JPH0821484B2 - 厚膜抵抗体を製造するための抵抗組成物 - Google Patents
厚膜抵抗体を製造するための抵抗組成物Info
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Description
組成物に関するものである。
第39 14 844 A1号明細書で公知である。該明細書には、
一般式:MxM'y(Pb,Bi)2-x-yRu2O7-z (式中、Mは銅及び/又は銀、M'はカルシウム、スト
ロンチウム及び/又はバリウム、0≦x≦0.6、0.1
≦y≦1.0、0.1≦z≦1.0である)で表される、
電気伝導性のパイロクロール系酸化物、および、該酸化
物、誘電性無機結合剤としてのガラスフリット及び液状
担体としての有機媒体からなる抵抗ペーストが開示され
ている。この抵抗ペーストを例えば酸化アルミニウム基
板にプリントし、焼き付けして作られた厚膜抵抗体は、
小さいHTCR(高温抵抗係数)、CTCR(低温抵抗係数)及
び△TCR(△TCR=HTCR−CTCR)の値を示す。しかしなが
ら、これらの値は比較的大きな変動に影響され、特に焼
き付け温度に影響される。
は、有機担体並びに、一般式: (MxBi2-x)(M'yM''2-y)O7-z(式中、Mはイッ
トリウム、タリウム、インジウム、カドミウム、鉛、
銅、希土類金属;M'は白金、チタン、クロム、ロジウ
ム、アンチモン;M''はルテニウム及び/又はイリジウ
ム;xは0〜2;yは0〜0.5;zは0〜1である)
のパイロクロール化合物20〜75重量部、ガラス結合
剤12〜17重量部及び温度安定性微細充填剤2〜30
重量部から本質的になる厚膜抵抗体用の抵抗ペーストが
開示されている。 該充填剤は、40〜60×10-7/
℃の熱膨張係数、0.1〜3μmの粒度を有し、好まし
くはジルコニウム又はムライトからなるものである。こ
の抵抗ペーストは誘電性基板にプリントされ、850℃
(ピーク温度)で空気中で焼き付けられる。このように
して得られた厚膜抵抗体は該充填剤の添加により、良好
な安定性を示す。即ち、抵抗ドリフトが観察されるので
はなく、例えばレーザー光線での抵抗トリミングの際に
突然の温度変化により生ずるような機械的応力により抵
抗値は比較的一定に維持される。抵抗トリミングとは、
所望の抵抗値が達成されるまで抵抗材料を除去すること
による、焼き付け後の抵抗値の正確な調整をいう(Erns
tBaier編集「エレクトロニクス辞典」第2巻688頁、
Franck出版 1982年発行参照)。
4 A1号明細書によれば、その発明の課題は、一定でない
焼き付け条件において、特にピーク温度の相違におい
て、比較的均一な抵抗値を有する厚膜抵抗体を製造する
ことのできる、特徴のある性質の抵抗組成物を見いだす
ことにある。
題を解決する抵抗組成物は、10〜80重量%のパイロ
クロール系酸化物、15〜85重量%のガラスフリット
および5〜20重量%の微細な灰長石(Anorthit)から
本質的になることを特徴とするものである。好ましく
は、抵抗組成物は10〜45重量%のパイロクロール系
酸化物、50〜85重量%のガラスフリットおよび5〜
15重量%の微細な灰長石からなるものである。灰長石
が0.5〜1μmの平均粒度およびBET法で測定され
た比表面積が約10〜20m2/gを有するならば、抵抗
組成物が特に適切であることがわかった。灰長石は式:
CaO・Al2O3・2SiO2のカルシウムアルミノシ
リケートである。抵抗組成物用には合成灰長石が好まし
い。
体(1〜100MΩ)を製造するためには、上記一般式
で表されるパイロクロール系酸化物は、x=0、0.4
≦y≦1.0、0.1≦z≦1.0であり、鉛とビスマ
スの化学量論比が1〜2である場合が望ましいことがわ
かった。例えばヨーロッパ特許第0 110 167 B1号明細書
で公知のように、パイロクロール系酸化物は固体反応に
より、または液相での反応により製造することができ
る。特に、原料として、対応する金属、金属酸化物、金
属炭酸塩又はそれらの混合物を粉末状で供給し、空気中
で約700〜1000℃でか焼するのが良いことがわか
った。
と共に、本発明の抵抗組成物を構成するガラスフリット
は、厚膜技術において焼き付け可能な抵抗組成物に用い
られるガラスフリットであればいずれでも良い。しかし
ながら、特に好ましいものとしては、鉛アルミノシリケ
ート−ガラスフリットおよび鉛アルミノボロシリケート
−ガラスフリット、殊に50〜70重量%のPbO、2
5〜35重量%のSiO2、1〜10重量%のAl2O3
及び1〜10重量%のB2O3からなるものである。
媒体と共に使用され、ペースト状にされ、例えばスクリ
ーン捺染法により誘電性基板に塗布することができる。
液状担体は、有機重合体、例えばアクリル樹脂又はエチ
ルセルローズの有機媒体、例えばテルピネオール又はブ
チルカルビトール(ブチルジグリコールアセテート)中
の溶液からなる。抵抗組成物は、公知の方法でその構成
成分を混合することにより製造される。例えば酸化アル
ミニウムからなる基板に該ペーストをプリントし、溶剤
を蒸発させることによりペーストを乾燥した後、プリン
トされた基板は空気中で約700〜900℃(ピーク温
度)で焼き付けられる。
長石の存在は、焼き付け条件、特に焼き付け温度、殊に
ピーク温度に対する耐性を高める。従って、使用中に生
ずる焼き付け条件の変化においても、均一な抵抗値を有
する厚膜抵抗体が得られる。灰長石は、ガラス熔融物の
粘度を高め、そのために生ずる焼き付け中の抵抗組成物
の形状安定性、及びガラスペースト中へのパイロクロー
ル系酸化物の均一な分布を与える。さらに灰長石は、ペ
ースト形態中に液状担体と共に存在する抵抗組成物のチ
キソトロピーを高め、そのためにペーストのプリント性
が改良され、基板上にペーストをプリントした際に、良
好な精度を有する所望の厚膜が得られる。
た厚膜抵抗体は、さらに、レーザー光線による抵抗トリ
ミング後において抵抗安定性が高いということが特徴で
ある。レーザートリミング後、抵抗体ドリフトという連
続した抵抗の変化は小さい。プリントされた抵抗膜およ
び基板の熱膨張係数は灰長石含量により互いに一致する
ので、レーザートリミングの際の温度負荷により生ずる
クレーズの形成及び拡張が実質的に起こらないようであ
る。
有する抵抗ペースト、及び比較として、同じ組成である
が灰長石を含有しない抵抗ペーストの製造例、並びにそ
れらからの厚膜抵抗体の製造例を以下に記載する。本発
明の抵抗組成物の特徴を明らかにするために、下記の実
施例によりペーストから製造された厚膜抵抗体を抵抗ト
リミングした後に、抵抗体の安定性、膜厚の精度、焼き
付け温度に依存する抵抗体の温度係数、及び表面抵抗
(R°f[MΩ/□])を測定した。
bO62重量%、SiO229重量%、Al2O36重量
%及びCdO3重量%からなる、4μmの粒度のガラス
フリット71重量%との混合物、およびアセチルセルロ
ーズ10%のブチルカルビトール溶液を3:1の割合で
円筒状ミルにより処理してペーストを作った。該ペース
トを50×50×0.63mmの大きさのAl2O3基板上に貴金属
含有鋼スクリーン(200メッシュ)を用いてプリント
し、空気中で150℃にて10分間乾燥し、次いで連続
炉中で10分間、それぞれ840℃、850及び℃86
0℃のピーク温度で焼き付けを行った(炉中での滞留時
間は合計1時間)。各々の基板上に1.5×1.5mmの大きさ
の合計16個の厚膜抵抗体が認められた。
と、PbO62重量%、SiO229重量%、Al2O3
6重量%及びCdO3重量%からなる、4μmの平均粒
度のガラスフリット60.4重量%、0.9μmの平均
粒度及び13.5m2/gのBET表面積を有する灰長石8.6
重量%との混合物、およびアセチルセルローズ10%の
ブチルカルビトール溶液を3:1の割合で円筒状ミルに
より処理してペーストを作った。該ペーストを50×50×
0.63mmの大きさのAl2O3基板上に貴金属含有鋼スクリ
ーン(200メッシュ)を用いてプリントし、空気中で1
50℃にて10分間乾燥し、次いで連続炉中で10分
間、それぞれ840℃、850及び℃860℃のピーク
温度で焼き付けを行った(炉中での滞留時間は合計1時
間)。各々の基板上に1.5×1.5mmの大きさの合計16個
の厚膜抵抗体が認められた。
ラスフリットからなる混合物(例3、5、7、10及び
12:比較例)、およびパイロクロール系酸化物、ガラ
スフリット及び灰長石からなる混合物(例4、6、8、
9、11及び13:実施例)を例1及び2に記載した方
法で処理してペーストを作った。例3〜8では、ペース
トを50×50×0.63mmの大きさのAl2O3基板上に貴金属
含有鋼スクリーン(200メッシュ)を用いてプリント
し、空気中で150℃にて10分間乾燥し、次いで連続
炉中で10分間、840℃、850及び℃860℃のピ
ーク温度で焼き付けを行った(炉中での滞留時間は合計
1時間)。各々の基板上に1.5×1.5mmの大きさの合計1
6個の厚膜抵抗体が認められた。
抵抗(R°f[MΩ/□])、および+25℃〜+125
℃の範囲における膜厚25μmの温度係数(HTCR[ppm/
K])を第2表に記載した。灰長石含有抵抗ペーストない
しそれから製造された厚膜抵抗体は、R°f値及びHTCR
値の比較が示すように、焼き付け温度の変化に対する大
きな耐性により特徴づけられている。
た抵抗膜の尺度として、16個の抵抗体の基板の表面抵
抗R°fの変化を求めた。該変化を第2表に偏差[%]
として示した。比較が示すように、灰長石を含有する膜
は共によく一致しているが、灰長石を含まない膜は互い
に非常に相違している。
てAl2O3−基板上にプリントし、乾燥し、ピーク温度
850℃で焼き付けした。各々の基板上に1×1mmの大
きさの合計8個の厚膜抵抗体が認められた。膜厚25μ
mの厚膜抵抗体の表面抵抗R°fを測定した。次いで、
表面抵抗R°fが1.5になるまで、Nd-YAG-レーザーに
より厚膜抵抗体から抵抗物質を除去した。次いで、厚膜
抵抗体をハンダ付け浴(亜鉛62%、鉛36%及び銀2
%からなる合金:230℃)に5時間接触させた。抵抗
体の尺度として、ハンダ付け浴中での処理後に測定され
た表面抵抗Rfと表面抵抗R°fとの差異、特に△Rf/
R°f[%]を求めた。第3表に示すように、灰長石含
有ペーストから製造された厚膜抵抗体は、灰長石を含ま
ない抵抗ペーストから製造されたものよりも非常に良好
な安定性を有していた。
Claims (12)
- 【請求項1】 下記一般式: MxM'y(Pb,Bi)2-x-yRu2O7-z (式中、Mは銅及び/又は銀、M'はカルシウム、スト
ロンチウム及び/又はバリウム、0≦x≦0.6、0.1
≦y≦1.0、0.1≦z≦1.0である)で表されるパ
イロクロール系酸化物およびガラスフリットを含有する
厚膜抵抗体を製造するための抵抗組成物において、該抵
抗組成物が10〜80重量%のパイロクロール系酸化
物、15〜85重量%のガラスフリット及び5〜20重
量%の微細な灰長石から本質的になることを特徴とする
抵抗組成物。 - 【請求項2】 10〜45重量%のパイロクロール系酸
化物、50〜85重量%のガラスフリット及び5〜15
重量%の微細な灰長石からなる、請求項1記載の抵抗組
成物。 - 【請求項3】 灰長石が0.5〜1μmの平均粒度を有
する請求項1又は2記載の抵抗組成物。 - 【請求項4】 灰長石が10〜20m2/gのBET表面積
を有する請求項1〜3のいずれかに記載の抵抗組成物。 - 【請求項5】 パイロクロール系酸化物がBa0.6Cu
0.3Pb0.6Bi0.5Ru2O7-zである請求項1〜4のい
ずれかに記載の抵抗組成物。 - 【請求項6】 パイロクロール系酸化物がCa0.85Cu
0.25Pb0.5Bi0.4Ru2O7-zである請求項1〜4のい
ずれかに記載の抵抗組成物。 - 【請求項7】 パイロクロール系酸化物が下記一般式: MxM'y(Pb,Bi)2-x-yRu2O7-z (式中、Mは銅及び/又は銀、M'はカルシウム、スト
ロンチウム及び/又はバリウム、x=0、0.4≦y≦
1.0、0.1≦z≦1.0であり、鉛とビスマスとの化
学量論比が1〜2である)で表される請求項1〜4のい
ずれかに記載の抵抗組成物。 - 【請求項8】 パイロクロール系酸化物がCa0.8Pb
0.8Bi0.4Ru2O7-zである請求項7に記載の抵抗組成
物。 - 【請求項9】 ガラスフリットが鉛アルミノシリケート
−ガラスフリットである請求項1〜8のいずれかに記載
の抵抗組成物。 - 【請求項10】 ガラスフリットが鉛アルミノボロシリ
ケート−ガラスフリットである請求項1〜8のいずれか
に記載の抵抗組成物。 - 【請求項11】 鉛アルミノボロシリケート−ガラスフ
リットがPbO50〜70重量%;SiO225〜35
重量%;Al2O31〜10重量%及びB2O31〜10重
量%からなるものである請求項10に記載の抵抗組成
物。 - 【請求項12】 抵抗組成物が有機溶媒と共にペースト
形態で使用される請求項1〜11のいずれかに記載の抵
抗組成物。
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