JPH0820731A - ジケトピロロピロール顔料の２つの新しい結晶変態 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 新規な顔料 【構成】 下記式で表されるジケトピロロピロールの新
規なβ及びγ結晶変態 【化１４】 【効果】 高分子有機材料の着色用顔料に適し、β変態
はα変態に比べ黄味がかった赤、γ変態は鮮やかなオレ
ンジ色を与える。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本願は１，４−ジケト−３，６−ビス（３
−メチルフェニル）ピロロ［３，４−ｃ」ピロールの２
つの新規結晶変態（β及びγ）、その製造及びこれら新
規な生成物を顔料として使用することに関する。

【０００２】色々な種類の有機顔料の代表的なものの多
くが多形性であることはよく知られている。同一の化学
組成を有するにもかかわらず、このような顔料は２つ以
上の結晶変態をとる。これは特にフタロシアニン、キナ
クリドン及びいくつかのアゾ色素について言えることで
ある（例えば W. Herbst, K. Hunger, Industrial Org
anic Pigments (1933), 41-43, 427-428, 453-454 参
照）。顔料によっては、反対にたった１つの結晶変態し
か知られていない。例えば、ここ何年来知られており米
国特許４，４１５，６８５及び４，５７９，９４９など
に記載されているジケトピロロピロール顔料類について
は第二の結晶変態は色々試みられているにもかかわらず
まったく得られていない。

【０００３】最近、下記式

【化４】 ［式中Ｒ₁はＣ₁−Ｃ₆アルキルである］のような脱離基
がジケトピロロピロールのような不溶性の物質に中にも
容易に導入でき、下記構造

【化５】 を有する可溶性のカルバメートを形成できることが見出
されている。また熱処理（５０〜４００℃の間での加
熱）、化学処理（有機や無機の酸あるいは塩基で処理）
または光分解（例えば３７５ｎｍ未満の波長に曝す）に
よって元来の顔料を改質することができることが知られ
ている。これらの研究については出願日が１９９３年１
１月の特許出願に記載されている。

【０００４】驚くべきことに、式

【化６】 のジケトピロロピロールの場合、上述したようにＮ非置
換顔料を特定の条件下で化学処理あるいは熱処理して改
質すると既知の変態ではなくそれぞれの処理により新規
の結晶変態が起こることが見いだされた。化学処理を行
って、即ち非プロトン性有機溶媒中で酸の存在下８０〜
１２０℃で加熱して得られる新規の変態を以後β変態と
言い、熱処理、即ち２００〜３５０℃で乾式加熱するこ
とにより得られる新規な変態をγ変態という。これら新
規の修飾は相互に異なりまた既知の変態（以後α変態と
いう）とも異なるＸ線回折パターンを有する。β変態は
基質によって異なる温度で加熱処理をすることにより再
度α変態に転換され、また赤色のα変態と比べて色調が
黄味がかった赤にシフトしている。熱に安定なγ変態は
鮮やかなオレンジ色が特徴である。

【０００５】完全なＸ線回折パターンはシーメンスＤ５
００Ｘ線回折計（ＣｕＫα照射）を用いて従来法で測定
される。既知のα変態のＸ線回折パターンは以下の回折
線を特徴とする。

【表３】

【０００６】本発明は下記式

【化７】 のジケトピロロピロールであって ａ）そのＸ線回折パターンが以下の回折線を特徴とする
β変態であるもの、

【表４】 または ｂ）そのＸ線回折パターンが以下の回折線を特徴とする
γ変態であるものに関する。

【表５】 γ変態が好ましい。

【０００７】新規なβ変態は、下記式

【化８】 ［式中Ｒ₁はＣ₁−Ｃ₆アルキルである］の可溶性のジケ
トピロロピロールを有機溶媒に溶かし、溶液を８０〜１
２０℃の間で酸の存在下で加熱し、ついで冷却すると沈
澱してくる生成物を従来法で単離して得られる。Ｃ₁−
Ｃ₆アルキルであるＲ₁は、例えばメチル、エチル、ｎ−
プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ
−アミル、またはヘキシルである。Ｒ₁はエチル、特に
メチルが好ましい。

【０００８】溶解した式ＩＩのジケトピロロピロールは
酸の存在下で溶媒にもよるが５分〜６０分間還流処理す
るのがよい。ついで混合物を１０〜３０℃まで冷却する
のがよい。使用できる溶媒は不活性の非プロトン性溶
媒、たとえばジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラ
ン、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチ
ルエーテル、ドデカン、トルエン、キシレン、アセチル
アセトン、ジメチルスルホキシド、あるいはこれらの混
合物である。ジメチルスルホキシド、アセチルアセト
ン、エチレングリコールモノメチルエーテル、特にジメ
チルホルムアミドが好ましい。

【０００９】適当な酸は無機または有機の酸で、例え
ば、塩酸、硫酸、トルエンスルホン酸またはトリフルオ
ロ酢酸である。４−トルエンスルホン酸が好ましい。式
ＩＩのジケトピロロピロール１モル当たり、酸を８〜３
０モル、好ましくは１５〜２０モルを用いるのがよい。
酸は顔料塩を懸濁する前、懸濁する時、または懸濁後の
いずれに加えてもよいが好ましいのは顔料塩を懸濁する
前または懸濁するときである。ジケトピロロピロール１
モルに対し、１５〜２０モルの４−トルエンスルホン酸
を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中で１００〜１０５
℃で１５〜２０分間使用するのが好ましい。

【００１０】新規なγ変態は、下記式

【化９】 ［式中Ｒ₁はＣ₁−Ｃ₆アルキルである］のジケトピロロ
ピロールを２００〜３５０℃の間で１０分〜１０時間加
熱して得られる。式ＩＩのジケトピロロピロールは粉末
状で２２０℃から２６０℃で３０分〜２時間加熱するの
が好ましい。式ＩＩのジケトピロロピロールは一般に知
られている方法に従って調製することができる。例えば
式Ｉのジケトピロロピロールを下記式

【化１０】 のジカルボネート、あるいは式

【化１１】 ［式中Ｒ₂は塩素、フッ素、または臭素である］のトリ
ハロ酢酸エステル、あるいは式

【化１２】 ［Ｒ₁はすでに定義した通りである］のアジドと、非プ
ロトン性有機溶媒中で、触媒としての塩基の存在下で、
０℃から４００℃の間で２〜８０時間反応させることで
調製できる。式ＩＩＩのジカルボネート、式ＩＶのトリ
ハロ酢酸エステル、あるいは式Ｖのアジドは２倍から１
０倍過剰に用いるのがよい。式Ｉのジケトピロロピロー
ルは式ＩＩＩのジカルボネートと反応させるのが好まし
い。式ＩＩＩのジカルボネート、式ＩＶのトリハロ酢酸
エステル及び式Ｖのアジドは既知物質である。一般に知
られた方法で新規物質も作ることができる。

【００１１】適当な溶媒の例としては、テトラヒドロフ
ランやジオキサンのようなエーテル、エチレングリコー
ルメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテ
ル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノ
メチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエー
テルのようなグリコールエーテル、アセトニトリル、ベ
ンゾニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセタミド、ニトロベンゼン、Ｎ−メチルピ
ロリドンのような二極性非プロトン性溶媒、トリクロロ
エタンのようなハロゲン化脂肪族あるいは芳香族炭化水
素、ベンゼン、またはトルエン、キシレン、アニソール
やクロロベンゼンのようなアルキル−、アルコキシ−、
ハロゲン置換ベンゼン、ピリジン、ピコリン、またはキ
ノリンのような芳香族窒素含有複素環があげられる。好
ましい溶媒の例としてはテトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド及びＮ−メチルピロリドンがあ
る。以上述べた溶媒は混合物として用いることもでき
る。反応物の重量部当たり溶媒を５から２０重量部用い
るのがよい。

【００１２】触媒に適した塩基の例は、リチウム、ナト
リウム、あるいはカリウムのようなアルカリ金属それ自
体、その水酸化物や炭酸塩、リチウムアミド、ナトリウ
ムアミド、カリウムアミドのようなアルカリ金属アミ
ド、リチウムヒドリド、ナトリウムヒドリド、カリウム
ヒドリドのようなアルカリ金属水素化物、アルカリ土類
金属、例えばナトリウムやカリウムのメチラート、エチ
ラート、ｎ−プロピラート、イソプロピラート、ｎ−ブ
チラート、ｓｅｃ−ブチラート、ｔｅｒｔ−ブチラー
ト、２−メチル−２−ブチラート、２−メチル−２−ペ
ンチラート、３−メチル−３−ペンチラート、３−エチ
ル−３−ペンチラートのような一級、二級もしくは三級
の炭素数１から１０の脂肪族アルコールから誘導される
アルカリ金属アルコラート、たとえばジアザビシクロオ
クタン、ジアザビシクロウンデセン、４−ジメチルアミ
ノピリジンなどの有機脂肪族、芳香族、複素環の窒素塩
基、トリメチルアミンやトリエチルアミンのようなトリ
アルキルアミンである。これら塩基の混合物も使用する
ことができる。好ましいのはジアザビシクロオクタン、
ジアザビシクロウンデセン、特に４−ジメチルアミノピ
リジンのような有機窒素塩基である。

【００１３】反応は１０℃から１００℃の間で、特に好
ましくは１４℃から４０℃の間で大気圧下で行うのが好
ましい。

【００１４】本発明のβ及びγジケトピロロピロール
は、例えば米国特許第４４１５６８５号及び第４５７９
９４９号でそのα変態について記載しているように、高
分子有機材料を着色するための顔料として好適である。
しかしながら、βジケトピロロピロールは基質によって
温度は異なるが加熱すると再びα変態に転換されるの
で、比較的高温で処理される材料中に用いるときは注意
が必要である。対照的にγジケトピロロピロールは非常
に安定で、高度に飽和したポリオレフィンやポリエステ
ルのような高分子材料中に用いるのに非常に適してい
る。

【００１５】他の顔料の多くと同様に、本発明のβ及び
γジケトピロロピロールも公知の方法で表面処理をして
コーティングシステムでの特性を改善するとよい。凝集
を防止あるいは減少させ、かつ分散安定性を改善するた
めに用いられる添加物を本発明の顔料と一緒に使用する
とよい。このように処理された顔料は、単独も他の顔料
と混ぜても、いろいろなコーティングシステムで赤から
オレンジの上色に着色するのによい特性を示す。特にア
クリル、アルキド及びポリエステルタイプの自動車用仕
上げシステムにおいて好ましい。使用できる凝集防止剤
の例として２−フタルイミドメチルキナクリドン、キナ
クリドンスルホン酸及び他の似たような誘導体があげら
れる。システムによっては重合分散剤を使用すると顔料
の特性が更に改善されることがある。

【００１６】本発明のβ及びγジケトピロロピロール
は、着色する高分子有機材料の０．０１−３０重量％を
用いる。好ましくは０．１−１０重量％で、β型の場合
は２０℃から１８０℃の、γ型の場合は２０℃から３０
０℃の間の温度で材料に混合するのがよい。

【００１７】本発明のβ及びγジケトピロロピロール
は、例えば粉体、ペースト、フラッシュペースト、調剤
として使用することができ、印刷インキ、サイジングカ
ラー、バインダーカラー、物理的にあるいは酸化されて
乾燥するコーティング材料、酸硬化、アミン硬化及び過
酸化硬化コーティング材料、ポリウレタンコーティング
材料などのあらゆるコーティングに適してる。加工温度
との適合性にもよるが、本発明の顔料は、合成、半合
成、天然の巨大分子材料を着色するのに使用することも
できる。これら巨大分子材料としてはポリ塩化ビニル、
ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエ
ステル、フェノール樹脂、アミノ樹脂、及びゴムがあげ
られる。更なる適用例は、ガラス、シリカ、アスベス
ト、木材、セルロース、アセチルセルロース、ポリアク
リロニトリル、ポリエステル、ポリウレタン及びポリ塩
化ビニルやそれらの混合物の繊維などの天然、再生、合
成の繊維を単独でまたは他の無機や有機の顔料と一緒に
着色することである。得られた着色、例えばコーティン
グ材料、印刷やプラスチックにおける着色は、黄味がか
った赤を特徴とし、オーバースプレー、マイグレーショ
ン、光や風化に対し堅牢であり、色合いの強さと透明性
で際だっている。

【００１８】本発明の顔料は、固体、弾性材料、ペース
ト、高粘度材料、低粘度または揺変性の材料を着色する
のに使用することができ、公知の方法によりこれらの材
料に混合することができる。例をあげると、水含有ペー
ストは湿潤剤の存在または非存在下で顔料を水中に混ぜ
込んで作成することができる。また顔料を水存在下で分
散剤中に混ぜ込んだり練り込んで作成することもできこ
の際有機溶媒やオイルが存在してよい。これらのペース
トは、フラッシュペースト、印刷インク、サイジングカ
ラー、ポリマー分散剤を作成するのに用いることができ
る。しかし顔料も攪拌、圧延、混練や錬磨により水や有
機溶媒、非乾性油、乾性油、プラスチック、ゴムなどに
導入することができる。最後に、顔料を有機や無機の材
料、粒状や繊維状の物質、粉体や他の顔料と乾式混合し
て加工し、組成物とする事も可能である。

【００１９】

【実施例】以下の実施例により発明を説明する。

【００２０】実施例１ａ：可溶性ジケトピロロピロール
の調製 １５．２ｇのジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカルボネートを、
１０．０ｇの１，４−ジケト−３，６−ジ（３−メチル
フェニル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロールと１．０ｇの
４−ジメチルアミノピリジンを含む３５０ｍｌのモレキ
ュラーシーブで乾燥したテトラヒドロフランに加えた。
生じたオレンジ色の懸濁液を室温で２０時間空気中の水
分を排除しながら攪拌した。ついで溶媒を減圧下で留去
した。褐色の残渣をまず水で洗い、ついでメタノールで
洗浄して真空下室温で乾燥し、１４．１ｇ（理論値の８
６．５％）の鮮やかな黄色の下記式の生成物を得た。

【化１３】

【表６】

【００２１】ｂ）７．４ｇの４−トルエンスルホン酸
を、工程ａ）の生成物１．０ｇを７５ｍｌのＮ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミドにとかした溶液に加えた。混合物を
１００℃に熱し、この温度で１５分間攪拌し、氷浴中で
急激に２０℃にまで冷却した。析出した顔料を漉しと
り、メタノールついで水で洗い、真空下６０℃で乾燥し
て、赤色粉末０．４３ｇを得た。

【表７】 Ｘ線解析パターンは以下の回折線を特徴とする。

【表８】

【００２２】実施例２：２．３ｇの実施例１ａの生成物
を結晶皿にいれ、予め２４０℃にしたオーブンにいれ、
この温度で１時間保った。生成物を室温まで戻すと１．
３ｇのオレンジ色の粉末が得られた。これをＰＶＣに混
ぜ込むと鮮やかなオレンジ色が得られた。

【表９】 Ｘ線解析パターンは以下の回折線を特徴とする。

【表１０】

【００２３】実施例３：７．５ｇの実施例１ｂで得られ
た顔料、９８．９ｇの下記組成のＣＡＢ溶液：

【表１１】 および３６．５０ｇのポリエステル樹脂ＤＩＮＡＰＯＬ
Ｈ７００（商品名）（Dynamit Nobel）、４．６０ｇ
のＭＡＰＲＥＮＡＬ ＭＦ６００（Hoechist）、２．５
０ｇの分散剤ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ １６０（商品名）
（Byk Chemie）を一緒にして９０分間振とう機を用いて
分散させた（全コーティング材料は１５０ｇ、顔料５
％）。このようにして得られた上色コーティング材料２
７．６９ｇを１７．３１ｇのＡｌ保存溶液（８％強度）
と混合して下塗り仕上げ塗料とした。Ａｌ保存溶液の組
成は以下の通りである。

【表１２】 混合物をアルミニウムパネルに噴霧し（湿フィルムの厚
さは約２０μｍ）、室温で３０分間蒸発させた後、上塗
り仕上げ塗料として下記組成の熱硬化性アクリルワニス
を噴霧した。（湿フィルムの厚さ約５０μｍ）

【表１３】 室温で更に３０分間蒸発させた後コーティングを１３０
℃で３０分間焼き付けした。

【００２４】実施例４：実施例１ｂで調製した顔料０．
６ｇを６７ｇのポリ塩化ビニル、３３ｇのジオクチルフ
タレート、２ｇのジブチルスズジラウレート及び２ｇの
二酸化チタンと混合し、混合物をローラーミル上１６０
℃１５分間加工して薄いシートとした。こうしてできた
赤色のＰＶＣシートは非常に堅牢度がよかった。

【００２５】実施例５：実施例３で用いた顔料を同量の
実施例２で作成した顔料に置き換え、実施例３に従って
加工すると堅牢性に優れた高度に飽和したオレンジ色の
コーティング材料が得られた。

【００２６】実施例６：実施例４における顔料を、同量
の実施例２で調製した顔料に置き換え、実施例４に従っ
て加工すると、ＰＶＣの堅牢性に優れ彩度の高いオレン
ジ色の着色が得られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アブール イクバル スイス国，アルコンシール 1732，ラ デ イ 202 (72)発明者 フリッツ ヘレン スイス国，ドゥディンゲン 3186，カッセ ラールストラーセ ３

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記式のジケトピロロピロールであって 【化１】 ａ）そのＸ線回折パターンが以下の回折線を特徴とする
   β変態であるもの 【表１】 または ｂ）そのＸ線回折パターンが以下の回折線を特徴とする
   γ変態であるもの。 【表２】
2. 【請求項２】 γ−変態である請求項１記載のジケトピ
   ロロピロール。
3. 【請求項３】 請求項１記載の式Ｉのジケトピロロピロ
   ールのβ変態の製造方法であって、下記式の可溶性ジケ
   トピロロピロール 【化２】 ［式中、Ｒ₁はＣ₁−Ｃ₆アルキルである］を有機溶媒に
   溶かし、溶液を酸の存在下で８０−１２０℃の間で加熱
   し、冷却して析出した生成物を従来法で単離することか
   らなる方法。
4. 【請求項４】 式ＩＩの化合物がＲ₁がエチル、または
   好ましくはメチルである請求項３記載の方法。
5. 【請求項５】 式ＩＩのジケトピロロピロールを還流下
   で５分〜６０分間処理し、ついで混合物を１０〜３０℃
   までに冷却することを特徴とする請求項３記載の方法。
6. 【請求項６】 使用する溶媒が、ジメチルスルホキシ
   ド、アセチルアセトン、エチレングリコールモノメチル
   エーテル、または、好ましくはジメチルホルムアミドで
   ある、請求項３記載の方法。
7. 【請求項７】 使用する酸が４−トルエンスルホン酸で
   ある、請求項３記載の方法。
8. 【請求項８】 式ＩＩのジケトピロロピロール１モル当
   たり８〜３０モルの酸を用いる、請求項３記載の方法。
9. 【請求項９】 式ＩＩのジケトピロロピロールをジケト
   ピロロピロール１モル当たり１５〜２０モルの４−トル
   エンスルホン酸でジメチルホルムアミド中１００〜１０
   ５℃１５〜２０分間処理する、請求項３記載の方法。
10. 【請求項１０】 請求項１に記載の式Ｉのジケトピロロ
    ピロールのγ変態の製造方法であって、下記式 【化３】 ［式中Ｒ₁はＣ₁−Ｃ₆アルキルである］のジケトピロロ
    ピロールを２００〜３５０℃で１０分〜１０時間加熱す
    ることからなる方法。
11. 【請求項１１】 式ＩＩのジケトピロロピロールを粉末
    の形で２２０〜２６０℃で３０分〜２時間処理する、請
    求項１０記載の方法。
12. 【請求項１２】 請求項１に記載のジケトピロロピロー
    ルを含んでいる高分子有機材料。
13. 【請求項１３】 請求項１記載のγ変態のジケトピロロ
    ピロールを含んでいる請求項１２記載の高分子有機材
    料。