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JPH0811190B2 - 炭化水素の水素化処理用触媒およびその活性化方法 - Google Patents

炭化水素の水素化処理用触媒およびその活性化方法

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Publication number
JPH0811190B2
JPH0811190B2 JP9931387A JP9931387A JPH0811190B2 JP H0811190 B2 JPH0811190 B2 JP H0811190B2 JP 9931387 A JP9931387 A JP 9931387A JP 9931387 A JP9931387 A JP 9931387A JP H0811190 B2 JPH0811190 B2 JP H0811190B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
catalyst
metal
group
acid
hydrocarbon
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
JP9931387A
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English (en)
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JPS63264148A (ja
Inventor
康人 高橋
酒井  茂
好昌 井上
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Sumitomo Metal Mining Co Ltd filed Critical Sumitomo Metal Mining Co Ltd
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Priority to EP88303592A priority patent/EP0289211B1/en
Priority to EP19920201346 priority patent/EP0506206A1/en
Priority to DE88303592T priority patent/DE3884451T2/de
Priority to US07/184,958 priority patent/US4845068A/en
Publication of JPS63264148A publication Critical patent/JPS63264148A/ja
Publication of JPH0811190B2 publication Critical patent/JPH0811190B2/ja
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Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、活性化処理が容易な炭化水素油の水素化処
理用触媒とその活性化方法に関するものである。
〔従来の技術〕
炭化水素油を水素の存在下で水添、脱硫、脱窒素、分
解等を行なう所謂水素化処理には、アルミナ、シリカ−
アルミナ、チタニア等の無機酸化物担体に、周期律表第
6族金属及び第8族金属から選ばれる少なくとも一種の
金属を水素化活性成分として担持せしめた触媒が用いら
れ、第6族金属としてはMo及びW、第8族金属としては
Co及びNiがよく用いられている。
これらの金属は通常酸化物態で担持されており、その
まゝでは活性がないため、水素化処理反応に供するには
酸化物態から硫化物態に変換して活性化する予備硫化が
必要である。
この予備硫化は従来、炭化水素油の水素化処理を行な
う反応器に触媒を充填した後、この触媒層に硫化剤を水
素と共に通過せしめて行なうのが一般的である。予備硫
化の操作条件は、水素化処理プロセスによつて、又使用
する硫化剤によつて種種異なるが、硫化水素による場合
は水素中に0.5〜5容量%程度含有せしめ、これを触媒
1当り標準温度、圧力に換算して1000〜3000l、温度1
80℃以上(通常は250℃以上)で行なつており、二硫化
炭素、ノルマルブチルメルカプタン、硫化ジメチル、二
硫化ジメチル等を用いる場合はこれらを軽質炭化水素油
で稀釈して供し、温度250〜350℃、圧力20〜100kg/c
m2、液空間速度0.5〜2hr-1、水素/油比200〜1000Nl/l
で行なつている。このような予備硫化操作を行なつた
後、実際に処理すべき原料油に切り替え、水素化処理操
業が開始される。
ところで上記予備硫化操作は以後の水素化処理の成否
を左右するので、使用資材の適切な選択と慎重な操作が
要求される。例えば稀釈剤を用いる場合、この稀釈剤に
オレフイン類が含有されていると重合生成物が触媒を被
毒するためオレフイン類を含有しない炭化水素油を用い
る必要があり、又粘性が高いと触媒表面の湿潤効果が乏
しく重質油では不適当なため結局軽質留出物を用いざる
を得ない。このような軽質油の使用はコスト高を招く。
又、触媒金属が高温で水素と反応して還元されると不働
態化するのでこれを防止するため硫化剤を多めに用いる
必要があり、硫化剤と水素の割合を適正に維持しなけれ
ばならない。更にこのような予備硫化は数日間に亘つて
行なうのが通常であるが、この操作は一時的なものであ
るため自動化されていないことが多く、通常と異なる煩
雑な操作が要求されるため操作員の負担が極めて大き
い。この為予備硫化を省略するか、少なくとも操作の煩
雑さを軽減することが課題になつていた。
〔発明が解決しようとする問題点〕
最近に至り、このような要請に応え得る方法が提案さ
れた。その方法は活性金属が担持された触媒に、一般式
R−S(n)−R′(nは3〜20の整数、R、R′は水
素原子又は1分子当り1〜150個の炭素原子を有する有
機基)で表わされる多硫化物を含浸せしめ、水素ガスの
不存在下、65〜275℃、0.5〜70バールの圧力下で前記触
媒を熱処理するものである(特開昭61-111144号公
報)。この方法によれば触媒に含浸された多硫化物が熱
処理によつて活性金属を硫化するので、反応器内で予備
硫化する場合は硫化剤及び稀釈剤が不要となる為操作が
容易になり、又反応器外での予備硫化も可能で、その場
合は予備硫化した触媒を反応器に充填すれば直ちに水素
化処理操業を開始できる。しかしながら上記多硫化物は
有機溶媒に溶解しなければ触媒に含浸できないため、こ
の含浸処理には有機溶媒に対する特別の対策が必要とな
る。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明者等は多硫化物より取扱い易い硫化剤による予
備硫化方法を種々研究した結果、メルカプトカルボン酸
が適当であることを見出して本発明に到達した。
即ち、本発明は無機酸化物担体に周期律表第6族金属
及び第8族金属から選ばれる少なくとも一種の金属の酸
化物を担持せしめた触媒に、メルカプトカルボン酸、メ
ルカプトカルボン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金
属塩、アンモニウム塩のうちの少なくとも一種を含浸せ
しめた点に特徴がある炭化水素油の水素化処理用触媒
と、該触媒を水素の存在下で室温〜400℃の温度で処理
する点に特徴がある活性化方法である。
従来よりよく知られているように無機酸化物担体とし
ては、アルミナ、シリカ−アルミナ、チタニア等が挙げ
られ、特にアルミナ又はシリカ−アルミナが代表的なも
のである。
又、従来から知られているように活性金属として担持
される周期律表第6族金属の酸化物としてはMo及び/又
はWの酸化物が好ましく、第8族金属の酸化物としては
Co及び/又はNiの酸化物が好ましい。第6族金属酸化物
と第8族金属酸化物は単独で或いは混合して用いられ
る。
メルカプトカルボン酸としては、メルカプト酢酸(HS
CH2COOH)、β−メルカプトプロピオン酸(HSCH2CH2COO
H)などを好ましい例として挙げることができる。
又、対応するアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、
アンモニウム塩も使用できるが、水素化反応に触媒毒と
なる物質を残さない金属イオンフリーの酸型及びアンモ
ニウム塩型が好ましい。
メルカプトカルボン酸及び前記塩は、溶液として無機
酸化物担体に周期律表第6族金属、第8族金属の少なく
とも一つを酸化物として含む触媒に含浸法により担持さ
せる。この場合水溶液を使用することが最も経済的であ
る。
メルカプトカルボン酸及びその塩の担持量は、周期律
表第6族金属及び第8族金属が水素化反応において高活
性を示す硫化形態(例えばMoS2、WS2、CoS、NiS)を形
成するに必要な硫黄量の1〜3当量倍が好ましい。担持
量がこれ以下では活性の低下を招き、またこれ以上を使
用してもそれほど活性の向上が望める訳ではないので不
経済である。
メルカプトカルボン酸及びその塩を担持した触媒は、
そのまゝで活性を有するものもあるが、そのまゝでは活
性を生じないものはメルカプトカルボン酸及びその塩を
溶解するのに使用した溶媒を乾燥除去した後に、水素の
存在下で室温〜400℃の温度で処理され活性化される。
溶媒の除去は、水素の存在下での活性化時に行なつても
良く、活性化の前に特に乾燥操作が必要ということでは
ない。
水素の存在下での活性化処理では、周期律表第6族金
属及び/又は第8族金属に配位したメルカプトカルボン
酸及びその塩が水素化分離し、上記金属成分は水素化反
応での活性種である硫化物へと変化する。
水素の存在下での活性化処理では反応圧力に制限はな
く、且つ炭化水素が混在していても良い。従つて、該活
性化処理は触媒が使用される炭化水素の水素化処理用の
反応器とは別の処理装置で行なうことも、水素化処理用
の反応器に装填してから行なうことも可能である。
活性化は室温〜400℃の温度で、好ましくは100〜300
℃の温度で行なわれる。400℃より高い温度では、処理
した触媒の水素化活性が低下するので好ましくない。
〔作用〕
本発明で調製された触媒は、炭化水素油の水素化脱硫
反応において従来技術によつて硫化された触媒よりも優
れた活性を示す。その理由は定かではないが、メルカプ
トカルボン酸及びその塩が周期律表第6族金属及び/又
は第8族金属と配位化合物を形成して担持されることが
その後行なわれる水素の存在下での活性化処理時に好ま
しい金属硫化物体を形成するのに効果的に働くことによ
るためと考えられる。
〔実施例〕
以下本発明の実施例及び比較例を示す。
実施例1 γ−アルミナを担体とし、MoO3を15重量%、CoOを4
重量%含有する市販触媒(日本ケツチエン(株)社製KF
-742)20gに、メルカプト酢酸(d20=1.33)6.0gを含む
水溶液12mlを全量含浸した後、80℃、16時間乾燥し触媒
Aを得た。又、メルカプト酢酸を各々9.0g、12.0g使用
した他は前記と同様の方法で触媒B、Cを得た。更に、
前記市販触媒20gに、メルカプト酢酸7.5gを含む水溶液1
2mlを全量含浸する操作を、途中で80℃、16時間の乾燥
操作をはさんで二度繰り返した後80℃、16時間の乾燥を
行なつて触媒Dを得た。
触媒A、B、C、Dでのメルカプト酢酸の担持量は、
Mo、CoがMoS2、CoSになるのに必要な硫黄の理論量に換
算して、各々1.2、1.8、2.4、3.0倍であつた。
実施例2 実施例1で使用したKF-742用の比表面積310m2/g、細
孔容積0.70ml/gのアルミナ担体500gに、パラモリブデン
酸アンモニウム111g、硝酸ニツケル6水和物101g、濃ア
ンモニア水150gから調製した含浸液を含浸し、110℃、1
6時間乾燥した後、500℃、2時間焼成してMoO3を15重量
%、NiOを4重量%含有する触媒を得た。該触媒に実施
例1と同様の方法でメルカプト酢酸を担持し、触媒E、
F、G、Hを得た。
触媒E、F、G、Hでのメルカプト酢酸の担持量はM
o、NiがMoS2、NiSになるのに必要な硫黄の理論量に換算
して、各々1.2、1.8、2.4、3.0倍であつた。
実施例3 実施例1で使用した市販触媒20gに、メルカプトプロ
ピオン酸(d20=1.22)10.0gを含む水溶液12mlを全量含
浸した後、80℃、16時間乾燥し触媒Iを得た。
触媒Iでのメルカプトプロピオン酸の担持量は、Mo、
CoがMoS2、CoSになるのに必要な硫黄の理論量に換算し
て1.8倍であつた。
実施例4 (活性化処理) 触媒A、B、C、D、E、F、G、H、I各3mlをス
テンレス製固定床流通反応管に装填し、次の条件で活性
化処理した。
触媒量 3ml 圧力 大気圧 水素流量 48Nl/hr 時間 3hr 温度 200℃ (活性評価) 上記の条件下で活性化処理された触媒を用いて、クエ
ート常圧軽油の水素化脱硫反応を行なつた。又、触媒B
については上記の活性化処理を行なわないもの(この触
媒をB′とする)についても同様の脱硫反応を行なつ
た。反応に用いた常圧軽油の性状は次の通りであつた。
比重(15/4℃) 0.848 硫黄(重量%) 1.61 窒素(重量ppm) 157 蒸留性状(初留点、℃) 211 〃 (50vol%点、℃) 340 〃 (終点、℃) 406 反応は流通式反応装置を用い次の反応条件で行なつた。
触媒量 3ml 原料油液空間速度 2.0hr-1 反応圧力(水素圧) 30kg/cm2 反応温度 330℃ 水素/油比 300Nl/l 通油時間 8hr 処理油は2時間毎にサンプリングし硫黄含有量を測定
し、脱硫率を求めた。4時間目、6時間目、8時間目に
サンプリングした処理油の硫黄含有量から求めた脱硫率
の平均値を下表に示す。
比較例 実施例1及び2で使用したMoO3/CoO系及びMoO3/NiO系
触媒をn−ブチルメルカプタンを混合したクエート常圧
軽油により硫化(または予備硫化)処理し反応に供し
た。
(硫化処理) 硫化油 3重量%n−ブチルメルカプタン/クエート常
圧軽油 触媒量 3ml 原料油液空間速度 2.0hr-1 反応圧力 30kg/cm2 反応温度 316℃ 水素/油比 300Nl/l 通油時間 8hr (活性評価) 活性評価の条件は、実施例4と全く同じである。4時
間目、6時間目、8時間目にサンプリングした処理油の
硫黄含有量から求めた脱硫率の平均値を下表に示す。
Mo/Co系の触媒でも、Mo/Ni系の触媒でもメルカプト酢
酸、メルカプトプロピオン酸を担持した触媒は、3重量
%のn−ブチルメルカプタンを混合したクエート常圧軽
油を用いて硫化した触媒より高活性を示す。メルカプト
酢酸についてはその担持量を変化させたが、Mo/Co系に
ついては、MoS2、CoSとするのに必要な硫黄の理論量に
対して1.2倍量で充分であり、それ以上担持量を増やし
ても活性の向上は認められない。担持量を極端に増やす
ことは、硫化剤の浪費となるだけでなく、担持が一段で
行なえないこともあり好ましくない。触媒B′の活性は
触媒Bより若干劣るが、n−ブチルメルカプタンによる
従来法的予備硫化触媒よりは高い。Mo/Ni系について
は、Mo/Co系よりも最適担持量は多いようだが、理論量
の1.8倍以内にある。
〔発明の効果〕 本発明によれば、従来技術の硫化法よりも簡略化され
た操作で、優れた性能を有する炭化水素の水素化処理触
媒を得ることができる。

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】無機酸化物を担体とし、周期律表第6族金
    属、第8族金属の少なくとも一つの酸化物と、メルカプ
    トカルボン酸、メルカプトカルボン酸のアルカリ金属
    塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩のうちの少な
    くとも一種を含有することを特徴とする炭化水素の水素
    化処理用触媒。
  2. 【請求項2】周期律表第6族金属がMo、Wの少なくとも
    一つであり、第8族金属がCo、Niの少なくとも一つであ
    る特許請求の範囲(1)項記載の炭化水素の水素化処理
    用触媒。
  3. 【請求項3】メルカプトカルボン酸がメルカプト酢酸お
    よび/又はメルカプトプロピオン酸である特許請求の範
    囲(1)項又は(2)項記載の炭化水素の水素化処理用
    触媒。
  4. 【請求項4】無機酸化物を担体とし、周期律表第6族金
    属、第8族金属の少なくとも一つを酸化物として含む触
    媒に、メルカプトカルボン酸、メルカプトカルボン酸の
    アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩
    のうちの少なくとも一種が含浸せしめられた炭化水素の
    水素化処理用触媒を、水素の存在下で室温〜400℃の温
    度で処理することを特徴とする炭化水素の水素化処理用
    触媒の活性化方法。
  5. 【請求項5】周期律表第6族金属がMo、Wの少なくとも
    一つであり、第8族金属がCo、Niの少なくとも一つであ
    る特許請求の範囲(4)項記載の炭化水素の水素化処理
    用触媒の活性化方法。
  6. 【請求項6】メルカプトカルボン酸がメルカプト酢酸お
    よび/又はメルカプトプロピオン酸であることを特徴と
    する特許請求の範囲(4)項又は(5)項記載の炭化水
    素の水素化処理用触媒の活性化方法。
  7. 【請求項7】処理温度が100〜300℃である特許請求の範
    囲(4)、(5)、(6)項の何れか一つに記載の炭化
    水素の水素化処理用触媒の活性化方法。
JP9931387A 1987-04-22 1987-04-22 炭化水素の水素化処理用触媒およびその活性化方法 Expired - Lifetime JPH0811190B2 (ja)

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