JPH0816183B2

JPH0816183B2 - 含塩素樹脂用安定剤

Info

Publication number: JPH0816183B2
Application number: JP62236592A
Authority: JP
Inventors: 良男飯田; 則之下山
Original assignee: Asahi Denka Kogyo KK
Current assignee: Adeka Corp
Priority date: 1987-09-21
Filing date: 1987-09-21
Publication date: 1996-02-21
Anticipated expiration: 2011-02-21
Also published as: JPS6479245A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、含塩素樹脂用安定剤、詳しくは、過塩素酸
金属塩を特定のエステル化合物に溶解した液状物からな
る含塩素樹脂用安定剤に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする問題点〕

含塩素樹脂は、加熱成形加工を行う際に、主として脱
塩化水素に起因する熱分解を起こし易く、このため加工
製品の機械的性質の低下、色調の悪化を生じ、著しい不
利益を招く。かかる不利益を避けるために、一種又は数
種の熱安定剤を該樹脂に添加し、加工工程における劣化
を抑制する必要がある。

従来かかる目的で各種の有機酸金属塩、有機化合物が
使用されてきた。その結果、熱安定性の面ではほぼ満足
すべき結果が得られている。しかし、これらの金属塩の
内、カドミウム塩は毒性上の問題が大きくその使用が著
しく制限されている。このためカドミウム塩以外の各種
金属塩を種々組み合わせて使用すること、例えばBa/Zn
系、Ca/Zn系、Ba/Ca/Zn系等が提案された。しかし、そ
の安定化効果は十分でなく、各種の安定化助剤等の使用
が提案され、かなり改良されている。

前記の金属塩及び安定化助剤を併用することにより加
工中の熱安定性は改良されたが、近年、含塩素樹脂成形
品の段階で使用中に熱・光劣化を受けることが多く、例
えば車両の内装部品、屋外で使用される成形品等は、比
較的低温（80〜120℃）に長期間曝されるために変色、
物性低下等が生じる問題があった。

このため、特公昭57−47925号公報にはハロゲン酸素
酸塩の使用が提案されており、上記の低温における熱老
化の改善及び耐候性の改善に著しい効果を奏することが
知られている。しかしながら、ハロゲン酸素酸塩は、含
塩素樹脂に対する分散性が十分ではなく、その優れた安
定化効果を発揮しえない場合もあるため、特開昭61−34
041号公報及び特開昭61−231041号公報には、過塩素酸
金属塩を多価アルコールの液状錯体として使用すること
が提案されている。この液状錯体は、過塩素酸金属塩の
分散性を改良し、特にペースト配合において均一な製品
が得られる特徴を有するが、用いる多価アルコールの揮
発性が大きいためフォギング（fogging）を生じ、また
耐候性の改善効果がほとんどないため、実用上は不満足
なものであった。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は、上述の状況に鑑み、鋭意検討した結
果、過塩素酸金属塩を、脂肪族カルボン酸から誘導さ
れ、分子内にエーテル結合及びエステル結合を合計４個
以上有し且つ遊離の水酸基を有しないエステル化合物に
溶解した液状物を含塩素樹脂の安定剤として用いること
により、成形後の熱変色、光変色及び耐フォギング性に
優れた含塩素樹脂組成物が得られることを見い出し、本
発明に到達した。

即ち、本発明は、過塩素酸アルカリ土類金属塩又はナ
トリウム塩を、脂肪族カルボン酸から誘導され、分子内
にエーテル結合及びエステル結合を合計４個以上有し且
つ遊離の水酸基を有しないエステル化合物に溶解した液
状物からなる、含塩素樹脂用安定剤を提供するものであ
る。

以下、本発明の含塩素樹脂用安定剤について詳述す
る。

過塩素酸金属塩の液状物を調製するために用いられる
過塩素酸アルカリ土類金属塩としては、例えば、過塩素
酸マグネシウム、過塩素酸カルシウム、過塩素酸バリウ
ム、過塩素酸ストロンチウム等が挙げられる。また、過
塩素酸アルカリ土類金属塩又はナトリウム塩は当然なが
ら含水塩であってもよい。

また、脂肪族カルボン酸から誘導され、分子内にエー
テル結合及びエステル結合を合計４個以上有し且つ遊離
の水酸基を有しないエステル化合物としては、例えば、
ビス（ブトキシエチル）アジペート、ビス（ブトキシエ
トキシエチル）アジペート、ビス（メトキシエチル）ア
ジペート、ビス（３−メトキシブチル）アジペート、ビ
ス（2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールモノブ
チレート）アジペート、ビス（ブトキシエチル）グルタ
レート、ビス（ブトキシエトキシエチル）グルタレー
ト、ビス（ブトキシエチル）セバケート、ビス（ブトキ
シエトキシエチル）セバケート、ビス（ブトキシエチ
ル）アゼレート、テトラエチレングリコールビス（２−
エチルヘキサノエート）、トリエチレングリコールビス
（カプリレート・カプレート）、トリエチレングリコー
ルビス（２−エチルブチレート）、トリエチレングリコ
ールビス（２−エチルヘキサノエート）等が挙げられ、
更にまた、脂肪族ポリエステル系可塑剤も液状物を得る
ためのエステル化合物として有用である。

本発明で上記エステル化合物として用いられる上記脂
肪族ポリエステル系可塑剤は、脂肪族二塩基酸とグリコ
ールと更に通常は停止剤（１価アルコール又は脂肪酸）
を反応させることによって得られる、分子量約500〜500
0の液状ポリエステル化合物である。

上記脂肪族二塩基酸としては、コハク酸、グルタル
酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等が挙げら
れ、グリコールとしては、エチレングリコール、1,2−
プロピレングリコール、1,3−ブチレングリコール、1,4
−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,5
−ペンタンジオール、2,2,6−トリメチルペンタンジオ
ール、1,6−ヘキサンジオール等が挙げられる。

上記脂肪族ポリエステル系可塑剤の具体例としては、
例えば、アジピン酸／プロピレングリコール系、アジピ
ン酸/1,3−ブチレングリコール系、アジピン酸/2,2,6−
トリメチルペンタンジオール系、アジピン酸／プロピレ
ングリコール/1,4−ブチレングリコール/1,6−ヘキサン
ジオール系、セバシン酸／エチレングリコール系、セバ
シン酸/1,6−ヘキサンジオール系、セバシン酸／プロピ
レングリコール系、グルタル酸／ネオペンチルグリコー
ル系、グルタル酸/1,5−ペンタンジオール/1,6−ヘキサ
ンジオール系、ポリε−カプロラクトン等が挙げられ
る。

本発明の安定剤を構成する過塩素酸金属塩の液状物
は、前記エステル化合物中に前記過塩素酸金属塩を分散
させ、次いで若干加熱・撹拌して溶解させることによ
り、容易に得ることができる。

上記液状物中の過塩素酸金属塩の濃度は、一般には５
〜60％であり、特に10〜50％が好ましい。

本発明の安定剤の含塩素樹脂に対する添加量は、特に
制限されるものではなく、一般には、含塩素樹脂100重
量部に対して過塩素酸金属塩成分として0.001〜３重量
部が好ましく、より好ましくは0.01〜２重量部である。

また、本発明の安定剤は、通常は主熱安定剤として用
いられる有機酸の金属塩と併用されることが好ましい。

本発明の安定剤と併用される上記の有機酸の金属塩を
構成する有機酸成分としては、カルボン酸、フェノール
類等が有用である。

上記カルボン酸の例としては、酢酸、プロピオン酸、
酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、
ネオオクタン酸、２−エチルヘキシル酸、ペラルゴン
酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリル酸、トリデカ
ン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、イソステアリン
酸、ステアリン酸、２−ヒドロキシステアリン酸、ベヘ
ン酸、モンタン酸、安息香酸、モノクロル安息香酸、ｐ
−tert−ブチル安息香酸、ジメチルヒドロキシ安息香
酸、3,5−ジtert−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸、
トルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、クミ
ン酸、ｎ−プロピル安息香酸、アミノ安息香酸、N,N−
ジメチルアミノ安息香酸、アセトキシ安息香酸、サリチ
ル酸、ｐ−tert−オクチルサリチル酸、オレイン酸、エ
ライジン酸、リノール酸、リノレン酸、チオグリコール
酸、メルカプトプロピオン酸、オクチルメルカプトプロ
ピオン酸等の一価カルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コ
ハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリ
ン酸、アゼライン酸、セバチン酸、フタル酸、イソフタ
ル酸、テレフタルさん、オクシフタル酸、クロルフタル
酸、アミノフタル酸、マレイン酸、フマール酸、シトラ
コン酸、メサコン酸、イタコン酸、アコニット酸、チオ
ジプロピオン酸等の二価カルボン酸のモノエステル又は
モノアマイド化合物、ヘミメリット酸、トリメリット
酸、メロフアン酸、ピロメリット酸等の三価又は四価の
カルボン酸のジ又はトリエステル化合物が挙げられる。

また、上記フェノール類の例としては、tert−ブチル
フェノール、ノニルフェノール、ジノニルフェノール、
シクロヘキシルフェノール、フェニルフェノール、オク
チルフェノール、フェノール、クレゾール、キシレノー
ル、ｎ−ブチルフェノール、イソアミルフェノール、エ
チルフェノール、イソプロピルフェノール、イソオクチ
ルフェノール、２−エチルヘキシルフェノール、tert−
オクチルフェノール、イソヘキシルフェノール、オクタ
デシルフェノール、ジイソブチルフェル、メチルプロピ
ルフェノール、ジアミルフェノール、メチルイソヘキシ
ルフェノール、メチル−tert−オクチルフェノール等が
挙げられる。

また、上記の有機酸の金属塩を構成する金属成分の具
体例としては、Na、Ｋ、Li等のIa族金属、Mg、Ca、Sr、
Ba等のIIa族金属、Zn、Zr、Sn等が挙げられる。

上記の有機酸の金属塩の使用量は、含塩素樹脂100重
量部に対して好ましくは0.01〜10重量部、より好ましく
は0.1〜３重量部である。

本発明の安定剤と共に更に有機ホスファイト化合物及
び／又はエポキシ化合物を併用することにより優れた相
乗効果を示す。

上記有機ホスファイト化合物としては、ジフェニルデ
シルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス
−ノニルフェニルホスファイト、トリデシルホスファイ
ト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリ
ブチルホスファイト、ジラウリルアシドホスファイト、
ジブチルアシドホスファイト、トリス（ジノニルフェニ
ル）ホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイ
ト、トリラウリルホスファイト、ビス（ネオペンチルグ
リコール）−1,4−シクロヘキサンジメチルホスファイ
ト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイ
ト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイ
ト、ジフェニルアシドホスファイト、トリス（ラウリル
−２−チオエチル）ホスファイト、テトラトリデシル−
1,1,3−トリス（２′−メチル−５′−第３ブチル−
４′−オキシフェニル）ブタンジホスファイト、テトラ
（C₁₂〜C₁₅混合アルキル）4,4′−イソプロピリデンジ
フェニルジホスファイト、トリス（４−オキシ−2,5−
ジ−第３ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（４−
オキシ−3,5−ジ−第３ブチルフェニル）ホスファイ
ト、２−エチルヘキシルジフェニルホスファイト、トリ
ス（モノ、ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、水素
化−4,4′−イソプロピリデンジフェノールポリホスフ
ァイト、ジフェニル・ビス〔4,4′−ｎ−ブチリデンビ
ス（２−第３ブチル−５−メチルフェノール）〕チオジ
エタノールジホスファイト、ビス（オクチルフェニル）
・ビス〔4,4′−ｎ−ブチリデンビス（２−第３ブチル
−５−メチルフェノール）〕−1,6−ヘキサンジオール
ジホスファイト、フェニル−4,4′−イソプロピリデン
ジフェノール・ペンタエリスリトールジホスファイト、
フェニルジイソデシルホスファイト、テトラトリデシル
−4,4′−ｎ−ブチリデンビス（２−第３ブチル−５−
メチルフェノール）ジホスファイト、トリス（2,4−ジ
−第３ブチルフェニル）ホスファイト等が挙げられる。

上記有機ホスファイト化合物の使用量は、含塩素樹脂
100重量部に対して好ましくは0.01〜５重量部、より好
ましくは0.1〜３重量部である。

また、上記エポキシ化合物としては、エポキシ化大豆
油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化魚油、エポキシ化
トール油脂肪酸エステル、エポキシ化牛脂油、エポキシ
化ポリブタジエン、エポキシステアリン酸メチル、−ブ
チル、−２エチルヘキシル、−ステアリル、トリス（エ
ポキシプロピル）イソシアヌレート、エポキシ化ヒマシ
油、エポキシ化サフラワー油、エポキシ化アマニ油脂肪
酸ブチル、３−（２−キセノキシ）−1,2−エポキシプ
ロパン、ビスフェノール−Ａジグリシジルエーテル、ビ
ニルシクロヘキサンジエポキサイド、ジシクロペンタジ
エンジエポキシサイド、3,4−エポキシシクロヘキシル
−６−メチルエポキシシクロヘキサンカルボキシレート
等が挙げられる。

上記エポキシ化合物の使用量は、含塩素樹脂100重量
部に対して好ましくは0.01〜10重量部、より好ましくは
0.5〜５重量部である。

本発明の安定剤によって安定化される含塩素樹脂に
は、フタール酸エステル系可塑剤もしくはその他のエス
テル系可塑剤、又はポリエステル系可塑剤、燐酸エステ
ル系可塑剤、塩素系可塑剤、その他の可塑剤等を用途に
応じて適宜添加できる。

本発明の安定剤と共に光安定剤を用いると、光安定性
を向上させ得るので、使用目的に応じて適宜これらを選
択して使用することが可能である。これらには、ベンゾ
フェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリシレート系、
置換アクリロニトリル系、各種の金属塩又は金属キレー
ト、特にニッケル又はクロムの塩又はキレート類、トリ
アジン系、ピペリジン系等が包含される。

その他必要に応じて、例えば、架橋剤、顔料、充填
剤、発泡剤、帯電防止剤、防曇剤、プレートアウト防止
剤、表面処理剤、滑剤、難燃剤、螢光剤、防黴剤、殺菌
剤、金属不活性剤、光劣化剤、加工助剤、離型剤、補強
剤等を併用することができる。

本発明の安定剤により安定化される含塩素樹脂として
は、次のようなものが挙げられる。例えば、ポリ塩化ビ
ニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩素
化ポリプロピレン、塩化ゴム、塩化ビニル−酢酸ビニル
共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル
−プロピレン共重合体、塩化ビニル−スチレン共重合
体、塩化ビニル−イソブチレン共重合体、塩化ビニル−
塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−スチレン−無水
マレイン酸三元共重合体、塩化ビニル−スチレン−アク
リロニトリル共重合体、塩化ビニル−ブタジエン共重合
体、塩化ビニル−イソプレン共重合体、塩化ビニル−塩
素化プロピレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン
−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エ
ステル共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重
合体、塩化ビニル−メタクリル酸エステル共重合体、塩
化ビニル−アクリロニトリル共重合体、内部可塑化ポリ
塩化ビニル等の含塩素合成樹脂及び上記含塩素合成樹脂
と、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ
−３−メチルブテン等のα−オレフィン共重合体又はエ
チレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共
重合体等のポリオレフィン及びこれらの共重合体、ポリ
スチレン、アクリル樹脂、スチレンと他の単量体（例え
ば無水マレイン酸、ブタジエン、アクリロニトリル等）
との共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレ
ン共重合体、アクリル酸エステル−ブタジエン−スチレ
ン共重合体、メタクリル酸エステル−ブタジエン−スチ
レン共重合体とのブレンド品等を挙げることができる。

〔実施例〕

以下に本発明の含塩素樹脂用安定剤の合成例及び本発
明の含塩素樹脂用安定剤の効果を示す使用例を挙げ、本
発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの合成例
及び使用例によって制限されるものではない。

合成例１過塩素酸ナトリウム10g及びビス（ブトキシエトキシ
エチル）アジペート100gをとり、80℃で30分間撹拌し、
均一液状の10％過塩素酸ナトリウム／ビス（ブトキシエ
トキシエチル）アジペート溶液（液状安定剤−１）を得
た。

合成例２〜７合成例１と同様にして、以下の液状安定剤−２〜７を
得た。

・液状安定剤−2:30％過塩素酸バリウム／ビス（ブトキ
シエトキシエチル）アジペート溶液・液状安定剤−3:20％過塩素酸マグネシウム／ビス（ブ
トキシエトキシエチル）アジペート溶液・液状安定剤−4:15％過塩素酸バリウム／アジピン酸−
プロピレングリコール−オクタノール系ポリエステル
（分子量約1000）溶液・液状安定剤−5:10％過塩素酸バリウム／ポリエチレン
グリコールジオクトエート（分子量約550）溶液・液状安定剤−6:10％過塩素酸バリウム／アジピン酸−
1,3−ブチレングリコール−1,4−ブチレングリコール−
オクタノール系ポリエステル（分子量約1100）溶液・液状安定剤−7:15％過塩素酸バリウム／アジピン酸−
1,3−ブチレングリコール−オクタノール系ポリエステ
ル（分子量約1200）溶液使用例１下記の配合物をらいかい機を用いて均一に分散させた
後、減圧として脱泡した。得られたペーストゾルをステ
ンレス板上に0.5mmの厚さに塗布し、200℃のギヤオーブ
ン中で５分間キュアしシートを作成した。

このシートを用い、120℃のギヤオーブン中で熱老化
性試験及び63℃のカーボンフェードメーターによる耐候
性試験を行った。

また、このシートを直径70mmの円形に切取り、同径の
ビーカーに入れガラス板でふたをした後、100℃で５時
間加熱した。このガラス板の曇り（ヘーズ価）をヘーズ
メーターで測定しフォギング性を測定した。

その結果を下記第１表に示す。

（配合）重量部 PVC（ビニカＲ−1069） 70 PVC（ビニカ75BX） 30 ジオクチルフタレート 50 ビスフェノールＡジグリシジルエーテル 1.5 バリウムノニルフェネート／亜鉛オレート／フェニル・ジトリデシルホスファイト系液状安定剤３過塩素酸塩安定剤（過塩素酸金属塩として0.2）使用例２下記の配合物を用い、使用例１と同様の操作により厚
さ1mmのシートを作成した。このシートを金型にセット
し、ウレタンフォーム用ポリオールとポリイソシアネー
トを撹拌してすばやく流し込みウレタンフォームを形成
させてウレタン裏打ちシート（ウレタン層10mm）を作成
した。

このシートを用い、110℃のギアオーブン中での熱老
化性試験及び使用例１と同様のフォギング性の試験を行
った。

その結果を下記第２表に示す。

（配合）重量部 PVC（カネビニールPSH−33） 70 PVC（カネビニールPBM−5B） 30 トリス（C_7-9アルキル）トリメリテート 70 エポキシ化大豆油４バリウムオレート 0.8 亜鉛ベンゾエート/t−ブチルベンゾエート 0.3 フェニル・ジトリデシルホスファイト１炭酸カルシウム 10 酸化カルシウム／ジオクチルフタレートペースト 0.5 過塩素酸塩安定剤（過塩素酸金属塩として0.2）使用例３下記の配合物をロール混練した後プレス加工して厚さ1m
mのシートを作成した。このシートを用いて使用例２と
同様にしてウレタン裏打ちシートを作成した。

このシートを用い、110℃のギヤオーブン中での熱老
化性試験及び使用例１と同様のフォギング性を試験を行
った。

その結果を下記第３表に示す。

（配合）重量部 PVC（TK−1300） 100 ジ（C_9-11アルキル）フタレート 60 エポキシ化大豆油３バリウムステアレート 0.7 亜鉛ステアレート 0.5 テトラ（C_12-15アルキル）ビスフェノールＡ・ジホスファイト１炭酸カルシウム 20 三酸化アンチモン３ハイドロタルサイト（協和化学製DHT−4A） 0.3 過塩素酸塩安定剤（過塩素酸金属塩として0.2）〔発明の効果〕本発明の含塩素樹脂用安定剤によれば、成形後の熱変
色、光変色及び耐フォギング性に優れた含塩素樹脂組成
物を得ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】過塩素酸アルカリ土類金属塩又はナトリウ
ム塩を、脂肪族カルボン酸から誘導され、分子内にエー
テル結合及びエステル結合を合計４個以上有し且つ遊離
の水酸基を有しないエステル化合物に溶解した液状物か
らなる、含塩素樹脂用安定剤。