JPH0819381B2

JPH0819381B2 - コーティング用組成物

Info

Publication number: JPH0819381B2
Application number: JP62303087A
Authority: JP
Inventors: 秀行花岡; 和生山本; 敏行鈴木
Original assignee: 日本合成ゴム株式会社
Priority date: 1987-01-06
Filing date: 1987-12-02
Publication date: 1996-02-28
Anticipated expiration: 2011-02-28
Also published as: EP0274428B1; EP0274428A2; DE3869139D1; JPS63308077A; EP0274428A3; KR960005174B1; KR880009094A; US4904721A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、コーティング用組成物に関し、さらに詳細
にはオルガノアルコキシシラン、その加水分解物および
／またはその部分縮合物と、コロイド状アルミナと、オ
ルガノポリシロキサンおよび／またはシリル基含有ビニ
ル系樹脂を主成分とするコーティング用組成物に関す
る。

〔従来の技術〕

近年、保存安定性に優れ、低温で硬化させることがで
き、耐熱性、耐水性、耐沸騰水性、耐有機薬品性、耐酸
性、耐アルカリ性、耐蝕食、熱および光の吸収放射性、
耐摩耗性、耐候性、耐湿性、耐塩水性、密着性などに優
れ、硬度の高い、平滑性の良い塗膜を形成させることの
できるコーティング用組成物が求められている。

このような要求の一部を満たすコーティング用組成物
として、シラノールの部分縮合物とコロイド状シリカを
含有する酸性の水性組成物が提案されている（特公昭52
−39691号公報）。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、前記特公昭52−39691号公報に記載さ
れているコーティング用組成物は、常温での熟成時に、
含有されるトリシラノールの縮合が充分に進行せず、こ
の組成物を使用して塗膜を形成させても該塗膜の基材に
対する密着性が充分ではなく、また耐アルカリ性が劣る
などの欠点を有している。

本発明は、前記従来の技術的課題を背景になされたも
ので、保存安定性に優れ、低温で硬化させることがで
き、耐熱性、耐水性、耐沸騰水性、耐有機薬品性、耐酸
性、耐アルカリ性、耐蝕食、熱および光の吸収放射性、
耐摩耗性、耐候性、耐湿性、耐塩水性、密着性などに優
れ、かつ硬度の高い、平滑性の良い塗膜を形成させるこ
とのできるコーティング用組成物を提供することを目的
とする。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち、本発明は、（ａ）一般式（Ｉ）：RSi(OR¹)₃（式中、Ｒは炭素数１
〜８の有機基、R¹は炭素数１〜５のアルキル基または炭
素数１〜４のアシル基を示す）で表されるオルガノアル
コキシシラン、その加水分解物および／またはその部分
縮合物（以下、これらを「（ａ）成分」という）をオル
ガノアルコキシシラン換算で100重量部、（ｂ）コロイド状アルミナを固形分換算で５〜50重量
部、ならびに（ｃ）重合体１分子中に少なくとも１個の反応性活性基
を有するオルガノポリシロキサン（以下、単に「（ｃ）
オルガノポリシロキサン」という）２〜200重量部およ
び／または（ｄ）末端あるいは側鎖に加水分解性基と結
合したケイ素原子を有するシリル基を重合体１分子中に
少なくとも１個有するシリル基含有ビニル系樹脂（以
下、単に「（ｄ）シリル基含有ビニル系樹脂」という）
３〜6,000重量部を、（ｅ）有機溶媒に含有させてなる
ことを特徴とするコーティング用組成物を提供するもの
である。

次に、本発明の組成物を構成要件別に詳述する。

（ａ）オルガノアルコキシシラン、その加水分解物お
よび／またはその部分縮合物（ａ）成分は、（ａ）′一般式（Ｉ）で表されるオル
ガノアルコキシシラン、該オルガノアルコキシシランを
加水分解および／または部分縮合して得られるものであ
り、本発明で得られる組成物中においては結合剤として
の働きをするものである。

かかるオルガノアルコキシシラン中のＲは、炭素数１
〜８の有機基であり、例えばメチル基、エチル基、プロ
ピル基などのアルキル基、そのほかγ−クロロプロピル
基、ビニル基、3,3,3−トリフロロプロピル基、γ−グ
リシドキシプロピル基、γ−メタクリルオキシプロピル
基、γ−メルカプトプロピル基、フェニル基、3,4−エ
ポキシシクロヘキシルエチル基などが挙げられる。

また、オルガノアルコキシシラン中のR¹は、炭素数１
〜５のアルキル基または炭素数１〜４のアシル基であ
り、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、アセチル基などが挙げられる。これらのオルガノア
ルコキシシランの具体例としては、メチルトリメトキシ
シラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリアセト
キシシラン、メチルトリプロピオニルオキシシラン、エ
チルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、
プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシ
ラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−ク
ロロプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシ
シラン、ビニルトリエトキシシラン、3,3,3−トリフロ
ロプロピルトリメトキシシラン、3,3,3−トリフロロプ
ロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピル
トリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメト
キシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリエトキ
シシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、フェ
ニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラ
ン、3,4−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシ
シラン、3,4−エポキシシクロヘキシルエチルトリエト
キシシランなどを挙げることができるが、好ましくはメ
チルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシランで
ある。これらのオルガノアルコキシシランは、１種単独
で使用することも、または２種以上を併用することもで
きる。

また、（ａ）′一般式（Ｉ）で表されるオルガノアル
コキシシランのうち、80モル％以上が、CH₃Si(OR¹)₃で
ある場合が好ましい。

なお、（ａ）成分としては、オルガノアルコキシシラ
ンの部分縮合物が好ましく、その部分縮合物のポリスチ
レン換算重量平均分子量は、好ましくは500〜50,000、
特に好ましくは3,000〜20,000であり、500未満では得ら
れる塗膜の密着性が低下し、一方50,000を超えると組成
物の保存安定性が悪化することがある。

（ｂ）コロイド状アルミナ（ｂ）コロイド状アルミナは、本発明の組成物のゲル
化防止、増粘および必要に応じて使用されるその他の充
填剤の分散ならびに得られる組成物をコーティングに供
することによって形成される塗膜の耐熱性、硬度および
密着性の向上、さらに静電防止を目的に使用するもので
ある。

かかる（ｂ）コロイド状アルミナとは、通常、水を分
散媒とするpH2〜６の範囲のアルミナゾルであり、アル
ミナ、擬ベーマイト、ベーマイトなどを５〜25重量％程
度含有し、安定剤として硝酸、塩酸、酢酸などの酸を使
用してなり、通常、その平均粒径が５〜200mμ、好まし
くは10〜100mμのものである。このアルミナゾルとして
は、例えば日産化学工業（株）製のアルミナゾル−10
0、アルミナゾル−200、アルミナゾル−520などを挙げ
ることができる。

また、（ｂ）コロイド状アルミナとしては、無水塩化
アルミニウムの加水分解によって製造されたもの、ある
いは一般式（II）：Al(OR²)_m（ここで、R²は炭素数１〜
４のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−ブチ
ル基など、ｍは１〜４の整数を示す）で表されるアルミ
ニウムアルコキシドを加水分解して得られるもので、例
えば平均粒径が５〜200mμ、好ましくは10〜100mμの微
粒子アルミナを５〜25重量％、水75〜95重量％および酢
酸、塩酸などの酸0.05〜５重量％からなるコロイド状ア
ルミナを使用することもできる。

かかる（ｂ）コロイド状アルミナは、本発明の組成物
中の他の固体成分とは対照的に強く正に帯電する。この
ため、このコロイド状アルミナは、本発明の組成物の溶
液中において必要に応じて使用されるその他の充填剤と
安定した凝集物を形成する。

さらに、（ｂ）コロイド状アルミナの例としては、平
均粒径が５〜200mμ、好ましくは10〜100mμの微粒子状
アルミナをpH2〜６の酸性水性分散液としたものを用い
ることもできる。

このような微粒子状アルミナとしては、例えば西独デ
グサ社製のアルミニウムオキサイドＣなどを挙げること
ができる。

以上の（ｂ）コロイド状アルミナの組成物中における
割合は、（ａ）成分をオルガノアルコキシシラン換算で
100重量部に対して、固形分換算で５〜50重量部、好ま
しくは８〜40重量部であり、５重量部未満では本発明の
組成物のゲル化防止、増粘、厚膜化、さらに必要に応じ
て使用されるその他の充填剤の分散性が充分でなく、ま
た得られる組成物をコーティングに供すると塗膜の硬度
が充分でなく、しかもクラックが入り易くなり、一方50
重量部を超えると相対的にその他の成分量が少なくな
り、増粘し過ぎたり、塗膜の密着性が低下する。

（ｃ）オルガノポリシロキサン（ｃ）オルガノポリシロキサンは、重合体１分子中に
少なくとも１個の反応性官能基を有するオルガノポリシ
ロキサンである。

この（ｃ）オルガノポリシロキサンとしては、例えば
（ｃ）′一般式（III）：R³ _aSiO_(4-a)/2（式中、R³は炭
素数１〜８の有機基を示し、ａは1.1〜1.8である）で表
される構造単位を有し、かつケイ素原子に結合した反応
性官能基である−OX基（ここで、Ｘは水素原子または炭
素数１〜５のアルキル基を示す）を１個以上有するオル
ガノポリシロキサンを挙げることができる。

かかる（ｃ）′一般式（III）のR³は、炭素数１〜８
の有機基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル
基などのアルキル基、そのほかγ−クロロプロピル基、
ビニル基、3,3,3−トリフロロプロピル基、γ−グリシ
ドキシプロピル基、γ−メタクリルオキシプロピル基、
γ−メルカプトプロピル基、フェニル基、3,4−エポキ
シシクロヘキシルエチル基、γ−アミノプロピル基など
を挙げることができ、このうちメチル基およびフェニル
基が好ましい。

また、（ｃ）′一般式（III）のａは、1.1〜1.8、好
ましくは1.2〜1.6の範囲であり、1.1未満では組成物の
コーティング塗膜にクラックが発生する場合があり、一
方1.8を超えると塗膜が硬化しにくい場合がある。

かかる（ｃ）オルガノポリシロキサンには、ケイ素原
子に結合した−OX基などの反応性官能基を１個以上、好
ましくは３〜30個有するものである。

ここで、−OX基のＸは、水素原子または炭素数１〜５
のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基などが挙げられる。

前記（ｃ）オルガノポリシロキサンに反応性官能基が
存在しないと、硬化反応が充分に進行しない。

以上のような（ｃ）オルガノポリシロキサンの具体例
としては、東芝シリコーン（株）製、シリコーンワニス
TSR160、TSR145、TSR127B、TSR165、YR3187、YR3168;ト
ーレシリコーン（株）製、シリコーンワニスSH60/8、Q1
−37;信越化学工業（株）製、シリコーン中間体KR211、
KR−212、KR−213、KR−214、KR−216、KR−218;ワッカ
ーケミカルズ社製、インターメディエート（intermedia
te）SY409、SY430などが挙げられる。

（ｃ）オルガノポリシロキサンの組成物中における割
合は、（ａ）成分をオルガノアルコキシシラン換算で10
0重量部に対して、２〜200重量部、好ましくは５〜50重
量部であり、２重量部未満では塗膜の耐水性および耐ア
ルカリ性が低下し、一方200重量部を超えると硬度およ
び耐溶剤性が低下し好ましくない。

これらの（ｃ）オルガノポリシロキサンは、１種単独
で使用することも、２種以上を混合して使用することも
できる。

（ｄ）シリル基含有ビニル系樹脂（ｄ）シリル基含有ビニル系樹脂は、例えば主鎖がビ
ニル系重合体からなり、末端あるいは側鎖に加水分解性
基と結合したケイ素原子を有するシリル基を重合体１分
子中に少なくとも１個、好ましくは２個以上含有するも
のであり、該シリル基の多くは、下記一般式（IV）：（式中、Ｘ′はハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキ
シ基、アミノキシ基、フェノキシ基、チオアルコキシ
基、アミノ基などの加水分解性基、R⁴は水素原子、炭素
数１〜10のアルキル基、または炭素数１〜10のアラルキ
ル基、ｎは１〜３の整数である）で示される。

ここで、Ｘ′としては、例えば塩素原子、臭素原子な
どのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、プロポキ
シ基などのアルコキシ基、アセチル基、プロピオニル基
などのアシロキシ基、メチルメルカプト基、エチルメル
カプト基などのチオアルコキシ基、またR⁴としては、例
えばメチル基、エチル基、プロピル基、オクチル基、ノ
ニル基などの炭素数１〜10のアルキル基、ベンジル基、
フェネチル基、クミル基などの炭素数７〜10のアラルキ
ル基などが挙げられる。

かかる（ｄ）シリル基含有ビニル系樹脂は、（イ）ヒ
ドロシラン化合物を炭素−炭素二重結合を有するビニル
系樹脂と反応させることにより製造してもよく、また
（ロ）下記一般式（Ｖ）：（ただし、Ｘ′、R⁴、ｎは前記に同じ、R⁵は例えばCH₂
＝CH−、 CH₂＝CH−COO(CH₂)₃−、 CH₂＝C(CH₃OCOO(CH₂)₃−、などの重合性二重結合を有する有機基である）で示され
るシラン化合物と、各種ビニル系化合物を重合すること
により製造してもよく、その製造方法は限定されるもの
ではない。

ここで、前記（イ）で示される製造方法で使用される
ヒドロシラン化合物としては、例えばメチルジクロルシ
ラン、トリクロルシラン、フェニルジクロルシランなど
のハロゲン化シラン類；メチルジエトキシシラン、メチ
ルジメトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、トリ
メトキシシラン、トリエトキシシランなどのアルコキシ
シラン類；メチルジアセトキシシラン、フェニルジアセ
トキシシラン、トリアセトキシシランなどのアシロキシ
シラン類；メチルジアミノキシシラン、トリアミノキシ
シラン、ジメチルアミノキシシラン、トリアミノシラン
などのアミノシラン類が挙げられる。

また、（イ）で示される製造方法で使用されるビニル
系樹脂としては、水酸基を含むビニル系樹脂を除く以
外、特に限定はなく、例えば（メタ）アクリル酸メチ
ル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブ
チル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルなどの
（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸、イ
タコン酸、フマル酸などのカルボン酸および無水マレイ
ン酸などの酸無水物；グリシジル（メタ）アクリレート
などのエポキシ化合物；ジエチルアミノエチル（メタ）
アクリレート、アミノエチルビニルエーテルなどのアミ
ノ化合物；（メタ）アクリルアミド、イタコン酸ジアミ
ド、α−エチルアクリルアミド、クロトンアミド、フマ
ル酸ジアミド、マレイン酸ジアミド、Ｎ−ブトキシメチ
ル（メタ）アクリルアミドなどのアミド化合物；アクリ
ロニトリル、イミノールメタアクリレート、スチレン、
α−メチルスチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニルなどから選ばれるビニル系化合物を共重合
した、炭素−炭素二重結合を有するビニル系樹脂が好ま
しい。

一方、（ロ）で示される製造方法で使用されるシラン
化合物としては、例えば CH₂＝CHSi(OCH₃)₃、 CH₂＝CHSiCl₃、 CH₂＝CHCOO(CH₂)₃Si(OCH₃)₃、 CH₂＝CHCOO(CH₂)₃SiCl₃、 CH₂＝C(CH₃)COO(CH₂)₃Si(OCH₃)₃ CH₂＝C(CH₃)COO(CH₂)₃SiCl₃、などが挙げられる。

また、（ロ）で示される製造方法で使用されるビニル
系化合物としては、前記（イ）の製造方法でビニル系樹
脂の重合時に用いられる化合物を使用することが可能で
あるが、かかる（イ）の製造方法に記載された以外に、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
ビニルエーテル、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどの
水酸基を含むビニル系化合物を挙げることもできる。

以上のような本発明に使用される（ｄ）シリル基含有
ビニル系樹脂の具体例としては、鐘淵化学工業（株）
製、ゼムラック、サイリル；東芝シリコーン（株）製、
シリコーンアクリルワニスなどが挙げられる。

（ｄ）シリル基含有ビニル系樹脂の組成物中の割合
は、（ａ）成分をオルガノアルコキシシラン換算で100
重量部に対し、３〜6,000重量部、好ましくは10〜3,000
重量部、さらに好ましくは10〜2,000重量部、特に好ま
しくは10〜200重量部であり、３重量部未満では、得ら
れる塗膜の耐アルカリ性が低く、一方6,000重量部を超
えると耐候性の悪化および硬度の低下を招く。

これらの（ｄ）シリル基含有ビニル系樹脂は、１種単
独で使用することも、２種以上を混合して使用すること
もできる。

本発明の組成物は、（ｅ）有機溶媒に（ａ）〜（ｄ）
成分を含有させてなるものである。

この（ｅ）有機溶媒は、前記（ｂ）コロイド状アルミ
ナに存在することがある親水性有機溶媒を含み、主とし
て（ａ）〜（ｄ）成分を均一に混合させ、かつ（ａ）〜
（ｄ）成分の濃度を調整し、本発明の組成物の固形分を
調整すると同時に、種々の塗装方法に適用でき、組成物
の分散安定性および保存安定性を向上させるものであ
る。

この（ｅ）有機溶媒としては、（ａ）〜（ｄ）成分を
均一に混合させるものであれば特に限定されないが、例
えばアルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ケ
トン類、エステル類などが好適である。

アルコール類としては、例えば１価アルコールまたは
２価アルコールを挙げることができ、このうち１価アル
コールとしては炭素数１〜８の飽和脂肪族アルコールが
好ましい。

これらのアルコール類の具体例としては、メタノー
ル、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピ
ルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアル
コール、sec−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコー
ル、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエ
ーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチ
ルグリコールモノメチルエーテルなどを挙げることがで
きる。

芳香族炭化水素類の具体例としては、ベンゼン、トル
エン、キシレンなどを、エーテル類の具体例としては、
テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチルグリコー
ルモノエチルエーテルなどを、ケトン類の具体例として
は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、ジイソブチルケトンなどを、エステル類の具体
例としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、
炭酸プロピレンなどを挙げることができる。

これらの（ｅ）有機溶媒は、１種単独で使用すること
も、また２種以上を混合して使用することもできる。

本発明のコーティング用組成物は、前記（ａ）〜
（ｅ）成分を含有してなるが、その全固形分濃度は、好
ましくは10〜50重量％、特に好ましくは15〜35重量％で
あり、10重量％未満では固形分濃度が薄すぎて得られる
組成物をコーティングに供することにより形成される塗
膜の耐熱性、耐水性、耐薬品性、耐候性などの諸特性が
発現されない場合があり、また形成される塗膜にピンホ
ールが発生する場合があり、一方50重量％を超えると固
形分濃度が高すぎて組成物の保存安定性が悪化したり、
組成物をコーティングに供しても均一な塗膜の形成が困
難となるなどの弊害が生起する場合がある。

なお、本発明の組成物には、必要に応じてその他の充
填剤を添加することも可能である。

かかる充填剤は、水に不溶性のものであり、例えば有
機もしくは無機顔料を挙げることができる。また、顔料
以外の粒子状もしくは繊維状の金属および合金ならびに
これらの酸化物、水酸化物、炭化物、窒化物、硫化物な
ど、具体例として粒子状もしくは繊維状の鉄、銅、アル
ミニウム、ニッケル、銀、亜鉛、鉛、クロム、フェライ
ト、カーボンブラック、ステンレス鋼、二酸化ケイ素、
酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化クロム、酸化マン
ガン、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化コバルト、酸化
スズ、酸化銅、合成ムライト、ジルコン（ケイ酸ジルコ
ニア）、水酸化アルミニウム、水酸化鉄、炭化ケイ素、
窒化ケイ素、窒化ホウ素、二硫化モリブデンなどを挙げ
ることができるが、これらに限定されるものではない。

これらの充填剤の平均粒径または平均長さは、通常、
0.05〜50μｍ、好ましくは0.1〜５μｍであり、0.05μ
ｍ未満では組成物の粘度が上昇したり、目的とする膜厚
が達成できない場合があり、一方50μｍを超えると得ら
れる組成物の分散性が悪化する傾向がある。

必要に応じて使用されるその他の充填剤の組成物中の
割合は、（ａ）成分をオルガノアルコキシシラン換算で
100重量部に対して、通常、50〜500重量部、好ましくは
80〜300重量部であり、50重量部未満であると充填剤が
組成物に付与する性能を充分に発揮することができず、
一方500重量部を超えると得られる組成物がゲル化する
ことがあり、コーティングに供することにより得られる
塗膜の硬度が悪化するとともに基材への密着性が悪化
し、作業性も悪くなる。

さらに、本発明の組成物をより速く硬化させるにあた
っては、硬化条件により硬化促進剤を使用してもよく、
比較的低い温度で硬化させるためには、硬化促進剤を併
用する方が効果的である。

かかる硬化促進剤としては、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウムなどのアルカリ性化合物；アルキルチタン
酸、リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フタル酸などの
酸性化合物；エチレンジアミン、ヘキサンジアミン、ジ
エチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラ
エチレンペンタミン、ピペリジン、ピペラジン、メタフ
ェニレンジアミン、エタノールアミン、トリエチルアミ
ン、エポキシ樹脂の硬化剤として用いられる各種変性ア
ミンなどのアミン化合物；γ−アミノプロピルトリエト
キシシラン、γ−（２−アミノエチル）−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）−ア
ミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アニリノプ
ロピルトリメトキシシランなどのアミン系シランカップ
リング剤、また (C₄H₉)₂Sn(OCOC₁₁H₂₃)₂、 (C₄H₉)₂Sn(OCOCH＝CHCOOCH₃)₂、 (C₄H₉)₂Sn(OCOCH＝CHCOOC₄H₉)₂、 (C₈H₁₇)₂Sn(OCOC₁₁H₂₃)₂、 (C₈H₁₇)₂Sn(OCOCH＝CHCOOCH₃)₂、 (C₈H₁₇)₂Sn(OCOCH＝CHCOOCH₃)₂、 (C₈H₁₇)₂Sn(OCOCH＝CHCOOC₄H₉)₂、 (C₈H₁₇)₂Sn(OCOCH＝CHCOOC₈H₁₇)₂、 Sn(OCOCC₈H₁₇)₂、 (C₄H₉)₂Sn(SCH₂COO)、 (C₄H₉)₂Sn(SCH₂COOC₈H₁₇)₂、 (C₈H₁₇)₂Sn(SCH₂COO)、 (C₈H₁₇)₂Sn(SCH₂CH₂COO)、 (C₈H₁₇)₂Sn(SCH₂COOCH₂CH₂OCOCH₂S)、 (C₈H₁₇)₂Sn(SCH₂COOCH₂CH₂CH₂CH₂OCOCH₂S)、 (C₈H₁₇)₂Sn(SCH₂COOC₈H₁₇)₂、 (C₈H₁₇)₂Sn(SCH₂COOC₁₂H₂₅)₂、 (C₄H₉)₂SnO、(C₈H₁₇)₂SnO、 (C₄H₉)SnO、(C₈H₁₇)SnO などの有機スズオキサイドとエチルシリケート、エチル
シリケート40、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチ
ル、フタル酸ジオクチルなどのエステル化合物との反応
生成物などの有機スズ化合物などが使用される。

これらの硬化促進剤の組成物中における割合は、本発
明の組成物100重量部に対して、通常、15重量部以下、
好ましくは10重量部以下用いられる。

なお、本発明の組成物には、各種界面活性剤、前記以
外のシランカップリング剤、チタンカップリング剤、ま
たナフテン酸、オクチル酸、亜硝酸、亜硫酸、アルミン
酸、炭酸などのアルカリ金属塩、染料などの従来公知の
その他の添加剤を添加することもできる。

本発明の組成物は、対象物である基材の表面に刷毛、ス
プレー、ディッピングなどの塗装手段により、１回塗り
で厚さ５〜50μｍ程度、２〜３回の塗装で厚さ10〜150
μｍ程度の塗膜を形成することができ、室温〜300℃程
度の温度で10分〜12時間程度加熱し、乾燥することによ
り硬い塗膜を形成することが可能である。

本発明の組成物がコーティングされる基材としては、
例えばステンレス、アルミニウム、セラミックス、セメ
ント、紙、ガラス、プラスチックなどが挙げられる。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明す
るが、以下の実施例に限定されるものではない。

なお、実施例中、部および％は、特に断らない限り重
量基準である。

また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（GP
C）法によるポリスチレン換算重量平均分子量の測定お
よび実施例中における各種の測定は、下記のとおりであ
る。

GPC法による測定は、下記条件において、テトラヒド
ロフランを溶媒として使用し、オルガノポリシロキサン
1gを100ccのテトラヒドロフランに溶解して試料とし
た。また、標準ポリスチレンは、米国プレッシャーケミ
カル社製の標準ポリスチレンを使用した。

装置；米国ウォーターズ社製、高温高速ゲル浸透クロマ
トグラフ（モデル150−C ALC/GPC）カラム；昭和電工（株）製、SHODEX A−08M、長さ50cm 測定温度;40℃ 流速;1cc/分密着性は、JIS K5400による碁盤目テスト後、テープ
剥離試験を３回実施し、その平均に拠った。

硬度は、JIS K5400による鉛筆硬度に拠った。

耐候性は、JIS K5400により、ウエザーメーターで2,0
00時間照射試験を実施し、塗膜の状態を観察した。

冷熱サイクル性は、200℃で30分間加熱と、−20℃で3
0分間冷却の繰り返しを100回行い、塗膜の状態を観察し
た。

保存安定性は、ポリエチレン製ビン中で硬化促進剤を
添加せずに密栓保存し、目視によりゲル化の有無を判定
した。ゲル化を生じていないものについては、JIS K540
0による粘度測定を行い、変化率が10％以内のものを変
化なしとした。

可使時間は、ポリエチレン製ビン中で硬化促進剤を添
加して密栓保存し、目視によりゲル化の有無を判定し
た。

耐水性は、水道水に常温で60日間浸漬し、塗膜の状態
を観察した。

耐沸騰水性は、水道水で16時間煮沸し、塗膜の状態を
観察した。

耐酸性は、濃度20％の硫酸を塗膜上に1ml滴下し、蓋
付きシャーレ中で１日静置後、水洗し、塗膜の状態を観
察した。

耐アルカリ性は、濃度３％水酸化ナトリウム水溶液
を塗膜上に1ml滴下し、蓋付きシャーレ中で１日静置
後、水洗し、塗膜の状態を観察した。

耐アルカリ性は、飽和消石灰水溶液中に３日間浸漬
したのち、塗膜の状態を観察した。

参考例１還流冷却器、攪拌機を備えた反応器に、（ａ）′メチ
ルトリメトキシシラン100部、（ｂ）アルミナゾル−520
（日産化学工業（株）製の水性分散液、固形分濃度20
％）50部、（ｅ）ｉ−プロピルアルコール15部を加え、
60℃に加熱して４時間反応させたのち、さらに（ｅ）ｉ
−プロピルアルコール（以下「追加ｉ−プロピルアルコ
ール」という）を100部添加して、無機系結合剤を得
た。

得られた組成物を遠心分離機を用いるアルミナ分を除
去したうえ、上澄み液を孔径0.45μｍのフィルターで濾
過し、この濾液をGPC法により測定したところ、ポリス
チレン換算重量平均分子量は7,300であった。

前記と同様の操作により、（ａ）′オルガノアルコキ
シシラン、（ｂ）コロイド状アルミナの種類および量、
ならびに反応温度を第１表に示したように変えて実施例
に使用される無機系結合剤〜を得た。

実施例１参考例１で得られた第１表に示す無機系結合剤〜
のそれぞれに、第２表に示す各種の（ｃ）オルガノポリ
シロキサンおよび／または（ｄ）シリル基含有ビニル系
樹脂および溶剤を添加し、第２表に示すコーティング用
組成物Ａ〜Ｑを得た。

比較例１実施例１と同様の操作で、第２表に示す組成のコーテ
ィング用組成物Ｒ〜Ｖを得た。

試験例１前記実施例１で得られた組成物Ａ〜Ｑおよび比較例１
で得られた組成物Ｒ〜Ｖに、第３表に示す各種の硬化促
進剤を添加し、もしくは添加せずに、それぞれ下記テス
トピース（１）および（２）にエアースプレーガンを用
いて塗布し、室温〜150℃の温度で硬化塗膜を形成させ
た。

テストピース（１）；スレート板（JIS A5403）テストピース（２）；アルミニウム板（JIS H4000、A10
50P）これらの硬化塗膜について、密着性、硬度、耐候性、
冷熱サイクル性、耐アルカリ性などを試験した結果を第
３表に示す。

実施例２第２表に示した前記コーティング用組成物Ａ〜Ｑのそ
れぞれをバインダーとし、これに第４表に示す各種の充
填剤を添加して、それぞれボールミルにて５時間分散さ
せ、第４表に示すコーティング用組成物ａ〜ｑを得た。

比較例２実施例２と同様の操作で、第４表に示すコーティング
用組成物ｒ〜ｖを得た。

試験例２前記実施例２で得られたコーティング用組成物ａ〜ｑ
および比較例２で得られたコーティング用組成物ｒ〜ｖ
に、第５表に示す各種の硬化促進剤を添加し、もしくは
添加せずに、それぞれ前記テストピース（１）および
（２）にエアースプレーガンを用いて塗布し、室温〜15
0℃の温度で硬化塗膜を形成させた。これらの硬化塗膜
について、密着性、硬度、冷熱サイクル性、耐沸騰水
性、耐水性、耐酸性、耐アルカリ性、耐候性などを試験
した結果を第５表に示す。

〔発明の効果〕本発明のコーティング用組成物は、（ａ）成分、
（ｂ）コロイド状アルミナ、（ｃ）オルガノポリシロキ
サンおよび／または（ｄ）シリル基含有ビニル系樹脂を
含む組成物であり、保存安定性に優れ、低温で硬化させ
ることができ、得られる塗膜は、硬度が高く、平滑性の
良い外観を呈し、優れた耐候性、耐水性、耐沸騰水性、
耐熱性、耐塩水性、耐有機薬品性、耐酸性、耐アルカリ
性、耐蝕性、熱および光の吸収放射性、耐摩耗性、耐湿
性を有し、かつ基材の密着性に優れている。

また、必要に応じて充填剤を含有させたものは、充填
剤の種類により各種の機能を付与された塗膜とすること
が可能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭59−136363（ＪＰ，Ａ) 特開昭55−147564（ＪＰ，Ａ) 特開昭56−99236（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）一般式（Ｉ）：RSi(OR¹)₃（式中、
Ｒは炭素数１〜８の有機基、R¹は炭素数１〜５のアルキ
ル基または炭素数１〜４のアシル基を示す）で表される
オルガノアルコキシシラン、その加水分解物および／ま
たはその部分縮合物をオルガノアルコキシシラン換算で
100重量部、（ｂ）コロイド状アルミナを固形分換算で５〜50重量
部、ならびに（ｃ）重合体１分子中に少なくとも１個の反応性活性基
を有するオルガノポリシロキサン２〜200重量部および
／または（ｄ）末端あるいは側鎖に加水分解性基と結合
したケイ素原子を有するシリル基を重合体１分子中に少
なくとも１個有するシリル基含有ビニル系樹脂３〜6,00
0重量部を、（ｅ）有機溶媒に含有させてなることを特徴とするコー
ティング用組成物。