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JPH0816004B2 - 複合酸化物の製造方法 - Google Patents

複合酸化物の製造方法

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JPH0816004B2
JPH0816004B2 JP27785486A JP27785486A JPH0816004B2 JP H0816004 B2 JPH0816004 B2 JP H0816004B2 JP 27785486 A JP27785486 A JP 27785486A JP 27785486 A JP27785486 A JP 27785486A JP H0816004 B2 JPH0816004 B2 JP H0816004B2
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mol
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、周期律表第Ｉ族、第II族、第III族、第IV
族、第Ｖ族及び第VI族等の金属及び非金属よりなる群よ
り選ばれた複数の金属又は非金属元素を構成成分とする
複合酸化物の製造方法に関するものである。
従来、複合酸化物の製造方法には、以下のようになも
のが提案されている。すなわち、それぞれの金属の塩の
混合水溶液をアンモニア水で加水分解して調整する不均
一共沈澱法、アンモニア水の代わりに尿素を用いて調整
する均一共沈澱法、金属の水酸化物を混練する方法、一
つの金属塩の水溶液に異種の金属の酸化物を浸せきする
もの、あるいはそれにアンモニア水を加える方法等であ
る。
しかしながら、これらのいずれの従来法にあっても偏
析が生じ、構成元素の分布は不均一なものとならざるを
得なかった。
他方、製品の高純度化、無偏析を目的として近年さか
んに第１図に示すような方法で材料を合成することが試
みられている。すなわち、複数の金属アルコキシドを混
合し、加水分解して複合酸化物を得る努力がなされてい
る。つまり複数のアルコキシド、あるいは金属化合物の
アルコール溶液を混合し、これにpH調整水、あるいは水
蒸気を加え、適時加熱しながら撹拌することにより加水
分解反応が進行し、ゲル又は沈澱を得る。これを分離、
乾燥し、焼成することにより複合化合物を得る。このよ
うにして得られる製品は、原料の精留により高純度とな
る。
しかしながら、混合する原料の加水分解、縮合速度に
差があるため、一方の原料が酸化物として粒子状に析出
し、不均一な原子分布となるため、従来法と同様に偏析
の存在は回避され難い。
従って、高純度であり、且つ無偏析の複合酸化物の製
造方法の達成は重要な技術的課題であった。
〔目的〕
従って、本発明の目的は第Ｉ族、第II族、第III族、
第IV族、第Ｖ族及び第VI族等の元素群から選ばれた少な
くとも２種類の元素を構成成分とする高純度、且つ無偏
析の複合酸化物の新規製造方法を提供することにある。
〔概要〕
本発明は、金属と有機基とが酸素を介して結合した構
造を有する有機金属化合物と、これと縮合反応し得るプ
ロトン酸とを溶媒中で反応させ生成した縮合反応物を採
取することを特徴とする複合酸化物の製造方法よりな
る。
〔製品の性状〕
本発明の複合酸化物はそのほとんどが非晶質、あるい
は非晶質と一部決晶質との混合物であるが、わずかな熱
量を加えることにより結晶質物質として製造される。
又、構成成分により非晶物質の製造も可能である。
本発明の複合酸化物の構成元素の分布は一様であり、
どの部分を観測しても組成に差はない。
〔発明の効果〕
１）本発明の金属複合酸化物は従来の方法に比較し高濃
度での反応が可能であることから、製品に対する溶媒
量、又は分散媒量の割合を少なくすることができる。
２）有機金属化合物は、精留により高純度な原料となり
得る。このため製造される複合酸化物は高純化すること
が可能となる。
３）本発明の複合酸化物は選択的な反応を行って得られ
るため、構成元素が均一に分布し、偏析がない。これに
より電子物性、機械物性等の物性の向上が計られ、製造
上、歩止まりの向上が期待され、著しく有用な効果を発
揮する。
〔用途〕
つまり本発明の複合酸化物は触媒材料、電子材料、生
体材料、機械材料（焼結材料）等の広い用途に好適に使
用される。
上記したような特徴を有するので幅広い用途に使用さ
れるが、その製法は前記の特徴を有する方法である限
り、限定されるものではない。
最も代表的な方法について、以下詳細に説明する。
〔製造方法〕
周期律表第Ｉ族、第II族、第III族、第IV族、第Ｖ族
及び第VI族の元素を含む−MOR（M:金属、R:有機基）構
造を有する有機金属化合物と、これとは異なる金属を含
み酸として作用する化合物、すなわちプロトン酸、好ま
しくは−MOH構造を有するものを、該化合物と反応せ
ず、溶解又は分散する非水系溶媒又は非水系分散媒中に
添加し、異種の化合物の間に選択的に縮合反応させ、生
成物を得る複合酸化物の製造方法である。
〔原料〕
１）有機金属化合物 上記有機金属化合物は、特に限定されず公知のものが
使用できるが、一般には、一般式Ｍ（OR）ｘ（但しＲは
アルキル基、Ｍは上記金属）で表示される金属アルコキ
シド化合物、又は上記一般式中のアルコキシド基（OR）
がカルボニル基（CO）、あるいはβ−ジカルボニル基で
置換されたもの、あるいは金属セッケン（RCOO）nM,キ
レートのように金属と有機基が酸素を介して結合した化
合物が好ましい。
２）金属 Ｍは第Ｉ族、第II族、第III族、第IV族、第Ｖ族及び
第VI族の金属で、具体的には第１表の太線内の金属元素
が有機金属化合物として可能であるが、特にLi,Be,B,N
a,Mg,Al,Si,P,K,Ca,Si,Ti,Fe,Zn,Ga,Ge,Sr,Y,Zr,Sn,Pb,
及びLaが好適に使用される。
３）Ｉ族アルコキシド 本発明に於いて一般に好適に使用される上記化合物を
具体的に例示すると、NaOCH3,NaOC2H5,NaOC3H7等の有機
ナトリウム化合物、及び上記Naに代ってLi,K等で代替し
た第Ｉ族化合物。
４）II族アルコキシド Mg（OCH3）2,Mg（OC2H5）2,Mg（OC3H7）2,Mg（OC
4H9）2,Mg（OC5H11）2,Mg（O2C2H5）等の有機マグネシ
ウム化合物、及び上記たMgに代ってCa,Sr,Ba,Pb等で代
替した第II族化合物。
５）III族アルコキシド Al（OC2H5）3,Al（OC3H7）3,Al（OC4H9）３等の化合
物及びAlに代ってGa等で代替した第III族化合物。
６）IV族化合物 Si（OCH3）4,Si（OC2H5）4,Si（Ｏ−isoC3H7）4,Si
（Ｏ−nC3H7）4,Si（Ｏ−nC4H9）４等の化合物及び上記
Siに代ってTi,Zr,Ge,Sn,Hf等で代替した第IV族化合物。
７）Ｖ族化合物 Nb（OCH3）5,Nb（OC2H5）5,Nb（Ｏ−nC3H7）5,Nb（Ｏ
−nC4H9）4,Nb（Ｏ−ｔ−C4H9）４等の化合物及び上記N
bに代ってSb,V,Ta等で代替した第Ｖ族化合物。
８）VI族化合物 Se（OC2H5）6,Se（Ｏ−isoC3H7）6,Se（Ｏ−nC4H9）
６等の化合物及び上記Seに代ってTe等で代替した第VI族
化合物である。
９）プロトン酸 又、上記有機金属化合物と縮合反応可能なもう一つの
原料、無機酸は限定されず、公知のものが使用できる。
一般には、任意の金属又は非金属元素を含む水酸化物
で、プロトン酸としてふるまう化合物が好ましい。
本発明に於いて、一般に好適に使用されるものは、具
体的にH3BO3,H3PO4,As（OH）3,Te（OH）6,H2CrO4,H4SiO
4,H4TiO4,Pb（OH）2,H3VO4等のプロトン酸が例示される
が、これらの限定されるものではない。
〔溶媒〕 溶媒は前記金属化合物、及び有機金属化合物を溶解、
又は分散するものであるならば、特に限定されずに使用
できるが、操作性、入手の容易性の理由で、一般にはメ
タノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノー
ル、イソアミルアルコール、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール等のアルコール溶媒が好適に用いられ
る。又、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル溶
媒、酢酸エチルなどのエステル溶媒、ベンゼン等の有機
溶媒、液体アンモニア及びこれを含み、任意の混合溶媒
を使用し得る。
〔反応のフロー〕
本発明に於ける前記有機金属化合物は予め非水系溶媒
又は分散媒に希釈し調整する。
他方、該混合溶媒と反応させるプロトン酸は予め非水
系の溶媒又は分散媒に希釈し調整する。（但し、溶媒又
は分散媒で希釈を必要としない場合もある。） さらに又、前記原料を溶解した調整液の濃度は、一般
に低い方が好ましいが、低すぎると溶媒の使用量が増大
し、濃度が高すぎると反応の制御が難しくなったり、取
扱いが不便になるので、これを勘案して適宜決定する。
一般には原料濃度が50％重以下、好ましくは５〜50％
重の範囲の濃度にして使用することが好ましい。
上記調整液を他方の調整液中に添加し、あるいは溶媒
又は分散媒中に同時に調整液を添加し、所定の温度、例
えば０〜数百℃、０〜数十時間で還流を行うことにより
反応を完結する。
この段階で有機金属化合物の金属にプロトン酸が求核
置換反応し、且つ多官能基のため縮合反応が進み、結果
的に異なった金属原子が酸素を介在して結合するため均
一な原子分布となり偏析はなくなる。
この反応を促進するため無水の酸又は塩基を用いるこ
ともできる。得られた反応生成物は濾液と分離、乾燥
し、所定の温度、時間で焼成して例えば高純度セラミッ
クスとされる。尚、液状のままでも基材に塗布、焼結等
で使用され得る。
〔反応機構〕
反応機構は一般に知られていないが、以下のように推
測される。
すなわち、金属アルコキシド等の有機金属化合物がプ
ロトン塩基として、又、水酸基を持つ無機酸がプロトン
酸として非水系の溶媒又は分散媒中で酸塩基反応を生
じ、複合酸化物を得る。つまり、プロトン酸は非水系の
溶媒又は分散媒中でプロトンを放出し、このアニオンが
有機金属化合物の金属イオンに求核攻撃をして求核置換
反応をし、酸素を介して異なった種類の金属又は非金属
が結合される。
しかしながら、有機金属化合物、プロトン酸同志の反
応は起こらず、よって酸塩基反応が選択的に進み、均一
な原子分布である複合酸化物が合成できる。
MOH→MO ＋Ｈ （M,M′は金属又は非金属、Ｒはアルキル基、カルボニ
ル基等） １）Al（Ｏ−isoC3H7）３＋H3PO4→AlPO4＋3isoC3H7OH ２）3Zn（OC2H5）２＋Te（OH）６→Zn3TeO6＋6C2H5OH ３）Ca（OC2H5）２＋Te（OH）６→CaTeO4＋2C2H5OH＋2H
2O ４）AsO（Ｏ−isoC3H7）３＋H3BO3→AsBO4＋3isoC3H7OH ５）PO（OC2H5）３＋H3BO3→BPO4＋3C2H5OH ６）2ZrO（OC2H5）２＋2H3PO4→Zr2O（PO4）２＋4C2H5O
H ＋H2O 以上の反応操作によって析出する生成物は前記のよう
に周期律表第Ｉ族、第II族、III族、第IV族、第Ｖ族及
び第VI族の元素群から選ばれた複数の元素を主な構成成
分とする複合酸化物である。
そして、前記のように非水溶媒系により縮合反応を進
め、還流温度を制御することにより原子が完全均一混合
する複合酸化物の製造方法を開発したので提案する。
以下実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明する
が、以下の実施例で利用した種々の性状の測定は特にこ
とわらない限り、次のように実施した。
〔性状の観察方法〕
（１）Ｘ線回折 一般に結晶構造の判定は本発明の複合酸化物をＸ線回
折法で分析することにより確認することができる。実験
例では理学電気株式会社製Ｘ線回折装置RAD−IIBを使用
し、40kV,20mAの条件でCu管球を用い回折強度を測定し
て結晶構造を同定した。
（２）組成の分布 又、構成元素の均一分布性（組成変動）は、電子顕微
鏡による微小領域（100Å以下）の観察、EPMA等による
組成分析を数点に亘り観測し、組成均一性をもとに結論
するのが現状の評価方法である。実験例では日本電子株
式会社製透過型電子顕微鏡JEM−100SX,及びLINK社製エ
ネルギー分散形Ｘ線分光器（EDX）Ｑ−200Jを用い、微
細構造の観察、及び微小領域の組成分析を実施した。
実験例１ 比較実験 エタノール100mlに金属カルシウム0.05molを加え加熱
還流し、カルシウムを完全に反応させ、ジエトキシカル
シウムを合成した。これにリン酸トリエチル0.03molを
加え１時間加熱還流した。この状態で0.19molのイオン
交換水とエタノール50mlの混合溶液を徐々に滴下し、終
了後３時間還流し、室温まで冷却して濾別乾燥し、白色
の粉末を得た。
この粉末はＸ線回折法により水酸化カルシウムであ
り、EPMAの結果もリンの存在はなかった。Ｘ線回折図を
第２図に示す。
実験例２ アパタイトの合成 エタノール100mlに金属カルシウム0.05molを加え、加
熱還流することにより、カルシウムを完全に反応させ、
ジエトキシカルシウムを合成した。
さらに加熱還流したまま、リン酸0.03mol,エタノール
50mlの混合溶液を徐々に滴下し、滴下終了後３時間還流
し、室温まで冷却、これを濾別、乾燥し、白色の粉末を
得た。
この合成フローシートを第３図に、生成した粉末及び
この粉末を560℃１時間焼成した粉末のＸ線回折図を第
４図に示す。
この結果、得られた末焼成の粉末は、非晶質なるも、
焼成物は水酸アパタイト結晶相であることが分かった。
実験例３ TCPの合成 エチレングリコール100mlに金属カルシウム0.05molを
加え、液温100℃で撹拌し、金属カルシウムを完全に反
応させ、カルシウムエチレングリコキシドを合成した。
このエチレングリコキシド溶液を100℃に保ち、撹拌
しながら徐々にリン酸0.03mol,エタノール50mlの混合溶
液を滴下し、終了後３時間、100℃の温度に保ちながら
撹拌し、のち室温まで冷却し、濾別乾燥して粉末を得
た。
この合成法のフローシートを第５図に、この粉末及び
560℃１時間焼した粉末のＸ線回折図を第６図に示す。
以上により得られた末焼成粉末は、非晶質相を、焼成
粉末はCa3（PO4）２結晶相を示した。
実験例４ アパタイトの合成 実験例３と同様に、カルシウムグリコキシドを合成
し、リン酸とエタノール混合溶液を滴下し、20℃で３時
間撹拌した。これを濾別し、乾燥し、粉末を得た。
この粉末の末焼成粉末のＸ線回折図を第７図に、560
℃１時間焼成した粉末のＸ線回折図を第８図に示す。
この結果、末焼成粉末は非晶質なるも、焼成粉末はCa
5（PO4）3OH結晶相であることが示された。
実験例５ CaTeO4合成 実験例２に示す方法により0.01mol/のカルシウムグ
リコキシド溶液を100ml合成する。
この反応溶液に50mlのエチレングリコールで希釈した
テルル酸0.001molを反応温度が低下しないように徐々に
滴下する。
滴下終了後100℃１時間還流熟成し、室温まで冷却し
て生じた沈澱を濾別、乾燥した。さらにこれを1,000℃
１時間焼成し、CaTeO4を得た。
実験例６ Zn3TeO6の合成 EtOH 100mlに市販のZn（OEt）20.001molを加え、均一
になるよう窒素気流下で数時間加熱還流した。さらにテ
ルル酸0.001molをEtOH 50mlで希釈し、これをZn（OEt）
２溶液中に徐々に滴下する。
滴下終了後３時間還流を続け、生じた生成物を濾別、
乾燥し、これを1,000℃１時間焼成することによりZnTeO
6を合成した。
実験例７ AsBO4の合成 As（OPrt）30.001molをイソプロパノール100mlに加
え、数時間加熱還流する。
これにホウ酸0.001molを50mlのイソプロパノールで希
釈した溶液を滴下し、のちピリジン0.0001molを添加し1
2時間還流を続け、生じた生成物を濾別、乾燥し、1,000
℃１時間焼成してAsBO4を得た。
実験例８ BPO4の合成 市販のPO（OEt）30.001molをエタノール100mlに溶解
し、これにエタノールで希釈したH3BO30.01molを徐々に
滴下し、滴下終了後ピリジン0.001molを添加してから12
時間加熱還流し、生じた沈澱を濾別乾燥したのち、1,00
0℃１時間焼成し、BPO4を得た。
実験例９ Zr2O（PO4）２の合成 市販のZrO（Ｏ−isoC3H7）40.01molをイソプロパノー
ル１に加え、数時間加熱還流した。
これにイソプロパノールで希釈したリン酸0.01molを
徐々に滴下し、のち、数時間還流し、生じた沈澱を濾
別、乾燥し、1,000℃１時間焼成してZr2O（PO4）２を得
た。
【図面の簡単な説明】
第１図は金属アルコキシドの加水分解による複合酸化物
の合成法を示すフロー説明図、第２図は実験例１により
合成された粉末のＸ線回折図、第３図は実験例２の合成
フロー図、第４図はこれにより合成した粉末のＸ線回折
図、第５図は実験例３の合成フロー図、第６図はこれに
より得られた粉末のＸ線回折図、第７及び第８図は実験
例４で得られたＸ線回折図、第９図は実験例５〜８の合
成フロー図である。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】金属と有機基とが酸素を介して結合した構
    造を有する有機金属化合物と、これと縮合反応し得るプ
    ロトン酸とを排水溶媒中で反応させ生成した縮合反応物
    を採取することを特徴とする複合酸化物の製造方法。
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