアセテートチタネート、ジイソステア
ロイルエチレンチタネートなどが挙げられる。またアル
ミカップリング剤としてはアセトアルコキシアルミニウ
ムジイソプロピレートなどが挙げられる。

【００１２】これらカップリング剤のうち好適なものは
シランカップリング剤であり、特に好適なものはγ−グ
リシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４
−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン
等のエポキシ基を有するアルコキシシランである。カッ
プリング剤はそのままもしくは溶媒に溶解して使用す
る。

【００１３】造影性金属化合物粉末は、Ｘ線不透過性の
金属化合物の粉末であり、従来、造影剤として使用され
ていたものである。造影性金属化合物粉末の具体例とし
ては、硫酸バリウム、リン酸バリウム、酸化バリウム、
炭酸バリウム、リン酸カルシウム、硫酸チタン、酸化チ
タン、チタン酸ビスマス、硫化ビスマス、酸化ビスマ
ス、硫化モリブデン、酸化モリブデン、酸化タングステ
ン、硫化タングステンなどが挙げられる。これらのうち
造影性が良好であるので硫酸バリウム、チタン酸ビスマ
スが好適である。

【００１４】造影性金属化合物粉末は、その平均粒子径
が、通常、０．０１〜１００μｍ、好ましくは０．１〜
１μｍである。平均粒子径の小さい粉末では該粉末は凝
集し易くなり樹脂に分散できなくなる。平均粒子径の大
きい粉末では樹脂と粉末との接触面積が小さくなるので
成形体の強度が低下する。

【００１５】造影性金属化合物粉末に被覆するカップリ
ング剤の量は、カップリング剤が被覆している面積が、
造影性金属化合物粉末のみかけ表面積に対して、通常、
１〜１００％以上、好ましくは５〜１００％になる量で
ある。造影性金属化合物粉末の重量に対するカップリン
グ剤の重量に換算すると、通常、約０．００１〜約１０
重量％、好ましくは約０．０１〜約５重量％である。カ
ップリング剤の被覆量が多くなるに従って医用成形体の
永久伸びが小さくなり且つ強度及び弾性率が高くなって
いくが、被覆量を１０重量％より多くしても成形体の永
久伸びを小さくする度合並びに強度及び弾性率を高くす
る度合が小さくなるので経済的でない。

【００１６】本発明の造影剤は、その製法により特に限
定されない。通常、造影性金属化合物粉末を前記カップ
リング剤の液または溶液に浸漬して得る。

【００１７】カップリング剤に造影性金属化合物粉末を
浸漬する前に、造影性金属化合物粉末をプラズマまたは
コロナの中に放置しておくことによって、カップリング
剤を造影性金属化合物粉末に被覆したときのカップリン
グ剤と造影性金属化合物粉末との結合強度が高くなり、
該方法により得られた造影剤を樹脂に分散させてなる樹
脂組成物中の造影剤と樹脂との親和力が高くなるので、
該組成物を成形してなる成形体の強度等が高くなる。

【００１８】造影性金属化合物粉末をカップリング剤に
浸漬した後、乾燥室内に放置し余剰の溶媒等を除き、必
要に応じ加熱する。

【００１９】本発明の樹脂組成物は、前記造影剤を樹脂
に分散してなるものである。前記造影剤を分散するのに
適した樹脂としては、不飽和ポリエステル、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、
アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ウレタ
ン樹脂、メラミン樹脂、ＥＰＤＭ、スチレン−ブタンジ
エン系共重合体、ポリアミド等が挙げられる。これらの
うち、好適な樹脂は、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、
ポリアミド、ポリウレタン及びポリプロピレンである。
なお、造影剤との親和力を高めるために前記樹脂の分子
鎖にカップリング剤の分子構造中に有する架橋性官能基
と反応する官能基を有するものが好ましい。官能基を有
する樹脂としては、エチレン性不飽和カルボン酸無水物
とエチレンもしくはプロピレンとの共重合体、樹脂をコ
ロナもしくはプラズマ中に放置したものなどが挙げられ
る。

【００２０】造影剤を樹脂に分散するには、通常、ロー
ル、バンバリーミキサー、押出成形機などを用いて樹脂
を練りながら造影剤を添加し分散するか、樹脂の分散液
または溶液に造影剤を添加し分散するなどして行う。

【００２１】樹脂に分散する造影剤の量は、樹脂１００
重量部に対して、通常、１〜１００重量部、好ましくは
５〜４０重量部である。１重量部未満ではＸ線撮像が不
鮮明になる。逆に１００重量部を超えると樹脂と造影剤
とが均一に混合できなくなる。

【００２２】本発明の医用成形体は、通常、前記樹脂組
成物を押出成形法などの従来公知の成形方法により管形
状、シート形状などに成形するか、造影剤を分散した樹
脂と造影剤を分散していない樹脂とを多層構造になるよ
うに管形状、シート形状に成形するかなどして得ること
ができる。

【００２３】本発明の医用成形体は、造影剤を分散して
いない樹脂からなる医用成形体に比べ同程度又はそれ以
上の、永久伸び、強度及び弾性率を有し、しかもＸ線造
影性に優れているので、カテーテル、カニューラ、シー
スイントロデューサーのごときチューブ形状の医用成形
体に好適である。

【００２４】

【発明の効果】本発明の造影剤は、その表面にカップリ
ング剤を被覆してなるので、樹脂中に均一に分散しある
いは樹脂を架橋させることができる。該造影剤を分散し
た樹脂からなる医用成形体は、造影剤を分散していない
樹脂からなるものに比べ、その永久伸び、強度及び弾性
率が同程度かまたはそれ以上に優れている。しかも、Ｘ
線撮像が鮮明である。

【００２５】

【実施例】次に実施例により本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれらの例によってなんら限定される
ものではない。なお、実施例、比較例中の部及び％は重
量基準である。

【００２６】本実施例において行った評価方法を以下に
示す。 （チューブ強度及び弾性率）チューブをＪＩＳ６３０１
に準拠して、チャック間距離２０ｍｍ、引張速度３００
ｍｍ／分の条件で引張試験を行い、破断時の引張強度、
５０％伸長時の引張強度を求めた。破断時の強度が大き
い方がチューブ強度が高く、５０％伸長時の引張強度が
大きいほうがチューブ弾性率が高いことを表わす。

【００２７】（チューブ永久伸び）チューブの表面に引
張方向に２ｃｍ間隔で標線をマークした。チャック間距
離２０ｍｍ、引張速度５００ｍｍ／分、温度２３℃、相
対湿度６５％の条件で、伸度２００％になるまで引っ張
り、その状態で１０分間保持した。除力後１０分間放置
した後、標線の間隔を測定した。引張前後における標線
間隔の差を、引張前の標線間隔（２ｃｍ）に対する比
（％）で求め、永久伸びとした。

【００２８】（Ｘ線撮像の鮮明性）Ｘ線透視装置（ＫＴ
Ｍ−２００９、東芝メディカル社製）を用いて、感電圧
７０ｋＶ、強度４ｍＡ・秒の条件でチューブから１ｍ離
れた位置より撮影を行い、以下の基準で評価した。 ○・・・撮像が明瞭である。 △・・・撮像が不明瞭である。 ×・・・撮像が表われない。

【００２９】実施例１ プラズマ中に１２時間放置した平均粒子径１μｍの硫酸
バリウム粉末１００部をγ−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシラン１０％トルエン溶液に１時間浸漬した
後、吸引ろ過器でトルエン溶液と粉末を分離し、７０℃
の恒温器中に３時間放置してγ−グリシドキシプロピル
トリメトキシシランを０．９３重量％被覆した硫酸バリ
ウム粉末からなる造影剤を得た。

【００３０】硬度５５Ｄのポリエーテル系ポリウレタン
１００部に前記造影剤３０部を押出成形機を用いて分散
し、ダイス温度１７０℃で０．２ｍｍ厚、外径２．５ｍ
ｍのチューブ（医用成形体）を形成した。チューブの評
価結果を表１に示した。

【００３１】実施例２〜７及び比較例１〜４ 表１及び表２に示す金属化合物の粉末又はシランカップ
リング剤を用いて実施例１と同様にして造影剤を得、実
施例１と同様にして０．２ｍｍ厚、外径２．５ｍｍのチ
ューブを得た。これらチューブの評価結果を表１及び表
２に示した。

【００３２】

【表１】

【００３３】表１から該造影性金属化合物粉末を分散し
ていない樹脂からなるチューブ（比較例１）はＸ線造影
性がないことがわかる。シランカップリング剤を被覆し
ていない造影性金属化合物粉末からなる造影剤を分散し
た樹脂からなるチューブ（比較例４）は、Ｘ線造影性が
あるけれども、永久伸びが大きく、また強度及び弾性が
低いことがわかる。これに対して、シランカップリング
剤を被覆した造影性金属化合物粉末からなる造影剤を分
散した樹脂からなるチューブ（実施例）は、Ｘ線造影性
を有し、永久伸びが小さく、強度及び弾性が高いことが
わかる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 造影性金属化合物粉末にカップリング剤
   を被覆してなる造影剤。
2. 【請求項２】 樹脂に請求項１記載の造影剤を分散して
   なる樹脂組成物。
3. 【請求項３】 請求項２記載の樹脂組成物を成形してな
   る医用成形体。