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JPH0821484B2 - 厚膜抵抗体を製造するための抵抗組成物 - Google Patents

厚膜抵抗体を製造するための抵抗組成物

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Publication number
JPH0821484B2
JPH0821484B2 JP4188076A JP18807692A JPH0821484B2 JP H0821484 B2 JPH0821484 B2 JP H0821484B2 JP 4188076 A JP4188076 A JP 4188076A JP 18807692 A JP18807692 A JP 18807692A JP H0821484 B2 JPH0821484 B2 JP H0821484B2
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JP
Japan
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resistance
resistance composition
composition according
glass frit
weight
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JP4188076A
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English (en)
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JPH05234703A (ja
Inventor
フリーダー・ゴーラ
カルルハインツ・グルトナー
クリスチーナ・モーデス
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WC Heraus GmbH and Co KG
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WC Heraus GmbH and Co KG
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Publication date
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Publication of JPH05234703A publication Critical patent/JPH05234703A/ja
Publication of JPH0821484B2 publication Critical patent/JPH0821484B2/ja
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    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01CRESISTORS
    • H01C7/00Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01GCOMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G55/00Compounds of ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, or platinum
    • C01G55/002Compounds containing ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium or platinum, with or without oxygen or hydrogen, and containing two or more other elements
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01CRESISTORS
    • H01C17/00Apparatus or processes specially adapted for manufacturing resistors
    • H01C17/06Apparatus or processes specially adapted for manufacturing resistors adapted for coating resistive material on a base
    • H01C17/065Apparatus or processes specially adapted for manufacturing resistors adapted for coating resistive material on a base by thick film techniques, e.g. serigraphy
    • H01C17/06506Precursor compositions therefor, e.g. pastes, inks, glass frits
    • H01C17/06513Precursor compositions therefor, e.g. pastes, inks, glass frits characterised by the resistive component
    • H01C17/06553Precursor compositions therefor, e.g. pastes, inks, glass frits characterised by the resistive component composed of a combination of metals and oxides
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01PINDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
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    • C01PINDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80Compositional purity

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  • Glass Compositions (AREA)
  • Non-Adjustable Resistors (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は厚膜抵抗体の製造用抵抗
組成物に関するものである。
【0002】
【従来の技術】この技術分野の抵抗組成物はドイツ特許
第39 14 844 A1号明細書で公知である。該明細書には、
一般式:MxM'y(Pb,Bi)2-x-yRu27-z (式中、Mは銅及び/又は銀、M'はカルシウム、スト
ロンチウム及び/又はバリウム、0≦x≦0.6、0.1
≦y≦1.0、0.1≦z≦1.0である)で表される、
電気伝導性のパイロクロール系酸化物、および、該酸化
物、誘電性無機結合剤としてのガラスフリット及び液状
担体としての有機媒体からなる抵抗ペーストが開示され
ている。この抵抗ペーストを例えば酸化アルミニウム基
板にプリントし、焼き付けして作られた厚膜抵抗体は、
小さいHTCR(高温抵抗係数)、CTCR(低温抵抗係数)及
び△TCR(△TCR=HTCR−CTCR)の値を示す。しかしなが
ら、これらの値は比較的大きな変動に影響され、特に焼
き付け温度に影響される。
【0003】ヨーロッパ特許第0 013 977 B1号明細書に
は、有機担体並びに、一般式: (MxBi2-x)(M'yM''2-y)O7-z(式中、Mはイッ
トリウム、タリウム、インジウム、カドミウム、鉛、
銅、希土類金属;M'は白金、チタン、クロム、ロジウ
ム、アンチモン;M''はルテニウム及び/又はイリジウ
ム;xは0〜2;yは0〜0.5;zは0〜1である)
のパイロクロール化合物20〜75重量部、ガラス結合
剤12〜17重量部及び温度安定性微細充填剤2〜30
重量部から本質的になる厚膜抵抗体用の抵抗ペーストが
開示されている。 該充填剤は、40〜60×10-7
℃の熱膨張係数、0.1〜3μmの粒度を有し、好まし
くはジルコニウム又はムライトからなるものである。こ
の抵抗ペーストは誘電性基板にプリントされ、850℃
(ピーク温度)で空気中で焼き付けられる。このように
して得られた厚膜抵抗体は該充填剤の添加により、良好
な安定性を示す。即ち、抵抗ドリフトが観察されるので
はなく、例えばレーザー光線での抵抗トリミングの際に
突然の温度変化により生ずるような機械的応力により抵
抗値は比較的一定に維持される。抵抗トリミングとは、
所望の抵抗値が達成されるまで抵抗材料を除去すること
による、焼き付け後の抵抗値の正確な調整をいう(Erns
tBaier編集「エレクトロニクス辞典」第2巻688頁、
Franck出版 1982年発行参照)。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】ドイツ特許第39 14 84
4 A1号明細書によれば、その発明の課題は、一定でない
焼き付け条件において、特にピーク温度の相違におい
て、比較的均一な抵抗値を有する厚膜抵抗体を製造する
ことのできる、特徴のある性質の抵抗組成物を見いだす
ことにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、この課
題を解決する抵抗組成物は、10〜80重量%のパイロ
クロール系酸化物、15〜85重量%のガラスフリット
および5〜20重量%の微細な灰長石(Anorthit)から
本質的になることを特徴とするものである。好ましく
は、抵抗組成物は10〜45重量%のパイロクロール系
酸化物、50〜85重量%のガラスフリットおよび5〜
15重量%の微細な灰長石からなるものである。灰長石
が0.5〜1μmの平均粒度およびBET法で測定され
た比表面積が約10〜20m2/gを有するならば、抵抗
組成物が特に適切であることがわかった。灰長石は式:
CaO・Al23・2SiO2のカルシウムアルミノシ
リケートである。抵抗組成物用には合成灰長石が好まし
い。
【0006】正のHTCR値を有する高オーム厚膜抵抗
体(1〜100MΩ)を製造するためには、上記一般式
で表されるパイロクロール系酸化物は、x=0、0.4
≦y≦1.0、0.1≦z≦1.0であり、鉛とビスマ
スの化学量論比が1〜2である場合が望ましいことがわ
かった。例えばヨーロッパ特許第0 110 167 B1号明細書
で公知のように、パイロクロール系酸化物は固体反応に
より、または液相での反応により製造することができ
る。特に、原料として、対応する金属、金属酸化物、金
属炭酸塩又はそれらの混合物を粉末状で供給し、空気中
で約700〜1000℃でか焼するのが良いことがわか
った。
【0007】パイロクロール系酸化物及び微細な灰長石
と共に、本発明の抵抗組成物を構成するガラスフリット
は、厚膜技術において焼き付け可能な抵抗組成物に用い
られるガラスフリットであればいずれでも良い。しかし
ながら、特に好ましいものとしては、鉛アルミノシリケ
ート−ガラスフリットおよび鉛アルミノボロシリケート
−ガラスフリット、殊に50〜70重量%のPbO、2
5〜35重量%のSiO2、1〜10重量%のAl23
及び1〜10重量%のB23からなるものである。
【0008】抵抗組成物は、通常液状担体としての有機
媒体と共に使用され、ペースト状にされ、例えばスクリ
ーン捺染法により誘電性基板に塗布することができる。
液状担体は、有機重合体、例えばアクリル樹脂又はエチ
ルセルローズの有機媒体、例えばテルピネオール又はブ
チルカルビトール(ブチルジグリコールアセテート)中
の溶液からなる。抵抗組成物は、公知の方法でその構成
成分を混合することにより製造される。例えば酸化アル
ミニウムからなる基板に該ペーストをプリントし、溶剤
を蒸発させることによりペーストを乾燥した後、プリン
トされた基板は空気中で約700〜900℃(ピーク温
度)で焼き付けられる。
【0009】驚くべきことに、抵抗組成物中の微細な灰
長石の存在は、焼き付け条件、特に焼き付け温度、殊に
ピーク温度に対する耐性を高める。従って、使用中に生
ずる焼き付け条件の変化においても、均一な抵抗値を有
する厚膜抵抗体が得られる。灰長石は、ガラス熔融物の
粘度を高め、そのために生ずる焼き付け中の抵抗組成物
の形状安定性、及びガラスペースト中へのパイロクロー
ル系酸化物の均一な分布を与える。さらに灰長石は、ペ
ースト形態中に液状担体と共に存在する抵抗組成物のチ
キソトロピーを高め、そのためにペーストのプリント性
が改良され、基板上にペーストをプリントした際に、良
好な精度を有する所望の厚膜が得られる。
【0010】灰長石を含有する抵抗組成物から製造され
た厚膜抵抗体は、さらに、レーザー光線による抵抗トリ
ミング後において抵抗安定性が高いということが特徴で
ある。レーザートリミング後、抵抗体ドリフトという連
続した抵抗の変化は小さい。プリントされた抵抗膜およ
び基板の熱膨張係数は灰長石含量により互いに一致する
ので、レーザートリミングの際の温度負荷により生ずる
クレーズの形成及び拡張が実質的に起こらないようであ
る。
【0011】
【実施例】本発明を詳細に説明するために、灰長石を含
有する抵抗ペースト、及び比較として、同じ組成である
が灰長石を含有しない抵抗ペーストの製造例、並びにそ
れらからの厚膜抵抗体の製造例を以下に記載する。本発
明の抵抗組成物の特徴を明らかにするために、下記の実
施例によりペーストから製造された厚膜抵抗体を抵抗ト
リミングした後に、抵抗体の安定性、膜厚の精度、焼き
付け温度に依存する抵抗体の温度係数、及び表面抵抗
(R°f[MΩ/□])を測定した。
【0012】例 1(比較例) 29重量%のBa0.6Cu0.3Pb0.6Ru27-zと、P
bO62重量%、SiO229重量%、Al236重量
%及びCdO3重量%からなる、4μmの粒度のガラス
フリット71重量%との混合物、およびアセチルセルロ
ーズ10%のブチルカルビトール溶液を3:1の割合で
円筒状ミルにより処理してペーストを作った。該ペース
トを50×50×0.63mmの大きさのAl23基板上に貴金属
含有鋼スクリーン(200メッシュ)を用いてプリント
し、空気中で150℃にて10分間乾燥し、次いで連続
炉中で10分間、それぞれ840℃、850及び℃86
0℃のピーク温度で焼き付けを行った(炉中での滞留時
間は合計1時間)。各々の基板上に1.5×1.5mmの大きさ
の合計16個の厚膜抵抗体が認められた。
【0013】例 2 31重量%のBa0.6Cu0.3Pb0.6Bi0.5Ru27-z
と、PbO62重量%、SiO229重量%、Al23
6重量%及びCdO3重量%からなる、4μmの平均粒
度のガラスフリット60.4重量%、0.9μmの平均
粒度及び13.5m2/gのBET表面積を有する灰長石8.6
重量%との混合物、およびアセチルセルローズ10%の
ブチルカルビトール溶液を3:1の割合で円筒状ミルに
より処理してペーストを作った。該ペーストを50×50×
0.63mmの大きさのAl23基板上に貴金属含有鋼スクリ
ーン(200メッシュ)を用いてプリントし、空気中で1
50℃にて10分間乾燥し、次いで連続炉中で10分
間、それぞれ840℃、850及び℃860℃のピーク
温度で焼き付けを行った(炉中での滞留時間は合計1時
間)。各々の基板上に1.5×1.5mmの大きさの合計16個
の厚膜抵抗体が認められた。
【0014】例 3〜13 第1表に示した組成の、パイロクロール系酸化物及びガ
ラスフリットからなる混合物(例3、5、7、10及び
12:比較例)、およびパイロクロール系酸化物、ガラ
スフリット及び灰長石からなる混合物(例4、6、8、
9、11及び13:実施例)を例1及び2に記載した方
法で処理してペーストを作った。例3〜8では、ペース
トを50×50×0.63mmの大きさのAl23基板上に貴金属
含有鋼スクリーン(200メッシュ)を用いてプリント
し、空気中で150℃にて10分間乾燥し、次いで連続
炉中で10分間、840℃、850及び℃860℃のピ
ーク温度で焼き付けを行った(炉中での滞留時間は合計
1時間)。各々の基板上に1.5×1.5mmの大きさの合計1
6個の厚膜抵抗体が認められた。
【0015】
【表1】
【0016】抵抗体の表面抵抗および温度係数 例1〜8で製造した厚膜抵抗体の、膜厚25μmの表面
抵抗(R°f[MΩ/□])、および+25℃〜+125
℃の範囲における膜厚25μmの温度係数(HTCR[ppm/
K])を第2表に記載した。灰長石含有抵抗ペーストない
しそれから製造された厚膜抵抗体は、R°f値及びHTCR
値の比較が示すように、焼き付け温度の変化に対する大
きな耐性により特徴づけられている。
【0017】膜厚の精度 膜厚の精度及びプリントされた膜、並びに焼き付けられ
た抵抗膜の尺度として、16個の抵抗体の基板の表面抵
抗R°fの変化を求めた。該変化を第2表に偏差[%]
として示した。比較が示すように、灰長石を含有する膜
は共によく一致しているが、灰長石を含まない膜は互い
に非常に相違している。
【0018】
【表2】
【0019】抵抗トリミングおよび抵抗体の安定性 例1及び9〜13のペーストを、例1に記載のようにし
てAl23−基板上にプリントし、乾燥し、ピーク温度
850℃で焼き付けした。各々の基板上に1×1mmの大
きさの合計8個の厚膜抵抗体が認められた。膜厚25μ
mの厚膜抵抗体の表面抵抗R°fを測定した。次いで、
表面抵抗R°fが1.5になるまで、Nd-YAG-レーザーに
より厚膜抵抗体から抵抗物質を除去した。次いで、厚膜
抵抗体をハンダ付け浴(亜鉛62%、鉛36%及び銀2
%からなる合金:230℃)に5時間接触させた。抵抗
体の尺度として、ハンダ付け浴中での処理後に測定され
た表面抵抗Rfと表面抵抗R°fとの差異、特に△Rf
R°f[%]を求めた。第3表に示すように、灰長石含
有ペーストから製造された厚膜抵抗体は、灰長石を含ま
ない抵抗ペーストから製造されたものよりも非常に良好
な安定性を有していた。
【0020】
【表3】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 カルルハインツ・グルトナー ドイツ連邦共和国、8702 ヴァルトビュッ テルブルン、グルントヴェーク 28a (72)発明者 クリスチーナ・モーデス ドイツ連邦共和国、6000 フランクフルト 50、イム・ブルグフェルト 122

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 下記一般式: MxM'y(Pb,Bi)2-x-yRu27-z (式中、Mは銅及び/又は銀、M'はカルシウム、スト
    ロンチウム及び/又はバリウム、0≦x≦0.6、0.1
    ≦y≦1.0、0.1≦z≦1.0である)で表されるパ
    イロクロール系酸化物およびガラスフリットを含有する
    厚膜抵抗体を製造するための抵抗組成物において、該抵
    抗組成物が10〜80重量%のパイロクロール系酸化
    物、15〜85重量%のガラスフリット及び5〜20重
    量%の微細な灰長石から本質的になることを特徴とする
    抵抗組成物。
  2. 【請求項2】 10〜45重量%のパイロクロール系酸
    化物、50〜85重量%のガラスフリット及び5〜15
    重量%の微細な灰長石からなる、請求項1記載の抵抗組
    成物。
  3. 【請求項3】 灰長石が0.5〜1μmの平均粒度を有
    する請求項1又は2記載の抵抗組成物。
  4. 【請求項4】 灰長石が10〜20m2/gのBET表面積
    を有する請求項1〜3のいずれかに記載の抵抗組成物。
  5. 【請求項5】 パイロクロール系酸化物がBa0.6Cu
    0.3Pb0.6Bi0.5Ru27-zである請求項1〜4のい
    ずれかに記載の抵抗組成物。
  6. 【請求項6】 パイロクロール系酸化物がCa0.85Cu
    0.25Pb0.5Bi0.4Ru27-zである請求項1〜4のい
    ずれかに記載の抵抗組成物。
  7. 【請求項7】 パイロクロール系酸化物が下記一般式: MxM'y(Pb,Bi)2-x-yRu27-z (式中、Mは銅及び/又は銀、M'はカルシウム、スト
    ロンチウム及び/又はバリウム、x=0、0.4≦y≦
    1.0、0.1≦z≦1.0であり、鉛とビスマスとの化
    学量論比が1〜2である)で表される請求項1〜4のい
    ずれかに記載の抵抗組成物。
  8. 【請求項8】 パイロクロール系酸化物がCa0.8Pb
    0.8Bi0.4Ru27-zである請求項7に記載の抵抗組成
    物。
  9. 【請求項9】 ガラスフリットが鉛アルミノシリケート
    −ガラスフリットである請求項1〜8のいずれかに記載
    の抵抗組成物。
  10. 【請求項10】 ガラスフリットが鉛アルミノボロシリ
    ケート−ガラスフリットである請求項1〜8のいずれか
    に記載の抵抗組成物。
  11. 【請求項11】 鉛アルミノボロシリケート−ガラスフ
    リットがPbO50〜70重量%;SiO225〜35
    重量%;Al231〜10重量%及びB231〜10重
    量%からなるものである請求項10に記載の抵抗組成
    物。
  12. 【請求項12】 抵抗組成物が有機溶媒と共にペースト
    形態で使用される請求項1〜11のいずれかに記載の抵
    抗組成物。
JP4188076A 1991-08-22 1992-07-15 厚膜抵抗体を製造するための抵抗組成物 Expired - Lifetime JPH0821484B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4127845A DE4127845C1 (ja) 1991-08-22 1991-08-22
DE4127845:3 1991-08-22

Publications (2)

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JPH05234703A JPH05234703A (ja) 1993-09-10
JPH0821484B2 true JPH0821484B2 (ja) 1996-03-04

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JP4188076A Expired - Lifetime JPH0821484B2 (ja) 1991-08-22 1992-07-15 厚膜抵抗体を製造するための抵抗組成物

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US (1) US5264156A (ja)
EP (1) EP0529195B1 (ja)
JP (1) JPH0821484B2 (ja)
KR (1) KR970009197B1 (ja)
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