JPH08165120A

JPH08165120A - 多孔質体の保持方法および保持具

Info

Publication number: JPH08165120A
Application number: JP31012794A
Authority: JP
Inventors: Yuko Morita; 祐子森田
Original assignee: Olympus Optical Co Ltd
Current assignee: Olympus Corp
Priority date: 1994-12-14
Filing date: 1994-12-14
Publication date: 1996-06-25

Abstract

(57)【要約】【目的】多孔質体を溶液中に浸漬する工程、乾燥する
工程、加熱焼成する工程における、多孔質体の割れや変
形等を防ぐ。【構成】ゾルゲル法により作製したゲル多孔質体を溶
液に浸漬する工程、乾燥する工程または焼成する工程の
うち少なくとも一つの工程において、気体および／また
は液体が通過できる部材によりゲル多孔質体を保持す
る。保持具は、無機繊維または無機質により形成する
か、有機高分子繊維または有機高分子樹脂により形成す
るとよい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ゾルゲル法により多孔
質体を経由してガラスあるいはセラミックスを製造する
方法において、ゲル多孔質体を液浸漬、乾燥または焼成
工程中に保持するための多孔質体の保持方法および保持
具に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、多孔質体を経由してガラスまた
はセラミックスを製造する方法として、ゾルゲル法にお
いて作製したゲル多孔質体を乾燥、焼成することにより
ガラスまたはセラミックスを得る方法が知られている。
また、この方法を利用して、乾燥を行う前の湿潤ゲル
を、各種の溶液に浸漬することにより、ゲル中に種々の
成分を浸透あるいは溶出し、組成を媒質中で連続的に変
化させたガラスまたはセラミックスを得ることが行われ
ている。例えば、特開平３−２９５８１８号公報には、
屈折率への寄与が大きな成分をゲル中に導入して、屈折
率分布型光学ガラスを作製する方法が開示されている。

【０００３】ところが、この方法では、溶液浸漬工程に
おいて、浸漬処理中のゲル多孔質体は、シリカ骨格がフ
レキシブルであり、かつ強度が低いために、ゲル多孔質
体を直立させておくことは自重による曲がりを生じる原
因となりやすいという問題があった。また、浸漬溶液中
でゲル多孔質体を横倒しにして処理を行った場合には、
ゲル多孔質体とこれを支えている部分との接触部分にお
いて液の循環が悪くなるために、ゲル中の各方向に向け
て均一に液の交換が行われなかった。さらに、金属塩を
含有するゲル多孔質体の場合には、ゲル多孔質体が容器
と直接接している部分等で、溶媒の揮発が抑えられるな
ど、ゲル各方向で乾燥速度の違いが生じることにより、
ゲル中の金属成分の分布が乱れるという問題点があっ
た。

【０００４】また、この方法で、湿潤ゲルを乾燥しドラ
イゲルとする工程、およびドライゲルを焼成する工程に
おいては、ゲル多孔質体は上述の浸漬処理工程よりも更
に大きな体積変化を伴う。すなわち、乾燥工程において
は、ゲル中の溶媒が蒸発し抜けていくことにより、この
段階ではまだシリカ骨格がフレキシブルな状態にあるた
めに収縮し、また、焼成工程においてもゲル中に存在す
る有機成分の分解脱離や、熱エネルギーによる水酸基の
脱水反応等により、シリカ骨格を構成しているシリカの
結合の数が増え、ゲル細孔が収縮することにより体積が
減少する。このような収縮を伴う工程においては、多孔
質体の自重や、炉中の熱分布、多孔体の組成分布等の要
因により、多孔質体の形状は歪んでしまうことがあっ
た。

【０００５】多孔質体の自重による曲がりを軽減するた
めに、多孔質体を横倒しのまま乾燥すると、ゲルと容器
の接触のため、ゲル多孔質体の部分により乾燥速度に差
が生じ、乾燥の進み具合によって部分により収縮の様子
が異なるため、変形してしまった。また、多孔質体を横
倒しのまま焼成すると、炉材と直接接した部分と接して
いない部分とでは熱伝導が異なるために、ゲルの部分に
より温度分布が発生し、収縮率の差が生じて、変形して
しまった。さらに、多孔質体と炉材との摩擦が一部で大
きいと、多孔質体の焼成にともなう収縮が阻害されて割
れてしまった。また、時には、多孔質体の１カ所が炉材
とひっかり、摩擦の大きい部分に集まるように多孔質体
が収縮し、炉材の均熱部分から外れた部分へと移動し、
多孔質体の一部が無孔化せず、うまく焼結できないとい
う問題があった。

【０００６】そこで従来、特開昭５８−２３９号公報に
開示されるように、ゾルゲル法により作製した柱状ゲル
を、作製容器中に立てた状態で乾燥させたときに生じる
ゲルの曲がりを防止するために、予めゲルをつりさげて
乾燥できるような形状に作製し、つり下げて乾燥処理す
る方法が行われている。

【０００７】また、乾燥および焼成中に多孔質体の反り
をなくし、真円度を改善させる方法として、特開昭６２
−９６３３７号公報にはゲルを回転させながら乾燥させ
る方法が、特開昭６２−９６３４０号公報には回転可能
な回転用炉心管でゲルを保持し、ドライゲルを回転させ
ながら焼結する方法がそれぞれ開示されている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかし、乾燥時にゲル
をつり下げる特開昭５８−２３９号公報記載の方法で
は、ゲルをつり下げて処理を行うためにゲルの一部に予
め凸部または凹部を設けるが、そのような多孔質体の場
合、凸部や凹部の荷重が集中し、そのためにその部分か
ら割れやすいという問題があった。

【０００９】また、特開昭６２−９６３３７号公報や特
開昭６２−９６３４０号公報に開示されているような、
回転を伴った乾燥、焼成では、回転に伴い支持部よりゲ
ルの一部がくずれてゲルの表面に傷がつくなどの問題が
あった。このような表面の傷は、割れを誘発する可能性
が高いものである。以上のように、前述の乾燥法および
焼成法を利用しても、欠陥のないドライゲルや焼成体を
得ることは難しかった。

【００１０】本発明は、かかる従来の問題点に鑑みてな
されたもので、多孔質体を溶液中に浸漬する工程、乾燥
する工程、加熱焼成する工程における、多孔質体の割れ
や変形等を防ぐことができる多孔質体の保持方法および
保持具を提供することを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、請求項１に係る発明は、ゾルゲル法により作製した
ゲル多孔質体を溶液に浸漬する工程において、液体が通
過できる部材によりゲル多孔質体を保持することとし
た。請求項２に係る発明は、ゾルゲル法により作製した
ゲル多孔質体を乾燥する工程において、気体および液体
が通過できる部材によりゲル多孔質体を保持することと
した。請求項３に係る発明は、ゾルゲル法により作製し
たゲル多孔質体を焼成する工程において、気体が通過で
きる部材によりゲル多孔質体を保持することとした。請
求項４に係る発明は、溶液浸漬工程、乾燥工程または焼
成工程において前記多孔質体を保持する部材を、無機繊
維または無機質により形成して保持具とした。請求項５
に係る発明は、溶液浸漬工程または乾燥工程において前
記多孔質体を保持する部材を、有機高分子繊維または有
機高分子樹脂により形成して保持具とした。

【００１２】無機繊維としては、シリカ繊維、アルミナ
繊維、シリカアルミナ繊維、ボロン繊維、炭化珪素繊維
などを用いることができる。繊維は、短繊維、長繊維の
いずれも有効に使用できる。また、これらの繊維は綿
状、ペーパー状、ブランケット状、フェルト状等に加工
することにより保持具として用いることができる。

【００１３】無機質を加工して保持具とするには、前述
の繊維加工体だけでなく、粉状セラミックス等をバイン
ダーもしくは熱により融着するか、または通液、通気性
のある容器にゲル多孔質体を入れその容器とゲル多孔質
体との間にこれらの粉状セラミックス等を充填し用いる
ことも有効である。

【００１４】有機高分子繊維としては、ポリオレフィン
系、ビニル系、ポリエーテル系、ナイロン、ポリエステ
ル、ポリアリレート、ポリイミド、ポリパラフェニレン
ベンゾチアゾール（ＰＢＴ）、フッ素樹脂などを用いる
ことができる。また、有機高分子樹脂を、テープ状ある
いはシート状、粉状等にしたものを加工して、通気、通
液性のよい保持具を形成して用いる方法も有効である。

【００１５】いずれの材料を用いる場合にも、繊維、シ
ート、粒子等の間を気体あるいは液体が通過することが
できるような空間があれば、これらの繊維は、綿状、ペ
ーパー状、ブランケット状、フェルト状などの不織布の
状態で、または織や編等の方法により紐状または布状等
に加工した状態など、その加工法は問わない。

【００１６】

【作用】本発明の保持具を用いて、ゾルゲル法により作
製したゲル多孔質体の浸漬、乾燥、焼成処理を行う場合
の作用を順に説明する。まず、ゲル多孔質体を溶液へ浸
漬する工程に、本発明の方法を用いた場合の作用を説明
する。浸漬工程においては、無機繊維もしくは無機質を
加工した保持具、または有機高分子繊維もしくは樹脂に
より形成した保持具を用いることができる。これらの材
料を通液性があるように加工したもの、例えば、綿状や
フェルト状に形成して、ゲル多孔質体をのせた状態また
は巻いた状態で浸漬処理を行う。この際、ゲル多孔質体
は直立させても、横倒しにしてもよい。直立にした場
合、従来は底部のみ、または底部と他の数点でゲル多孔
質体が支えられるために、ゲル多孔質体は自重により曲
がってしまっていたが、本方法によれば、側面全域にわ
たって無数の点で接触して保持しているために、力を分
散することができるため、ゲルが曲がってしまうことは
ない。また、横倒しにした場合にも、下側になったゲル
の側面部分は均等な力で支えられ、かつ、この繊維の保
持層（保持具）を溶液が通過するので、溶液の交換を阻
害されることがない。

【００１７】また、ゲル多孔質体は前述したように強度
が低く破損しやすいものであるが、本発明の方法によれ
ば、この保持層が衝撃を吸収する役目も果たすために、
ゲルの破損防止効果も得ることができる。ゲル多孔質体
を別の溶液に浸漬するために移動する場合には、この保
持層があるので直接ゲルに触れずにハンドリングでき、
ゲルを傷つけることがない。なお、この浸漬工程におい
て、保持具に有機高分子繊維を使用する場合には、浸漬
する溶液への化学的耐久性を考慮して選択しなければな
らない。

【００１８】次に、ゲル多孔質体の乾燥工程に、本発明
の方法を用いた場合の作用を説明する。この場合には、
無機繊維もしくは無機質を加工した保持具、または有機
高分子繊維もしくは樹脂により形成した保持具を用いる
ことができる。これらの材料を通気性、通液性のあるよ
うに加工したもの、例えば、綿状やフェルト状に形成し
て、ゲル多孔質体をのせた状態または巻いた状態で乾燥
処理を行う。この際、ゲル多孔質体は直立させても、横
倒しにしてもよい。直立にした場合、従来は底部のみ、
または底部と他の数点でゲル体が支えられるために、ゲ
ル多孔質体は自重により曲がってしまっていたが、本方
法によれば、側面全体にわたって無数の点で接触して保
持しているために、力を分散することができるため、ゲ
ルが曲がってしまうことはない。また、横倒しにした場
合にも、下側になったゲルの側面部分は、例えば繊維と
無数の点あるいは線で接触しているため、体積収縮する
際にゲルの一部がはりつき無理な力が加わって割れたり
することがない。

【００１９】また、このゲルの保持具は、溶液および気
体が通過するので、乾燥を阻害されることがない。その
ため、乾燥速度はゲル多孔質体のどの部分も等しくな
り、湾曲することなく、ドライゲルを得ることができ
る。また、金属塩を含有するゲル多孔質体の場合等に生
じる乾燥速度の違いによる金属成分の分布の乱れも防止
することができる。さらに、ゲルの破損防止効果も得る
ことができる。

【００２０】次に、ゲル多孔質体の焼成工程に、本発明
の方法を用いた場合の作用を説明する。この場合には、
無機繊維または無機質により形成した保持具を通気性が
あるように加工したものが有効である。これらの通気性
があるように加工した素材、例えば、綿状やフェルト状
にしたものに、乾燥後のドライゲルを巻いた状態あるい
はのせた状態で焼成を行う。この際、ゲル体は直立させ
ても、横倒しにしてもよい。直立にした場合、従来は底
部のみ、または底部と他の数点でゲル多孔質体が支えら
れるために、ゲル多孔質体は自重により曲がってしまっ
ていたが、本方法によれば、側面全域にわたって無数の
点でゲル多孔質体と接触して保持しているために、力を
分散することができ、ゲルが曲がってしまうことはな
い。また、横倒しにした場合にも、ゲルの下側になった
部分は、例えば繊維と無数の点あるいは線で接触してい
るため、体積収縮する際にゲルの一部がはりつき無理な
力が加わって割れたりすることがない。

【００２１】この繊維の保持具は、ゲル中の有機物成分
の分解により発生する気体や、水酸基の脱水反応により
生じた水蒸気等が自由に通過できるために、焼結を妨げ
ることがない。また、ゲルの外周をすべて繊維で包んで
しまえば、温度分布による収縮率の違いもなく、湾曲す
ることなくガラス体を得ることができる。

【００２２】また、保持具の材料として、弾性のあるも
のを選択すれば、乾燥、焼成によってゲル多孔質体が収
縮しても、その形状変化にあわせてゲルを保持をするこ
とができるので、工程中終始、確実にゲル多孔質体を保
持する効果が得られる。

【００２３】なお、保持具を繊維で形成する場合は、繊
維の径が細すぎたり、繊維同士があまり密に接触してい
ると、空間を細分し、空気を閉じ込め閉塞孔をつくっ
て、液体あるいは気体の対流を防いでしまう。そのた
め、繊維径の細すぎるものや、密に接触させたものは避
けるように注意する必要がある。繊維径は繊維の弾性に
より異なるが、１μｍ以上であることが望ましい。

【００２４】また、繊維と繊維との間の孔の体積比につ
いても、繊維の弾性により異なるが、液体または気体の
対流が遮断されないためには、空孔率が１０％以上であ
ることが望ましく、また、ゲル多孔質体を保持する弾性
を維持するためには、９５％以下であることが望まし
い。

【００２５】また、同一の繊維で浸漬工程、乾燥工程を
連続して行うことも可能である。特に、無機質材料を用
いた場合には、浸漬工程、乾燥工程、焼成工程をすべて
連続して行うことができる。

【００２６】

【実施例】

［実施例１］本実施例では、テフロンにより形成した保
持具を用いて浸漬処理した例を示す。テトラメチルシリ
ケート５０ｍｌおよびテトラエチルシリケート２５ｍｌ
を混合した溶液に塩酸水溶液を２４ｍｌ加え、混合して
部分加水分解したのち、１Ｍ酢酸鉛１０ｍｌと酢酸５ｍ
ｌとを混合した溶液を添加することによりゾルを調製し
た。このゾルを、真円度のわかっている内径１０ｍｍの
円筒管に、１５ｍｌ分注しゲル化させ、ロッド状の湿潤
ゲルを得た。

【００２７】このゲルを厚さ０．１ｍｍ、幅２．５ｍｍ
のテフロンテープをループ状にしたシート（保持具）で
取り囲み保持して、酢酸鉛エタノール溶液中に２４時間
浸漬した。ゲルを包んだまま、イソプロパノール中に移
動させ、２４時間浸漬したのち、同様にイソプロパノー
ル／アセトン＝５／５の混合溶液、アセトンの順に順次
浸漬していった。

【００２８】このゲルを、そのままの状態で乾燥容器に
移したのち、シートをはずし、ゲルを乾燥した。浸漬中
にゲルは前記のテフロンテープにより保護されたため、
表面や角部に生じやすい傷やクラックが生じなかった。
そのため、乾燥中も割れの誘発を防ぐことができ、ドラ
イゲル段階での歩留りも向上した。このドライゲルを焼
成することにより、割れや変形のないガラス体を得るこ
とができた。また、この保持具は溶液の通過が十分に可
能であったので、溶液浸漬の効果を十分に得ることがで
きた。

【００２９】［実施例２］本実施例では、ポリエチレン
により形成した保持具を用いて乾燥処理した例を示す。
前記実施例１と同様にしてゲルを作製した後、各浸漬処
理を行い、最後の浸漬溶液であるアセトン中に浸漬して
いるゲルを、繊維径が約２０μｍのポリエチレン繊維を
綿状にした保持層（保持具）をひいた乾燥容器の中に入
れた。このゲルを乾燥して得たドライゲルについて、形
状測定を行ったところ、ゾルを注入した型容器の真円度
の範囲内に十分に収まっており、本実施例の保持具を用
いることによるゲル各方向における均一な乾燥を実証す
ることができた。

【００３０】［比較例１］乾燥容器内にポリエチレン繊
維を綿状にした保持層を入れずに、実施例２と同様の方
法により、ドライゲルを作製した。このドライゲルにつ
いて形状測定を行ったところ、真円度は型容器の２倍ほ
ど悪くなっており、また、同軸度について容器の約６倍
も悪くなっていた。

【００３１】［実施例３］本実施例では、シリカウール
により形成した保持具を用いて焼成処理した例を示す。
テトラメチルシリケート３０ｍｌおよびテトラエチルシ
リケート１５ｍｌを混合した溶液に塩酸水溶液を１６ｍ
ｌ加え、混合して部分加水分解したのち、１．２Ｍ酢酸
鉛２０ｍｌと酢酸１１．３ｍｌとを混合した溶液を添加
することによりゾルを調製した。このゾルを、真円度の
わかっている内径４ｍｍの円筒管に、２ｍｌ分注しゲル
化させ、ロッド状の湿潤ゲルを得た。この湿潤ゲルを、
実施例１と同様の溶液に浸漬したのち、乾燥することに
よりドライゲルを得た。このドライゲルを、シリカウー
ルの上にのせて焼成することにより、割れのない透明な
ガラス体を得た。

【００３２】［比較例２］実施例３と同様にして作製し
たドライゲルを焼成する際に、アルミナボートに直接ド
ライゲルを配置して焼成を行った。その結果、ゲルは約
半分の長さのところで２つに割れてしまった。、ドライ
ゲルは収縮の際に長さ方向に約４０％収縮するため、長
さ９０ｍｍのドライゲルの端部付近では、ゲルは平均１
８ｍｍは移動する計算になる。この移動時に、アルミナ
ボートとゲルのすべりが悪かったことにより、割れたも
のと考えられる。

【００３３】［実施例４］本実施例では、シリカアルミ
ナ繊維により形成した保持具を用いて浸漬、乾燥および
焼成処理を連続して行った例を示す。テトラメチルシリ
ケート３０ｍｌおよびテトラエチルシリケート１５ｍｌ
を混合した溶液に塩酸水溶液を１６ｍｌ加え、混合して
部分加水分解したのち、１．２Ｍ酢酸鉛２０ｍｌと酢酸
１１．３ｍｌとを混合した溶液を添加することによりゾ
ルを調製した。このゾルを、真円度のわかっている内径
４ｍｍの円筒管に、２ｍｌ分注しゲル化させ、ロッド状
の湿潤ゲルを得た。

【００３４】この湿潤ゲルを浸漬する際に、アルミナシ
リカ繊維のブランケット（保持具）によりゲルを巻いて
保持した。このまま、実施例１と同様の溶液に順次浸漬
したのち、巻いたまま乾燥することによりドライゲルを
得た。さらに、このドライゲルを前記ブランケットで巻
いたまま炉中に入れて焼成することにより、割れのない
透明なガラス体を得た。

【００３５】

【発明の効果】以上のように、本発明の多孔質体の保持
方法および保持具によれば、ゾルゲル法により得られた
ゲル多孔質体を溶液中に浸漬する工程、乾燥する工程、
加熱焼成する工程において、多孔質体の割れや、変形等
を防止することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ゾルゲル法により作製したゲル多孔質体
を溶液に浸漬する工程において、液体が通過できる部材
によりゲル多孔質体を保持することを特徴とする多孔質
体の保持方法。
【請求項２】ゾルゲル法により作製したゲル多孔質体
を乾燥する工程において、気体および液体が通過できる
部材によりゲル多孔質体を保持することを特徴とする多
孔質体の保持方法。
【請求項３】ゾルゲル法により作製したゲル多孔質体
を焼成する工程において、気体が通過できる部材により
ゲル多孔質体を保持することを特徴とする多孔質体の保
持方法。
【請求項４】溶液浸漬工程、乾燥工程または焼成工程
において前記多孔質体を保持する部材を、無機繊維また
は無機質により形成したことを特徴とする多孔質体の保
持具。
【請求項５】溶液浸漬工程または乾燥工程において前
記多孔質体を保持する部材を、有機高分子繊維または有
機高分子樹脂により形成したことを特徴とする多孔質体
の保持具。