JPH0816784B2

JPH0816784B2 - 感可視光樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0816784B2
Application number: JP1251488A
Authority: JP
Inventors: 国宏市村; 靖大江
Original assignee: 工業技術院物質工学工業技術研究所長
Priority date: 1989-09-27
Filing date: 1989-09-27
Publication date: 1996-02-21
Anticipated expiration: 2011-02-21
Also published as: JPH03113449A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、優れた感光度を示す光可溶性樹脂組成物、
さらに詳しく述べれば、光照射により強酸を発生しうる
物質と酸により容易に加水分解を起こしうる官能基を持
つ高分子物質を含有することを特徴とする感可視光樹脂
組成物に関するものである。

従来の技術感可視光樹脂組成物は、可視発振波長を持つレーザを
光源とする諸技術に用いられる。レーザ光による記録
は、電子計算機により制御できるので、直接描画が可能
となり、印刷製版、光ビデオディスク原版作製などに利
用されている。さらには、レーザ光の単色性に由来する
高解像性のホログラム記録も重要である。このような目
的に適した記録材料には、レーザ光に高感度で感光し、
しかも高い解像性を示すことが要求される。また、実際
に使用するに当たっては、長期にわたって保存安定性に
優れていることも必要となる。

感光性樹脂はレリーフ画像形成に特徴を持つので、こ
の点を生かした記録材料に有用であるが、従来の感光性
樹脂の多くはフォトレジスト材料、インキ、塗料、ワニ
ス、印刷製版材料などに利用されており、それらの感光
波長は紫外線領域にとどまっていた。可視レーザ光に感
光する樹脂としては、これまでに、光重合型、光架橋型
の材料が提案されている。例えば、特開昭52-134692号
においては、多環キノンと３級アミンからなる光重合組
成物、特開昭54-151024号においては、メロシアニンと
トリアジン誘導体を光重合開始剤とする組成物、特開昭
54-155292号においては、イミダゾリル二量体とアミノ
フェニル基をもつ環状ケトンを開始剤とする光重合組成
物、特開昭60-22129号においては、ｐ−フェニレンジア
クリル酸残基とピリリウム塩などの増感剤とからなる光
架橋性高分子が示されている。これらは、可視光に対し
て比較的高い感度で感光するものであるが、いわゆるネ
ガ型に属し、解像性に劣るという難点を有する。

これに対して、光可溶性樹脂組成物（ポジ型）は解像
性が非常に優れており、その代表例としてのｏ−ナフト
キノンジアジド類が実用に供せられていることは周知の
通りである。しかしながら、この感光物は光学的な増感
を行うことは知られておらず、可視光領域ではきわめて
低感度であるという問題点を有している。そこで近年、
ｏ−ナフトキノンジアジド類を使用しない高感度光可溶
性樹脂組成物の提案がなされている。特開昭57-176035
号では、メタクリレート側鎖にオレフィンを導入したポ
リマーとメルカプト酸と反応開始剤からなる組成物、特
開59-45439号では、光照射で発生した酸を触媒として加
水分解を起こすポリ−ｐ−ｔ−ブトキシカルボキシルス
チレンからなる組成物、特開昭61-167945号では、光照
射で発生した酸と触媒として加水分解を起こすシリルエ
ーテル基を持つ化合物からなる組成物などが示されてい
る。しかしながら、いずれも長波長光に感ずるものでは
なく、レーザ用感光材料や銀塩代替材料などとして利用
するにはなお一層高い感度が望まれていた。

発明が解決しようとする問題点本発明は、可視光に感光して可溶化する樹脂組成物に
関するものであって、しかも感光速度及び解像性に優れ
た特性を併せ持つ感光材料を提供する事を目的としてな
されたものである。

問題点を解決するための手段本発明者らは、高感度、高解像性を有し、保存安定性
の良い感可視光樹脂組成物を得るべく鋭意研究を重ねた
結果、本発明を成すに至ったものである。

すなわち、本発明は、（Ａ）一般式で表わされる構造単位25〜100モル％と、一般式（式中のＲはメトキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ
基又はtert−ブチルアミノ基を示す）で表わされる構造単位０〜75モル％とから成るメタクリ
ル酸系高分子化合物100重量部に対し、（Ｂ）一般式（式中のR¹、R²は低級アルキル基、Ｘは水素原子、フ
ェニル基、アシル基、シアノ基、アンモニオ基又はアル
コキシカルボニル基、Ｙはアシル基、シアノ基、アンモ
ニオ基又はアルコキシカルボニル基、ｎは０又は１であ
る）で表わされるｐ−アミノベンジリデン誘導体２〜20重量
部及び（Ｃ）ジアリールヨードニウム塩２〜20重量部を
配合して成る感可視光樹脂組成物を提供するものであ
る。

本発明の感可視光樹脂組成物において（Ａ）成分とし
て用いられる高分子化合物としては、酸によって容易に
エステル基が切断される、tert−ブチルメタクリレート
の単独重合体が好ましく、その他tert−ブチルメタクリ
レートと、メタクリル酸のアルキルエステル、フェニル
エステル、ナフチルエステル、メタクリルアミド、Ｎ−
tertブチルメタクリルアミドなどのビニル系単量体を共
重合させたものが用いられる。これらの共重合性単量体
の種類と共重合比を選択することによって、目的とする
感光性樹脂組成物の特性を調整することができる。

本発明の感可視光樹脂組成物において（Ｃ）成分とし
て用いられるジアリールヨードニウム塩は光照射によっ
て酸を発生する性質を持つ。本発明で用いられる化合物
としては、Macromolecules,10,1307（1977）に記載の化
合物、例えば、ジフェニルヨードニウム、ジトリルヨー
ドニウム、フェニル（ｐ−アニシル）ヨードニウム、ビ
ス（ｍ−ニトロフェニル）ヨードニウム、ビス（ｐ−ｔ
−ブチルフェニル）ヨードニウム、などのヨードニウム
のクロリド、ブロミドあるいはホウフッ化塩、ヘキサフ
ルオロホスフェート塩、ヘキサフルオロアルセネート塩
をあげることができる。

本発明の感可視光樹脂組成物において（Ｂ）成分とし
て用いられるｐ−ジアルキルアミノベンジリデン誘導体
はジアリールヨードニウム塩の光分解を増感する機能を
有する。一般式（II）で表される化合物を以下に例示す
る。

本発明の感可視光樹脂組成物に含有される（Ｃ）成分
のジアリールヨードニウム塩の量は、高分子化合物：ジ
アリールヨードニウム塩の重量比で1:0.02から1:0.2ま
での範囲をとることが可能である。さらに、高分子化合
物と（Ｂ）成分の増感剤との重量比は1:0.02から1:0.2
の範囲である。

本発明の感可視光樹脂組成物には、所望に応じて公知
のバインダー、顔料、可塑剤などの添加剤を加えてもよ
い。

本発明の感光性組成物に適した光源としては、高圧水
銀灯、超高圧水銀灯、高圧キセノン灯、ハロゲンランプ
の他、ヘリウム−カドミウムレーザ、アルゴンレーザが
利用できる。これらの光源を用いて所定時間露光した
後、樹脂組成物を暗所で加熱する。加熱温度は60〜150
℃、好ましくは、80〜130℃である。これ以下であれ
ば、画像形成に要する時間は著しく長くなるし、これ以
上にしても画像形成の時間を短縮することができない。
加熱時間は加熱温度に依存するが、１〜20分、好ましく
は、２〜10分である。また、加熱を水蒸気で飽和した状
態で行うと、画像形成に必要な露光時間を短縮すること
が可能となり、さらに、本発明の光記録材料の感度を向
上させることが出来る。加熱後、水、アルコールなどの
極性溶媒を含有する溶媒で現像することによって、露光
部が可溶化し、高解像性画像が形成される。

発明の効果本発明の感可視光樹脂組成物は、従来の可視感光性樹
脂よりも優れた感度を有しているので、平版や凸版用製
版材料、各種レリーフの作製、ホログラムの作製など幅
広い分野に応用できる。

実施例次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明する
が、これによって本発明はなんら限定されるものではな
い。

参考例１〜３２−フェニル−２−プロパノール17.8gとメタクリル
酸クロリド20.6gをトリエチルアミン26.6g存在下、酢酸
エチル30mlを溶媒として20時間室温で撹はん反応させ
た。反応生成物を0.1N塩酸、1N水酸化ナトリウム水溶
液、水で洗浄後、減圧蒸留により２−フェニル−２−プ
ロピルメタクリレート13.1gを得た。このエステル9.0g
をベンゼン90mlに溶解後、アゾビスイソブチロニトリル
（AIBN）1.0mgを添加したものをアンプルに入れアルゴ
ンガスで置換後封管した。これを60℃、20時間で重合さ
せた後、反応物をメタノール中に投じてろ過し、重合体
6.5gを得た。このポリマーを20重量％のジグライム溶液
に調製して、ジフェニルヨードニウム・ヘキサフルオロ
フォスフェートと増感剤をそれぞれポリマーに対して20
重量％及び10重量％となるように添加して感光液とし
た。これを陽極酸化アルミ板上にスピン塗布し、80℃で
10分間プリベークを行い、ステップ・タブレット（イー
ストマン・コダック社製）を通してキセノン灯で１分間
露光した。これを125℃、10分間ポストベークした後、
メタノールで現像した。可溶化段数をまとめて表１に示
す。

参考例４参考例１で得たメタクリル酸２−フェニル−２−プロ
ピルをメタクリル酸フェニルと1:1共重合させ、この共
重合体0.5gを参考例１で用いた増感剤0.05gとジフェニ
ルヨードニウム・ヘキサフルオロフォスフェート0.1gと
ともにジグライムに溶解した。その溶液を参考例１と同
様の処方でガラス板上に膜厚約１μｍにスピン塗布し、
80℃で10分間プリベークを行った。これをアルゴンレー
ザの488nmの輝線を用い、第１図のような光学系で交差
角22°で露光した後、100℃で10分間ポストベークしたものを１−ブタノ
ール：メタノール＝1:1の混合液で現像した。さらに、
ヘキサンでリンスすることによりホログラムを得た。こ
のホログラムの回折効率は、露光エネルギー120mJ/cm²
のときに最大で、17.5％であった。

実施例１〜３メタクリル酸tert−ブチル（tBMAと略記）又はこれと
メタクリル酸メチル（MMAと略記）とを表２に示す割合
で混合したものを、ベンゼンを溶媒として用い、参考例
１と同様にして共重合させ、表２に示す重量平均分子量
（Mw）及び分子量分布（Mw/Mn）をもつ重合体又は共重
合体を得た。

次に、このようにして得た重合体又は共重合体のジグ
ライム溶液に、参考例１で用いた増感剤とジフェニルヨ
ードニウム・ヘキサフルオロフォスフェートとを各10重
量％の割合で添加して感可視光樹脂組成物を調製した。

この組成物を陽極酸化アルミニウム板にスピン塗布し
たものに、ネガ画像を通してキセノン灯からの光を照射
したのち、125℃で10分間ポストベークしてから、メタ
ノールとブタノールの混合溶液で現像処理したところ、
露光部が溶解してポジ画像が得られた。

参考例５〜８参考例１と同様にしてメタクリル酸２−フェニル−２
−プロピル（DMBMAと略記）と、MMA、Ｎ−tert−ブチル
メタクリルアミド（tBMAmと略記）又はメタクリル酸フ
ェニル（phMAと略記）とを表３に示す比率で共重合させ
て共重合体を製造した。この共重合体の重量平均分子量
及び分子量分布を表３に示す。

次にこのようにして得た共重合体を用い実施例１と同
様にして、キセノン光による像形成露光及び現像処理を
行ったところポジ画像が得られた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明においてホログラム作製に使用される装
置の１例を略式に示した説明図である。 1:レーザ発振器 2:コリメータ 3:反射ミラー 4:ビームスプリッター 5:感光材 6:レーザビーム

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭60−258204（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−257444（ＪＰ，Ａ) 特開昭55−151637（ＪＰ，Ａ) 特開昭56−29232（ＪＰ，Ａ) 特開昭56−39539（ＪＰ，Ａ) 特開昭49−15372（ＪＰ，Ａ) 特開平２−309358（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−250642（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）一般式で表わされる構造単位25〜100モル％と、一般式（式中のＲはメトキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基
又はtert−ブチルアミノ基を示す）で表わされる構造単位０〜75モル％とから成るメタクリ
ル酸系高分子化合物100重量部に対し、（Ｂ）一般式（式中のR¹、R²は低級アルキル基、Ｘは水素原子、フェ
ニル基、アシル基、シアノ基、アンモニオ基又はアルコ
キシカルボニル基、Ｙはアシル基、シアノ基、アンモニ
オ基又はアルコキシカルボニル基、ｎは０又は１であ
る）で表わされるｐ−アミノベンジリデン誘導体２〜20重量
部及び（Ｃ）ジアリールヨードニウム塩２〜20重量部を
配合して成る感可視光樹脂組成物。