JPH0813886B2

JPH0813886B2 - アゾ基含有重合体の製造法

Info

Publication number: JPH0813886B2
Application number: JP63048308A
Authority: JP
Inventors: 隆之太田; 康彰三木
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1988-03-01
Filing date: 1988-03-01
Publication date: 1996-02-14
Anticipated expiration: 2011-02-14
Also published as: JPH01223127A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、重合開始剤に適した、高分子重合体主鎖中
にアゾ基を含有するポリアミド酸およびポリイミドの製
造法に関する。

一般にアゾ化合物は熱により分解しラジカルを発生す
るので重合開始剤となる。また種々の樹脂の改質材、相
溶化剤としても有用である。

〔従来の技術〕

易分解性のアゾ基を有する重合体の合成法として側鎖にアゾ基を有するビニルモノマーを他のビニル
モノマーと共重合して側鎖にアゾ基を有する重合体を製
造する方法（Makromol.Chem.180609（1979））水酸基含有重合体とカルボキシル基含有アゾ化合物
との反応により側鎖にアゾ基を有する重合体を製造する
方法（Makromol.Chem.3617（1959））アゾ基を有するグリコールとジイソシアネート化合
物との反応により主鎖にアゾ基を含むポリウレタンを製
造する方法（Angew.Makromol.Chem.192（1967））アゾ基を含むジカルボン酸クロライドとジアミンま
たはグリコールからアゾ基含有ポリアミドまたはポリエ
ステルを合成する方法（高分子論文集33（３）131（197
6）、J.Polym.Sci.A Polym.Chem.24406（1986）アゾ基含有ジカルボン酸クロライドとビスフェノー
ルＡとから主鎖にアゾ基を有するポリカーボネートを合
成する方法（特開昭59−27908）などが提案されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

いずれのアゾ基含有重合体もブロック共重合体および
グラフト共重合体の製造に有用である。しかしながら
の方法においてはアゾ基含有ビニルモノマーの合成が複
雑であり、の方法では高分子反応であるため完全にア
ゾ化合物を反応させることが難しい。またおよびの
方法ではアゾ基含有ジカルボン酸クロライドを別途合成
する必要があり繁雑であるなどの欠点がある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは上記欠点のない主鎖にアゾ基を有するポ
リアミド酸及びポリイミドの製造法を鋭意検討した結
果、本発明に到達した。

即ち、本発明の１は式（Ｉ）（ここでR¹とR²はそれぞれ独立して炭素数が１〜２アル
キル基であり、Ｘはより選ばれた芳香族基である）で表わされる化合物または式（II）（ここで、R¹、R²、Ｘは式（Ｉ）と同義である。）で表わされる化合物またはそれらの塩より選ばれたアゾ
基含有化合物と、テトラカルボン酸二無水物とを有機溶
媒中で重縮合させポリアミド酸とすることを特徴とす
る、重合開始剤用のアゾ基含有重合体の製造法を提供す
るものである。

本発明の２は、上記で得られたポリアミド酸をさらに
化学閉環させて重合開始剤用のポリイミドとする製法を
提供するものである。

本発明に用いる分子主鎖中に１個のアゾ基を有し、両
末端がアミノ基である化合物（以下、これをアゾビスア
ミンという。）としては一般式（１）（ここでR¹とR²はそれぞれ独立して炭素数が１〜２のア
ルキル基であり、Ｘはより選ばれた芳香族基である）で表わされるもの、及びこれらの塩類であり、例えばまた一般式（II）（ここで、R¹、R²、Ｘは式（Ｉ）と同義である。）で表わされるもの、及びそれらの塩類であり、例えばなどが挙げられる。

これらは単独または２種以上を混合して用いることも
できる。

また本発明に用いられるポリアミド酸を製造するため
に用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、どの
ような芳香族テトラカルボン酸二無水物および脂肪族テ
トラカルボン酸二無水物および複素環テトラカルボン酸
無水物を使用することも可能であるが、その具体例とし
てはピロメリット酸無水物、2,3,6,7−ナフタリンテト
ラカルボン酸二無水物、3,3′,4,4′−ジフェニルテト
ラカルボン酸二無水物、1,2,5,6−ナフタリンテトラカ
ルボン酸二無水物、2,2′,3,3′−ジフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物、2,2−ビス（3,4−ジカルボキシフェ
ニル）プロパン二無水物、ビス（3,4−ジカルボキシフ
ェニル）スルホン二無水物、3,4,9,10−ペリレンテトラ
カルボン酸二無水物、ビス（3,4−ジカルボキシフェニ
ル）エーテル二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無
水物、ナフタリン−1,2,4,5−テトラカルボン酸二無水
物、ナフタリン−1,4,5,8−テトラカルボン酸二無水
物、ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）ケトン二無水
物、デカヒドロナフタリン−1,4,5,8−テトラカルボン
酸二無水物、4,8−ジメチル−1,2,3,5,6,7−ヘキサヒド
ロナフタリン−1,2,5,6−テトラカルボン酸二無水物、
2,6−ジクロルナフタリン−1,4,5,8−テトラカルボン酸
二無水物、2,7−ジクロルナフタリン−1,4,5,8−テトラ
カルボン酸二無水物、2,3,6,7−テトラクロルナフタリ
ン、1,4,5,8−テトラカルボン酸二無水物、フェナント
レン−1,8,9,10−テトラカルボン酸二無水物、シクロペ
ンタン−1,2,3,4−テトラカルボン酸二無水物、ピロリ
ジン−2,3,4,5−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン
−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、2,2−ビス（2,
3−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、1,1−ビ
ス（2,3−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、1,1
−ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）エタン二無水
物、ビス（2,3−ジカルボキシフェニル）メタン二無水
物、ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）メタン二無水
物、ベンゼン−1,2,3,4−テトラカルボン酸二無水物、
1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸二無水物、チオフェ
ン−2,3,4,5−テトラカルボン酸二無水物などが挙げら
れ、これらは単独もしくは混合物として使用する。

本発明において、ポリアミド酸を製造する際に、必要
に応じて前記式（Ｉ）または（II）で示されるアゾ基含
有化合物の一部をアゾ基を含まないジアミンに置き代え
てもよい。かかるアゾ基を含まないジアミンとしてはど
のような芳香族ジアミン、脂肪族ジアミンおよび複素環
ジアミンを使用することも可能であるが、その具体例と
してはメタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミ
ン、4,4′−ジアミノジフェニルプロパン、4,4′−ジア
ミノジフェニルメタン、ベンジジン、4,4′−ジアミノ
ジフェニルスルフイド、4,4′−ジアミノジフェニルス
ルホン、3,3′−ジアミノジフェニルスルホン、4,4′−
ジアミノジフェニルエーテル、2,6−ジアミノピリジ
ン、ビス−（４−アミノフェニル）ジエチルシラン、ビ
ス−（４−アミノフェニル）ホスフインオキサイド、ビ
ス−（４−アミノフェニル）−Ｎ−メチルアミン、1,5
−ジアミノナフタリン、3,3′−ジメチル−ベンジジ
ン、3,3′−ジメトキシ−ベンゼン、2,4−ビス−（β−
アミノ−ｔ−ブチル）トルエン、ビス−（パラ−β−ア
ミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、パラ−ビス（２
−メチル−４−アミノベンジル）ベンゼン、パラ−ビス
（1,1−ジメチル−５−アミノペンチル）ベンゼン、ｍ
−キシレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ビス
（パラ−アミノ−シクロヘキシル）メタン、ヘキサメチ
レンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレ
ンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジア
ミン、３−メチル−ヘプタメチレンジアミン、4,4′−
ジメチルヘプタメチレンジアミン、2,11−ジアミノドデ
カン、1,2−ビス−（３−アミノプロポキシ）−エタ
ン、2,2−ジメチルプロピレンジアミン、３−メトキシ
−ヘキサメチレンジアミン、2,5−ジメチルヘキサメチ
レンジアミン、2,5−ジメチルヘプタメチレンジアミ
ン、５−メチルノナメチレンジアミン、1,4−ジアミノ
−シクロヘキサン、1,12−ジアミノオクタデカン、2,5
−ジアミノ−1,3,4−オキサジアゾール等が挙げられ、
これらは単独もしくは混合物として使用する。

本発明で用いられるアゾビスアミン及び必要に応じて
アゾ基を含まないジアミンと、テトラカルボン酸二無水
物との量としてはアミノ基と酸無水物との割合が実質的
当量で用いられる。

アゾビスアミンは単独でテトラカルボン酸二無水物と
当量で重縮合することもできるし、ジアミンを併用する
こともできる。併用する際のアゾビスアミンの使用量は
ジアミンに対し0.05モル％以上使用することが必要であ
る。これより少ないとアゾ基を含有する重合体としての
意味がなくなる。即ちラジカル重合開始剤として使用す
る際、その開始能力の極めて劣ったものになるからであ
る。

ポリアミド酸を製造するのに用いられる有機溶媒とし
ては反応体ジアミンあるいはテトラカルボン酸二無水物
のどちらとも反応を行なわないようなものである。また
この有機溶媒はポリアミック酸とも反応せず、ポリアミ
ック酸を溶解するものでなければならない。このような
溶媒としてはN,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチ
ルアセトアミド、N,N−ジエチルアセトアミド、N,N−ジ
メチルメトキシアセトアミド、Ｎ−メチルカプロラクタ
ム、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、テトラメチルウレア、テトラメチルチオウレア、ピ
リジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホルアミ
ド、テトラメチレンスルホン、ホルムアミド、Ｎ−メチ
ルホルムアミド、ブチロラクトンおよびＮ−アセチル−
２−ピロリドンが挙げられるが必ずしもこれらに限定さ
れるものではない。

溶媒は単独でも使用出来るし、溶媒同志を組合せた
り、あるいはベンゼン、ベンゾニトリル、ジオキサン、
キシレン、トルエンおよびシクロヘキサンのごとき貧溶
媒と組合せても使用出来る。この場合のポリアミド酸の
有機溶媒中の濃度は１〜50％、好ましくは３〜30％であ
る。

ポリアミド酸の製造は常法に従っておこなわれる。例
えばアゾビスアミンおよび他のジアミンの溶媒溶液にテ
トラカルボン酸二無水物を混合し、室温付近で攪拌する
ことにより製造しうる。

ポリアミド酸を化学閉環してイミド化する方法として
はポリアミド酸溶液に塩基及び酸無水物等のイミド化触
媒を添加混合してイミド化する方法や塩基及び酸無水物
等のイミド化触媒中又はそれらを含む有機溶媒中でイミ
ド化する方法などがある。イミド化温度としてはポリア
ミド酸中のイミド基が実質的に分解しない温度である必
要があるが余り低温ではイミド化時間が長くなり工業的
ではない。通常室温付近から50℃以下で実施される。

酸無水物としては脂肪族カルボン酸一無水物、芳香族
カルボン酸一無水物、脂環式カルボン酸一無水物、複素
環式カルボン酸一無水物のいずれも使用出来るが、その
具体例としては酢酸無水物、プロピオン酸無水物、酪酸
無水物、イソ酪酸無水物、吉草酸無水物、ギ酸無水物、
マロン酸無水物、コハク酸無水物、マレイン酸無水物、
フタル酸無水物、安息香酸無水物、o,mおよびｐ−トル
イル酸無水物、ｍおよびｐ−エチル安息香酸無水物、ｐ
−ｎ−プロピル安息香酸無水物、ｐ−イソプロピル安息
香酸無水物、アニル酸無水物、o,mおよびｐ−ニトロ安
息香酸無水物、o,mおよびｐ−クロロ安息香酸無水物、
各種のジブロモおよびジクロロ安息香酸無水物、トリブ
ロモおよびトリクロロ安息香酸無水物、ヘメリチック酸
無水物、3,4−キシリル酸無水物、イソキシリル酸無水
物、メシチレニック酸無水物、ベラトルム酸無水物、ト
リメトキシ安息香酸無水物、αおよびβ−ナフトエ酸無
水物、ｐ−フェニル安息香酸無水物、ヘキサヒドロ無水
フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒ
ドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ナジック酸
無水物、無水クロレンド酸、無水ニコチン酸、無水イソ
ニコチン酸、無水ピコリン酸、無水キノリン酸などが挙
げられるが必ずしもこれらに限定されるものではない。
このようなカルボン酸一無水物の使用量はポリアミド酸
のアミド結合に対して1/5モル以上好ましくは１モル以
上である。

塩基としては脂肪族含Ｎ化合物、芳香族含Ｎ化合物、
イミダゾール類などが用いられる。脂肪族含Ｎ化合物と
してはトリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエチ
レンジアミン、ジメチルベンジルアミン、４−メチルモ
ルフォリンなどが挙げられる。

芳香族含Ｎ化合物の例としてはピリジン、キノリン、
イソキノリン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコ
リン、3,5ルチジン、3,4ルチジン、2,5ルチジン、2,4ル
チジン、2,4,6コリジン、1,2,4トリアジン、ピリミジ
ン、ピラジン、1,3,5トリアジン、ピリダジン、４−ジ
メチルアミノピリジン、４−モルホリノピリジン、４−
ピロリジノピリジン、４−ピペラジノピリジンなどが挙
げられる。

イミダゾール類としてはＮ−シアノエチル−２−エチ
ル４−メチルイミダゾール、Ｎ−シアノエチル２−メチ
ルイミダゾール、Ｎ−シアノエチル−２−フェニルイミ
ダゾール、２−メチルベンズイミダゾール、５−メチル
イミダゾール、Ｎ−フェニルイミダゾール、２−フェニ
ル−４−メチルイミダゾールなどが挙げられる。

これらの塩基の使用量はポリアミド酸のアミド結合１
モルに対し0.001〜５モル、好ましくは0.01〜１モルで
ある。

こうして得られた本発明のアゾ基含有重合体は種々の
ブロック共重合体を製造するための高分子重合体開始剤
として有用である。

実施例１ 300mlの四つ口フラスコに2,2′−アゾビス〔Ｎ−（４
−アミノフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン〕
テトラヒドロクロライド5.263g（10mmol）、トリエチル
アミン4.048g（40mmol）及びＮ−メチル−２−ピロリド
ン（NMPと略）50gを加えた。次いで1,2,3,4−ブタンテ
トラカルボン酸二無水物1.961g（10mmol）を加え攪拌下
に室温で24時間反応したところ淡黄色の粘稠なポリマー
溶液が得られた。この一部をとり大量のメタノール中に
投入して析出、洗浄し、室温で24時間真空乾燥したポリ
マーのηinhは1.5dl/g（0.5g/dl、NMP、30℃）であっ
た。赤外吸収スペクトルから3280cm^-1にアミド酸の吸収
（Ｎ−Ｈ）が認められた。

次に上記ポリマー溶液に無水酢酸4.1g（40mmol）、イ
ソキノリン0.52g（4mmol）及びNMP50gからなる溶液を加
え室温で48時間攪拌反応したところ黄色のポリマー溶液
が得られた。これを大量のメタノール中に投入しポリマ
ーを析出させ、メタノールで数回洗浄した後室温で24時
間乾燥し淡黄色の粉末状ポリマーを得た。収率は95％以
上であった。このポリマーのηinhは1.3dl/g（0.5g/d
l、NMP、30℃）であり赤外吸収スペクトルでは1780cm^-1
及び730cm^-1に強いイミドの吸収が新たにみられ、一方3
280cm^-1のＮ−Ｈの吸収が完全になくなっていた。

上記の如くに得られたポリアミド酸及びポリイミドの
示差熱分析では100〜160℃にブロードな発熱ピークが認
められたが予め150℃で３時間熱処理したポリマーでは
もはや上記温度域には発熱ピークは認められなかった。
この発熱ピークは出発原料のアゾビスアミンのそれと一
致した。

実施例２ 300ml四つ口フラスコに1,3−ビス（４−アミノフェノ
キシ）ベンゼン8.770g（30mmol）、2,2′−アゾビス
〔Ｎ−（３−アミノフェニル）−２−メチルプロピオン
アミジン〕テトラヒドロクロライド1.053g（2.0mmo
l）、トリエチルアミン0.81g（8mmol）及びNMP150gを加
えた。次いで3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物9.415g（32mmol）を加え攪拌下に室温で24時
間反応したところ淡黄色の粘稠なポリマー溶液が得られ
た。この一部をとり大量のメタノール中に投入して析
出、洗浄し、室温で24時間真空乾燥したポリマーのηin
hは2.1dl/g（0.5g/dl、NMP、30℃）であった。赤外吸収
スペクトルから3280cm^-1にアミド酸の吸収が認められ
た。

次に上記ポリマー溶液に無水酢酸20.4g（200mmol）及
びジメチルアミノピリジン0.49g（4mmol）及びNMP80gか
らなる溶液を加え室温で48時間攪拌反応したところ黄色
のポリマー溶液が得られた。これを大量のメタノール中
に投入してポリマーを析出させメタノールで数回洗浄し
たのち室温で24時間真空乾燥した。収率は95％以上であ
った。このポリマーのηinhは2.0dl/gであり赤外吸収ス
ペクトルでは1780cm^-1及び730cm^-1に強いイミドの吸収
が新たにみられ、一方3280cm^-1のＮ−Ｈの吸収が完全に
なくなっていた。

上記の如くして得られたポリアミド酸及びポリイミドの
示差熱分析では100〜160℃にブロードな発熱ピークが認
められたが予め150℃で３時間熱処理したポリマーでは
もはや上記温度域には発熱ピークは認められなかった。

実施例３ 300mlの四つ口フラスコに2,2′−アゾビス〔Ｎ−（４
−アミノフェニル）−２−メチルプロピオンアミド〕0.
765g（2.0mmol）、1,3−ジアミノジフェニルエーテル6.
007g（30mmol）及びNMP150gを加えた。次いで3,3′,4,
4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物10.311g
（32mmol）を加え攪拌下に室温で24時間反応して淡黄色
の粘稠なポリマー溶液を得た。この一部をとり、大量の
メタノール中に投入して析出、洗浄し、室温で24時間真
空乾燥したポリマーのηinhは1.8dl/gであった。赤外吸
収スペクトルから3280cm^-1にアミド酸の吸収が認められ
た。

次に上記ポリマー溶液に無水酢酸20.4g（200mmol）及
びイソキノリン2.58g（20mmol）及びNMP70gからなる溶
液を加え、室温で48時間攪拌反応したところ黄色のポリ
マー溶液が得られた。これを大量のメタノール中に投入
してポリマーを析出させメタノールで数回洗浄したのち
室温で24時間真空乾燥した。収率は95％以上であった。
このポリマーのηinhは1.8dl/gであり、赤外吸収スペク
トルでは1780cm^-1及び730cm^-1に強いイミドの吸収が新
たにみられ一方3280cm^-1のアミド酸の吸収が完全になく
なっていた。

上記の如くして得られたポリアミド酸及びポリイミドの
示差熱分析では100〜160℃にブロードな発熱ピークが認
められたが、予め150℃で３時間熱処理したポリマーで
はもはや上記温度域には発熱ピークは認められなかっ
た。

参考例１実施例１で得られたアゾ基含有ポリイミド2.0g、NMP3
0gおよびブチルアクリレート50gを300ml四つ口フラスコ
に入れ攪拌下に窒素置換した後70℃で４時間重合した。
重合液を大量のメタノール中に投入しメタノールで数度
洗浄した後室温で24時間真空乾燥して透明なゴム状ポリ
マーを得た。重合率は49.5％であった。

次に上記ゴム状ポリマー10g、NMP10g及びスチレン20g
を加え上記と同様にして70℃で４時間重合した後、更に
130℃で１時間重合して白色粉末状の重合体を得た。ス
チレン重合率は45％であった。

参考例２実施例２で得られたアゾ基含有ポリイミド10g、NMP10
0g及びスチレン20gを300mlの四つ口フラスコに入れ攪拌
下に窒素置換した後70℃で８時間重合した。重合液を大
量のメタノール中に投入しメタノールで数度洗浄した後
100℃で５時間真空乾燥して白色粉末状のポリマーを得
た。スチレンの重合率は43.5％であり、重合体のηinh
は1.3dl/g（0.5wt％、NMP、30℃）であった。

参考例３実施例３で得られたアゾ基含有ポリアミド酸10gを用
いた以外は参考例２と全く同様にしてスチレンを重合し
たところスチレンの重合率は40.8％であり、ηinhは1.0
dl/gであった。

〔発明の効果〕

以上のように本発明で得られたアゾ基を有するポリア
ミド酸、またはポリイミドは比較的容易に得られ重合開
始剤として好適に用いられる。

フロントページの続き (56)参考文献特開昭55−60526（ＪＰ，Ａ) 米国特許3597392（ＵＳ，Ａ) 米国特許3644283（ＵＳ，Ａ) 米国特許3732200（ＵＳ，Ａ) 米国特許3835120（ＵＳ，Ａ) 英国特許1147856（ＵＳ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】式（Ｉ）（ここでR¹とR²はそれぞれ独立して炭素数が１〜２のア
ルキル基であり、Ｘはより選ばれた芳香族基である）で表わされる化合物または式（II）（ここで、R¹、R²、Ｘは式（Ｉ）と同義である。）で表わされる化合物またはそられの塩より選ばれたアゾ
基含有化合物と、テトラカルボン酸二無水物とを有機溶
媒中で重縮合させポリアミド酸とすることを特徴とす
る、重合開始剤用のアゾ基含有重合体の製造法。
【請求項２】特許請求の範囲第１項で得られたポリアミ
ド酸を化学閉環しポリイミドとすることを特徴とする、
重合開始剤用のアゾ基含有重合体の製造法。