JPH08195201A - 非水二次電池の負極用合剤の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 負極活物質、導電剤及び結着剤が均一に分散
されて、高粘度で凝集物がほとんどない、非水二次電池
の負極用合剤を製造する方法を提供する。 【構成】 負極活物質及び導電剤と、増粘剤溶液中に結
着剤が分散した分散液とを混練分散することからなる非
水二次電池の負極用合剤の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、非水二次電池の負極用
合剤の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】二次電池としては、従来から鉛蓄電池、
ニッケル−カドミウム系などのアルカリ蓄電池が知られ
ている。最近、さらに高エネルギー密度、高エネルギー
効率の二次電池として非水二次電池（リチウム二次電
池）が注目されている。

【０００３】非水二次電池においては、負極活物質とし
てリチウム金属やリチウム合金が代表的である。この場
合、負極にはリチウム金属を主として使用するため、負
極合剤の製造の必要はないが、正極合剤を製造する必要
がある。正極合剤は、通常、二酸化マンガン粉末等の正
極活物質と、アセチレンブラック粉末及びグラファイト
粉末の導電剤とを、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等
の増粘剤水溶液に加えて混合し、ニーダー中に投入して
混練し、得られた混練物にポリテトラフルオロエチレン
ディスパージョン等の結着剤を添加して再度混練し、そ
して真空脱気して製造される。他の方法として、特開昭
６３−２３６２５８号公報には、界面活性剤と消泡剤と
を添加した増粘剤溶液に活物質、導電剤と結着剤とを加
えた後、混練して正極合剤を製造する方法が開示されて
いる。更に、特開平１−３２０６７号公報には、正極活
物質、導電剤と増粘剤を、予め乾式混合し、その後この
混合物に希釈剤と結着剤を別個に、あるいは一緒に加え
て混練して正極合剤を製造する方法が開示されている。

【０００４】負極活物質としてリチウム金属やリチウム
合金を用いる非水二次電池においては、充放電中にリチ
ウム金属が樹枝状に成長し、内部ショートしたり、その
樹枝状金属自体の活性が高く、発火する危険をはらんで
いる。これに対して、最近、このような危険性を回避し
たリチウムを吸蔵・放出することができる金属化合物や
炭素質材料が実用化されるようになってきた。負極活物
質として金属化合物や炭素質材料を使用する場合の非水
二次電池の負極合剤は、前記と同様に負極活物質等を結
着剤中に分散させることにより得られる。例えば、負極
活物質、鱗片状黒鉛（導電剤）、結着剤としてポリ弗化
ビニリデン及び溶媒を混合分散した合剤を使用して、負
極シートを作製している（例、特開平２−２６５１６７
号公報）。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明者の検討によ
り、負極活物質、導電剤及び結着剤を溶媒に添加し、混
練分散することにより得られる非水二次電池の負極用合
剤を、例えばセパレーターに塗布し、ローラーによるプ
レス処理を行なって得られる負極シートの表面に、粗大
な凝集物が残存する場合や、凝集物の脱落による塗膜欠
陥の発生があることが明らかになった。そして、これは
負極用合剤中に存在する導電剤や結着剤の凝集物に起因
することも明らかとなった。本発明者の検討によると、
負極活物質、導電剤及び結着剤を溶媒に添加して混練分
散した場合、粘度が低下し易いため、上記凝集物が発生
することが明らかとなった。即ち、粘度が低下した状態
では充分な混練分散を行なうことができないことから、
粘度低下後は分散状態がほとんど良化しないためであ
る。本発明の結着剤を予め増粘剤溶液中に分散せる方法
により、粘度低下させることなく良好な分散状態が得ら
れることが分かった。

【０００６】本発明の目的は、負極活物質、導電剤及び
結着剤が均一に分散されて、高粘度で、凝集物がほとん
どない非水二次電池の負極用合剤を製造する方法を提供
することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記の目的は、負極活物
質及び導電剤と、増粘剤溶液中に結着剤が分散した分散
液とを混練分散することからなる非水二次電池の負極用
合剤の製造方法により達成することができる。本発明の
上記製造方法の好ましい態様は下記のとおりである。 １）増粘剤溶液の溶媒が、水である上記製造方法。 ２）結着剤が、弗素樹脂である上記製造方法。 ３）増粘剤が、カルボキシメチルセルロースである上記
製造方法。

【０００８】５）増粘剤溶液が、増粘剤を溶媒１００重
量部に対して０．１〜５．０重量部の割合で溶解させた
溶液である上記の製造方法。 ６）負極活物質が、下記の一般式（II）： ＭＢ_m ・・・（II） ［但し、ＭはSi、 Ge、 Sn、 Pb、 Bi、 Sb、 P、 B、 Al及びAs
からなる群より選ばれる少なくとも一種を表わし、Ｂは
O、 S、 Se及び Te からなる群より選ばれる少なくとも一
種を表わし、そしてｍは１〜１０の範囲にある］で表わ
される化合物である上記の製造方法。 ７）結着剤が、ポリ弗化ビニリデンである上記の製造方
法。 ８）導電着剤が、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土
状黒鉛など）、人工黒鉛、カ−ボンブラック及び／又は
アセチレンブラックである上記の製造方法。

【０００９】本発明の製造方法は、正極活物質、負極活
物質及びリチウム塩を含む非水電解質からなる非水二次
電池の、負極活物質を含む負極を形成するために使用さ
れる負極合剤の製造方法である。本発明の製造方法の例
を、図１を参照しながら説明する。プレ分散タンク６内
に、増粘剤が溶媒（水）中に溶解した溶液及び結着剤を
投入し、次いで攪拌機７の分散用の攪拌翼８を回転させ
て分散を行なう（プレ分散）。一般に攪拌は６０〜１２
０分間行なう。分散液は、一般に、１００〜１０００ｍ
Ｐａ・Ｓ（２５℃）の粘度を有する。得られた分散液
を、バルブ９を開いて、分散タンク６内に送る。さらに
分散タンク６内に、負極活物質及び導電剤を投入し、次
いで攪拌機１の分散用の攪拌翼４及びアンカー翼２を回
転させて混練分散を行なう。一般に攪拌は２０〜１２０
分間行なう。得られた分散液（負極合剤）はバルブ５を
開いて取り出される。分散液は、一般に、１００〜１０
００ｍＰａ・Ｓ（２５℃）の粘度を有する。

【００１０】溶媒としては、一般に水が使用される。溶
媒に溶解される増粘剤としては、カルボキシメチルセル
ロース、ポリビニルアルコール等の水溶性樹脂が使用さ
れる。結着剤が分散した増粘剤溶液は、増粘剤が溶媒に
対して０．５〜５重量％の範囲（さらに１〜３重量％の
範囲）、そして結着剤が溶媒に対して０．１〜１０重量
％の範囲（さらに２〜８重量％の範囲）で含まれている
ことが好ましい。また結着剤が分散した増粘剤溶液の粘
度は、２５℃で５０〜１０００ｍＰａ・Ｓ（さらに好ま
しくは１００〜５００ｍＰａ・Ｓ）が好ましい。

【００１１】上記増粘剤溶液中に予め分散される結着剤
としては下記のものを挙げることができる。結着剤とし
ては、多糖類、熱可塑性樹脂及びゴム弾性を有するポリ
マーを一種またはこれらの混合物を用いることができ
る。例えば、エチレン性不飽和モノマーの重合体、ポリ
エステル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリアミド、
ポリウレア、ポリウレタン、ポリシロキサン、ポリカー
ボネート、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、セルロース
類、糖類及び糖類誘導体を挙げることができる。好まし
い例として、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ弗化ビ
ニリデン、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプ
ロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エ
チレン／プロピレン／環状ジエンポリマー（ＥＰＤ
Ｍ）、スチレン／ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ポリ
メタクリル酸メチル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル
酸、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポ
リメチルビニルエーテル、ポリアクリルアミド、ポリヒ
ドロキシエチルメタクリレート、ポリエチレンアジペー
ト、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール（以
上エチレン性不飽和モノマーの重合体）、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート／ブタンジオール縮合体（以上ポリ
ウレタン）、ヘキサメチレンジイソシアネート／ヘキサ
メチレンジアミン縮合体（以上ポリウレア）、ポリエチ
レンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド（以上ポリ
エーテル）、ポリジメチルシロキサン（以上ポリシロキ
サン）、ビスフェノールＡ／エピクロルヒドリン付加重
合体（以上エポキシ樹脂）、フェノール／ホルマリン縮
合体（以上フェノール樹脂）、アルギン酸、キチン、キ
トサン、アガロース、ゼラチン（以上糖類及び糖類誘導
体）及びカルボキシメチルセルロース、酢酸セルロー
ス、ヒドロキシプロピルセルロース（以上セルロース
類）を挙げることができる。上記以外にも、上記エチレ
ン性不飽和モノマーの重合体例を構成するモノマーと他
のモノマーとの共重合体で良い。また上記結着剤は単独
で使用しても、二種以上混合して使用しても良い。結着
剤の溶媒中への添加時の形態は、粉末状、溶液及び分散
物（ディスパージョン、エマルジョン）のいずれであっ
ても良い。結着剤の添加量は、合剤全重量に対して０．
１〜２０重量％が好ましく、特に０．５〜１０重量％が
好ましい。上記ポリマーは正極合剤用の結着剤としても
適宜選択することに寄り使用することができる。負極合
剤用の結着剤としては、特にポリテトラフルオロエチレ
ン、ポリ弗化ビニリデン、テトラフルオロエチレン／ヘ
キサフルオロプロピレン共重合体などの弗素樹脂を使用
することが好ましい。

【００１２】上記結着剤を含有する溶媒中に、負極活物
質及び導電剤が分散される。本発明で用いられる電極活
物質（負極活物質及び正極活物質）は、Ｈ⁺ 、Ｌｉ⁺ 、
Ｎａ⁺ 、Ｋ⁺ を挿入（吸蔵）・放出できる化合物であれ
ば良く、遷移金属酸化物、遷移金属カルコゲナイド、炭
素質材料、周期律表ＩＶＢ又はＶＢ族の半金属を主とす
る酸化物を挙げることができる。特に、リチウム含有遷
移金属酸化物、遷移金属酸化物、炭素質材料、周期律表
ＩＶＢ又はＶＢ族の半金属を主とする酸化物を挙げるこ
とができる（遷移金属としては、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ
及びＦｅが好ましく、周期律表ＩＶＢ又はＶＢ族の半金
属としては、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＳｉが好まし
い）。

【００１３】負極活物質としては炭素質材料及び周期律
表ＩＶＢ又はＶＢ族の半金属を主とする化合物が好まし
い。炭素質材料としては、Ｘ線回折スペクトルにおいて
００２面の面間隔が３．３５〜３．８０Åで密度が１．
１〜１．７ｇ／cm³ の材料が好ましく、例えば、黒鉛、
石油コークス、クレゾール樹脂焼成炭素、フラン樹脂焼
成炭素、ポリアクリロニトリル繊維焼成炭素、気相成長
炭素及びメソフェーズピッチ焼成炭素を挙げることがで
きる。周期律表ＩＶＢ又はＶＢ族の半金属を主とする化
合物としては、ＳｎＯ、ＳｎＯ₂ 、ＧｅＯ、ＧｅＯ₂ 、
ＳｎＳ、Ｌｉ₂ ＳｎＯ₃ 、ＳｉＳｎＯ₃ 、ＳｉＧｅＯ
₃ 、ＳｉＰｂＯ₃ 、ＳｎＳｉ_0.9 Ｇｅ_0.1 Ｏ₃ 、ＳｎＳ
ｉ_0.8 Ｇｅ_0.2 Ｏ₃ 、ＳｎＳｉ_0.5 Ｇｅ_0.5 Ｏ₃ 、Ｓｎ
Ｓｉ_0.9 Ｐｂ_0.1 Ｏ₃ 、ＳｎＳｉ_0.8 Ｐｂ_0.2 Ｏ₃ 、Ｓ
ｎＳｉ_0.5 Ｐｂ_0.5 Ｏ₃ 、ＳｎＧｅ_0.9 Ｓｉ_0.1 Ｏ₃ 、
ＳｎＧｅ_0.8 Ｓｉ_0.2 Ｏ₃ 、ＳｎＰｂ_0.9 Ｓｉ_0.1 Ｏ
₃ 、ＳｎＰｂ_0.8 Ｓｉ_0.2 Ｏ₃ 、ＳｎＳｉ_{0. 8} Ｐｂ_0.1
Ｇｅ_0.1 Ｏ₃ 、ＳｎＳｉ_0.8 Ｐ_0.2 Ｏ_3.1 、ＳｎＳｉ
_0.8 Ｐ_0.2 Ａｌ_0.2 Ｏ_3.4 、ＳｎＳｉ_0.6 Ｐ_0.4 Ｏ
_3.2 、ＳｎＳｉ_0.6 Ｐ_0.4 Ａｌ_0.2 Ｏ_3.5 、ＳｎＳｉ
_0.8 Ｐ_0.4 Ｓｂ_0.1 Ｏ_3.25、ＳｎＳｉ_0.6 Ｐ_0.2 Ｇｅ
_0.1 Ａｌ_0.1 Ｏ_{3. 05}、ＳｎＰ₂ Ｏ₇ 、ＳｎＰ₂ Ａｌ_0.2
Ｏ_7.3 及びＳｎＳｉ_0.2 Ｐ_0.8 Ａｌ_0.2 Ｏ_3.7 を挙げる
ことができる。

【００１４】負極活物質は、下記の一般式（II）： ＭＢ_m ・・・（II） ［但し、ＭはSi、 Ge、 Sn、 Pb、 Bi、 Sb、 P、 B、 Al及びAs
からなる群より選ばれる少なくとも一種を表わし、Ｂは
O、 S、 Se及び Te からなる群より選ばれる少なくとも一
種を表わし、そしてｍは１〜１０の範囲にある］で表わ
される化合物であることが好ましい。好まし化合物とし
ては、上記周期律表ＩＶＢ又はＶＢ族の半金属を主とす
る化合物の例のものを挙げることができる。

【００１５】尚、正極活物質としてはリチウム含有遷移
金属酸化物及び遷移金属酸化物が好ましく、その例とし
て、ＬｉＣｏＯ₂ 、ＬｉＮｉＯ₂ 、ＬｉＣｏ_0.5 Ｎｉ
_0.5 Ｏ₂ 、ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ 、ＬｉＣｏＶＯ₄ 、ＬｉＮｉ
ＶＯ₄ 、ＬｉＣｏ_0.9 Ｓｎ_0.1Ｏ₂ 、ＬｉＣｏ_0.9 Ｔｉ
_0.1 Ｏ₂ 、ＬｉＣｏ_0.9 Ａｌ_0.1 Ｏ₂ 、ＬｉＣｏ_0.9 Ｉ
ｎ_0.1 Ｏ₂ 、ＬｉＣｏ_0.9 Ｙ_0.1 Ｏ₂ 、ＬｉＣｏ_0.9 Ｃ
ｅ_0.1 Ｏ₂ 、Ｆｅ₃ Ｏ₄、Ｖ₆ Ｏ₁₃及びＶ₂ Ｏ₅ を挙げ
ることができる。

【００１６】負極合剤には、結着剤及び負極活物質に加
えて導電剤（所望によりフィラーなど）を添加すること
ができる。正極合剤の場合も同様に製造することができ
る。導電剤は、構成された電池において、化学変化を起
こさない電子伝導性材料であれば何でもよい。通常、天
然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人工
黒鉛、カ−ボンブラック、アセチレンブラック、ケッチ
ェンブラック、炭素繊維や金属（銅、ニッケル、アルミ
ニウム、銀（特開昭６３−１４８５５４号公報）など）
粉、金属繊維あるいはポリフェニレン誘導体（特開昭５
９−２０９７１号公報）などの導電性材料を１種または
これらの混合物として含ませることができる。黒鉛とア
セチレンブラックの併用がとくに好ましい。その添加量
は、特に限定されないが、負極合剤の１〜５０重量％が
好ましく、特に２〜３０重量％が好ましい。カーボンや
黒鉛では、２〜１５重量％が特に好ましい。また、Ｓｎ
Ｏ₂ にＳｂをドープさせたように、電極活物質の前駆体
に電子導電性を持たせた場合は、導電剤を減らすことが
できる。この場合、０〜１０重量％が好ましい。

【００１７】フィラーは、構成された電池において、化
学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いるこ
とができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなど
のオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が用
いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、負
極合剤の０〜３０重量％が好ましい。

【００１８】本発明の製造方法は、結着剤が分散した増
粘剤溶液を作製し、この溶液に、上記負極活物質及び上
記導電剤を投入して、混練分散することにより行なわれ
る。この分散、混練分散は、例えば前記図１に示した分
散機を用いて行なうことができる。上記混練分散に用い
られる分散機としては、水平円筒形混合機、Ｖ形混合
機、二重円錐形混合機、パドル形混合機、リボン混合
機、遊星運動形混合機、スクリュー形混合機、高速流動
形混合機、水平単軸形混練機及び水平複軸混練機を挙げ
ることができる。具体的には、縦形リボン形混合機、横
形リボン形混合機、縦形スクリュー混合機、横形スクリ
ュー混合機、ボールミル、ピンミキサー、双腕形ニー
ダ、加圧ニーダ、サンドグラインダ、万能ミキサー、ホ
モミキサー、ビーズミル及びらいかい機を挙げることが
できる。特にボールミルが好ましい。これらの分散機は
単独で使用しても、組み合わせて使用しても良い。ま
た、結着剤を増粘剤溶液中に分散させるためには、ホモ
ミキサー、ビーズミルを使用することが好ましい。

【００１９】上記で得られた負極合剤、正極合剤は、集
電体に塗布すること等により、電極（シート）を作成
し、下記の電解質、セパレーターとを用いて電池を作成
する。

【００２０】電解質は、一般に、溶媒と、その溶媒に溶
解するリチウム塩（アニオンとリチウムカチオン）とか
ら構成されている。溶媒としては、プロピレンカ−ボネ
−ト、エチレンカーボネ−ト、ブチレンカーボネート、
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブ
チロラクトン、ギ酸メチル、酢酸メチル、１，２−ジメ
トキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラ
ヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキ
ソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキ
ソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、エチルモノグ
ライム、リン酸トリエステル（特開昭６０−２３９７３
号公報）、トリメトキシメタン（特開昭６１−４１７０
号公報）、ジオキソラン誘導体（特開昭６２−１５７７
１号公報、特開昭６２−２２３７２号公報、特開昭６２
−１０８４７４号公報）、スルホラン（特開昭６２−３
１９５９号公報）、３−メチル−２−オキサゾリジノン
（特開昭６２−４４９６１号公報）、プロピレンカーボ
ネート誘導体（特開昭６２−２９００６９号公報、同６
２−２９００７１号公報）、テトラヒドロフラン誘導体
（特開昭６３−３２８７２号公報）、エチルエーテル
（特開昭６３−６２１６６号公報）、１，３−プロパン
サルトン（特開昭６３−１０２１７３号公報）などの非
プロトン性有機溶媒を挙げることができ、これらの一種
または二種以上を混合して使用する。これらの溶媒に溶
解するリチウム塩のカチオンとしては、例えば、ＣｌＯ
₄ ^- 、ＢＦ₄ ^- 、ＰＦ₆ ^- 、ＣＦ₃ ＳＯ₃ ^- 、ＣＦ₃ Ｃ
Ｏ₂ ^- 、ＡｓＦ₆ ^- 、ＳｂＦ₆ ^- 、（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂
Ｎ^- 、Ｂ₁₀Ｃｌ₁₀ ^2-（特開昭５７−７４９７４号公
報）、（１，２−ジメトキシエタン）₂ ＣｌＯ₄ ^- （特
開昭５７−７４９７７号公報）、低級脂肪族カルボン酸
イオン（特開昭６０−４１７７３号公報）、ＡｌＣｌ₄
^- 、Ｃｌ^- 、Ｂｒ^- 、Ｉ^- （特開昭６０−２４７２６５
号公報）、クロロボラン化合物のアニオン（特開昭６１
−１６５９５７号公報）、四フェニルホウ酸イオン（特
開昭６１−２１４３７６号公報）を挙げることができ、
これらの一種または二種以上を使用することができる。
なかでも、プロピレンカ−ボネ−トあるいはエチレンカ
ボートと１，２−ジメトキシエタンおよび／あるいはジ
エチルカーボネートの混合液にＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 、Ｌｉ
ＣｌＯ₄ 、ＬｉＢＦ₄ および／あるいはＬｉＰＦ₆ を含
む電解質が好ましい。

【００２１】これら電解質を電池内に添加する量は、特
に限定されないが、正極活物質や負極活物質の量や電池
のサイズによって必要量用いることができる。

【００２２】セパレーターとしては、大きなイオン透過
度を持ち、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の薄膜が用
いられる。耐有機溶剤性と疎水性からポリプレピレンな
どのオレフィン系ポリマーあるいはガラス繊維あるいは
ポリエチレンなどからつくられたシートや不織布が用い
られる。セパレーターの孔径は、一般に電池用として用
いられる範囲が用いられる。例えば、０．０１〜１０μ
ｍが用いられる。セパレターの厚みは、一般に電池用の
範囲で用いられる。例えば、５〜３００μｍが用いられ
る。

【００２３】電極活物質の集電体としては、構成された
電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば
何でもよい。例えば、正極には、材料としてステンレス
鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素などの
他に、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、
ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの、負極に
は、材料としてステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、
アルミニウム、焼成炭素などの他に、銅やステンレス鋼
の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理
させたもの）、Ａｌ−Ｃｄ合金などが用いられる。これ
らの材料の表面を酸化することも用いられる。形状は、
フォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチされ
たもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体な
どが用いられる。厚みは、特に限定されないが、１〜５
００μｍのものが用いられる。

【００２４】電池の形状はコイン、ボタン、シート、シ
リンダー、角などいずれにも適用できる。電池の形状が
コインやボタンのときは、正極活物質や負極活物質の合
剤はペレットの形状に圧縮されて主に用いられる。その
ペレットの厚みや直径は電池の大きさにより決められ
る。また、電池の形状がシート、シリンダー、角のと
き、正極活物質や負極活物質の合剤は、集電体の上に塗
布（コート）、乾燥、圧縮されて、主に用いられる。塗
布方法は、一般的な方法を用いることができる。例え
ば、リバースロール法、ダイレクトロール法、ブレード
法、ナイフ法、エクストルージョン法、カーテン法、グ
ラビア法、バー法、ディップ法及びスクイーズ法を挙げ
ることができる。ブレード法、ナイフ法及びエクストル
ージョン法が好ましい。塗布は、０．１〜１００ｍ／分
の速度で実施されることが好ましい。この際、合剤の溶
液物性、乾燥性に合わせて、上記塗布方法を選定するこ
とにより、良好な塗布層の表面状態を得ることができ
る。その塗布層の厚み、長さや巾は、電池の大きさによ
り決められるが、塗布層の厚みは、ドライ後の圧縮され
た状態で、１〜２０００μｍが特に好ましい。

【００２５】ペレットやシートの乾燥又は脱水方法とし
ては、一般に採用されている方法を利用することができ
る。特に、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線及び
低湿風を単独あるいは組み合わせて用いることが好まし
い。温度は８０〜３５０℃の範囲が好ましく、特に１０
０〜２５０℃の範囲が好ましい。含水量は、電池全体で
２０００ｐｐｍ以下が好ましく、正極合剤、負極合剤や
電解質ではそれぞれ５００ｐｐｍ以下にすることがサイ
クル性の点で好ましい。ペレットやシートのプレス法
は、一般に採用されている方法を用いることができる
が、特に金型プレス法やカレンダープレス法が好まし
い。プレス圧は、特に限定されないが、０．２〜３ｔ／
ｃｍ² が好ましい。カレンダープレス法のプレス速度
は、０．１〜５０ｍ／分が好ましい。プレス温度は、室
温〜２００℃が好ましい。

【００２６】該合剤シートは、巻いたり、折ったりして
缶に挿入し、缶とシートを電気的に接続し、電解液を注
入し、封口板を用いて電池缶を形成する。このとき、安
全弁を封口板として用いることができる。安全弁の他、
従来から知られている種々の安全素子を備えつけても良
い。例えば、過電流防止素子として、ヒューズ、バイメ
タル、ＰＴＣ素子などが用いられる。また、安全弁のほ
かに電池缶の内圧上昇の対策として、電池缶に切込を入
れる方法、ガスケット亀裂方法あるいは封口板亀裂方法
を利用することができる。また、充電機に過充電や過放
電対策を組み込んだ回路を具備させても良い。缶やリー
ド板は、電気伝導性をもつ金属や合金を用いることがで
きる。例えば、鉄、ニッケル、チタン、クロム、モリブ
デン、銅、アルミニウムなどの金属あるいはそれらの合
金が用いられる。キャップ、缶、シート、リード板の溶
接法は、公知の方法（例、直流又は交流の電気溶接、レ
ーザー溶接、超音波溶接）を用いることができる。封口
用シール剤は、アスファルトなどの従来から知られてい
る化合物や混合物を用いることができる。

【００２７】

【実施例】以下に具体例をあげ、本発明をさらに詳しく
説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発明は実施
例に限定されるものではない。

【００２８】［実施例１］前記図１に示す分散機を用い
て、負極合剤を作製した。プレ分散タンク６内に、水５
０重量部及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１
重量部を投入し、攪拌機７の分散用の攪拌翼（ホモミキ
サー翼）８を回転させてＣＭＣを水に溶解させる。この
溶液中に、ポリ弗化ビニリデン２重量部を投入し、攪拌
機７の分散用の攪拌翼８を７０００ｒｐｍで回転させ
て、２時間回転させて、ポリ弗化ビニリデンの分散液
（２００ｍＰａ・Ｓ、２５℃）を作製した。この分散液
を、分散タンク４に移し、さらにＳｉＳｎＯ₃ ４３重量
部、アセチレンブラック１重量部及びグラファイト３重
量部を投入し、攪拌機１の分散用の攪拌翼３（ホモミキ
サー翼）及びアンカー翼２を、それぞれ７０００ｒｐ
ｍ、６０ｒｐｍで回転させて、２０分分散を行ない、負
極合剤を得た。得られた負極合剤の固形分は５０重量％
で、見かけ粘度は３００ｍＰａ・Ｓ（２５℃）であっ
た。

【００２９】この負極合剤を、厚さ２０μｍの銅箔上
に、エクストリュージョン型注入器を用いて塗布し、そ
して乾燥して負極を作製した。エクストリュージョン型
注入器による塗布は、スロットノズル先端と銅箔との間
隔は０．２ｍｍ、スロットクリアランスは０．５ｍｍ、
入口側側出口側リップ面の幅は０．１ｍｍ、搬送速度は
１ｍ／分で行なった。

【００３０】［実施例２］実施例１において、攪拌機７
の分散用の攪拌翼８としてホモミキサーの代わりにビー
ズミルを用いて１３００ｒｐｍで回転させてポリ弗化ビ
ニリデンの分散液（２００ｍＰａ・Ｓ、２５℃）た作製
した以外は、実施例１と同様に負極合剤及び負極を作製
した。

【００３１】［比較例１］分散タンク４内に、水５０重
量部及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１重量
部を投入し、攪拌機１の分散用の攪拌翼（ホモミキサー
翼）３を回転させてＣＭＣを水に溶解させる。この溶液
中に、ＳｉＳｎＯ₃ ４３重量部、アセチレンブラック１
重量部、グラファイト３重量部及びポリ弗化ビニリデン
２重量部を投入し、攪拌機１の分散用の攪拌翼３（ホモ
ミキサー翼）及びアンカー翼２を、それぞれ７０００ｒ
ｐｍ、６０ｒｐｍで回転させて、２０分分散を行ない、
負極合剤を得た。得られた負極合剤の固形分は５０重量
％で、見かけ粘度は３００ｍＰａ・Ｓ（２５℃）であっ
た。上記合剤を実施例１と同様にして塗布し、負極を作
製した。

【００３２】上記実施例及び比較例で得られた負極（シ
ート）を下記のように評価した。 １）負極シート１０００ｃｍ² の表面に存在する、結着
剤凝集物の数を目視により数えた。その数を示す。上記
結果を下記の表に示す。

【００３３】 表 ────────────────── 結着剤凝集物 ────────────────── 実施例１ ０ 実施例２ １ ────────────────── 比較例１ ４２ ──────────────────

【００３４】

【発明の効果】本発明の方法によれば、負極合剤の粘度
を低下させることなく、負極合剤中の結着剤凝集物、カ
ーボン凝集物等の凝集物を激減させることができる。そ
して本発明により得られた負極合剤を用いて作成された
二次電池は、充放電寿命が長くなるとの利点を有する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の製造方法で使用することができる分散
機の例の断面図を示す。

【符号の説明】 １ 攪拌機 ２ アンカー翼 ３ 攪拌翼 ４ 分散タンク ５ バルブ ６ プレ分散タンク ７ 攪拌機 ８ 攪拌翼 ９ バルブ

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 負極活物質及び導電剤と、増粘剤溶液中
   に結着剤が分散した分散液とを混練分散することからな
   る非水二次電池の負極用合剤の製造方法。
2. 【請求項２】 溶媒が、水である請求項１に記載の非水
   二次電池の負極用合剤の製造方法。
3. 【請求項３】 結着剤が、弗素樹脂である請求項１に記
   載の非水二次電池の負極用合剤の製造方法。
4. 【請求項４】 増粘剤が、カルボキシメチルセルロース
   である請求項１に記載の非水二次電池の負極用合剤の製
   造方法。
5. 【請求項５】 該負極活物質が、下記の一般式（II）： ＭＢ_m ・・・（II） ［但し、ＭはSi、 Ge、 Sn、 Pb、 Bi、 Sb、 P、 B、 Al及びAs
   からなる群より選ばれる少なくとも一種を表わし、Ｂは
   O、 S、 Se及び Te からなる群より選ばれる少なくとも一
   種を表わし、そしてｍは１〜１０の範囲にある］で表わ
   される化合物である請求項１に記載の非水二次電池の負
   極用合剤の製造方法。