JPH0810324B2

JPH0810324B2 - 高感度で漂白脱銀性のよいハロゲン化銀カラー写真感光材料

Info

Publication number: JPH0810324B2
Application number: JP62253024A
Authority: JP
Inventors: 敏彦八木; 賢二熊代
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1987-10-06
Filing date: 1987-10-06
Publication date: 1996-01-31
Anticipated expiration: 2011-01-31
Also published as: JPH0194346A

Description

【発明の詳細な説明】【産業上の利用分野】

本発明は高感度であって短時間漂白処理に適したハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料に関するものである。

【従来技術】

高感度のカラー写真感光材料を達成するため平均沃化
銀含有率が４モル％以下である沃臭化銀乳剤が用いれら
る。しかし沃化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤を含有
したカラー写真感光材料は発色現像後の漂白工程におい
て脱銀不良を起こしやすいという欠点を有していた。一方漂白工程における脱銀不良改良手段を１つとして
感光性ハロゲン化銀乳剤層を有する側の全親水性コロイ
ド層の乾燥膜厚を20μｍ以下にすることが試みられた
が、改良程度は満足のいくものではなかった。

【発明の目的】

本発明の目的は高感度であり、かつ漂白工程におい
て、脱銀性が改良されたハロゲン化銀カラー写真感光材
料を提供することである。

【発明の構成】

本発明の目的は支持体上にそれぞれカプラーを含有す
る赤感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤
層および青感性ハロゲン化銀乳剤層を有し、該感光性層
を有する側の全親水性コロイド層の乾燥膜厚の総和が18
μｍ以下である多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料で
あって、該親水性コロイド層の少なくとも１層が下記一
般式〔Ｓ〕で表される化合物を含有し、かつ該ハロゲン
化銀乳剤層中のハロゲン化銀の平均沃化含有率が４モル
％以上であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真
感光材料により達成された。一般式〔Ｓ〕Ａ(R₁)n₁−(X-R₂)n₂−Ｂ〕_l R₁及びR₂は２価の炭化水素基を、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ
−、−COO−、−OCO−または−NHCO−（但しＣがR₂に結
合）を、ＢはＨ、OH、COOH、またはCOOR₃を、Ａはｌ価
の炭化水素基又はピリジンもしくはピリジニウム塩から
誘導されるｌ価の基を、R₃は１価の炭化水素基を、n₁は
０又は１を、n₂は１〜５を、ｌは１〜５を表し、ｌ×n₂
個のＸの少なくとも１つは−Ｓ−であり、l,n₁及びn₂の
いずれかが２以上のとき、ｌ個のＢ、ｌ×n₁個のR₁並び
にｌ×n₂個のＸ及びR₂は、各々同一でも異なってもよ
い。但し、ｌが２で、A,R₁及びR₂がアルカンから誘導さ
れる基の場合、全てのＢがOHであることはない。 R₁，R₂，R₃又はＡで表される炭化水素基は、例えば脂
肪族炭化水素（例えば、アルカン、アルケン、アルキ
ン）、芳香族炭化水素（例えばベンゼン）又はこれらが
２以上結合した炭化水素（例えばアルキルベンゼン、ジ
アルキルベンゼン）から1,2乃至、ｌ個の水素原子を除
去して誘導されるものが挙げられ、これらの炭化水素基
及び前述のピリジンもしくはピラジニウム塩から誘導さ
れる基は置換基を有するものを包含する。置換基として
は例えば−OH、−COOH、アルキル、アリール、アルコキ
シ、ハロゲン原子、アルキルチオ、アルコキシカルボニ
ルが挙げられる。上記のR₁，R₂，R₃又はＡで表される炭化水素基におけ
る脂肪族炭化水素は、直鎖でも分枝でもよく、その直鎖
部分の炭素数は１〜10が好ましい。又、Ａがピリジンまたはピリジニウム塩から誘導され
る基の場合、ｌは２〜５が好ましく、特に２が好まし
い。更にはｌ個の−(R₁)n₁−(X-R₂)n₂−Ｂ基はピリジン
核の少なくとも２位及び６位に結合しているこが好まし
く、Ｂとしては−COOH又は−OHが好ましい。次に一般式〔Ｓ〕で表される具体的化合物を例示する
が本発明はこれらに限定されるものではない。Ｓ−１ C₂H₅OCH₂CH₂SCH₂CH₂COOH Ｓ−２ CH₃CH＝CHCH₂SCH₂COOH Ｓ−３ CH≡CCH₂SCH₂COOH Ｓ−８ HOCH₂CH₂SCH₂CH₂COOH Ｓ−11 C₄H₉SCH₂COOH Ｓ−12 CH₃CH＝CHCH₂SCH₂CH₂COOH Ｓ−14 HOCOC₅H₁₀SC₂H₄OC₂H₄SC₅H₁₀COOH Ｓ−15 HOCOCH₂CH₂SCH₂CH₂OCH₂CH₂SCH₂CH₂COOH Ｓ−16 HOCOC₂H₄COOC₂H₄SC₁₀H₂₀SC₁₀H₂₀SC₂H₄OCOC₂H₄COOH Ｓ−17 HOCOCH₂CH₂SCH₂CH₂SCH₂CH₂COOH Ｓ−21 HOCOCH₂CH₂CH₂SCH₂CH₂OCH₂CH₂SCH₂CH₂CH₂COOH Ｓ−22 HOCOC₂H₄COOC₂H₄SC₃H₆SC₂H₄OCOC₂H₄COOH Ｓ−23 HOCOCH₂SCH₂CH₂SCH₂COOH 上記一般式で示される化合物は種々の方法で合成する
ことができる。例えば、ジカルボン酸無水物と水酸基を
有する化合物の反応：アルカリ存在下でチオエーテル化
合物とハロゲン化化合物の脱ハロゲン化水素による縮合
反応：チオエーテル化合物と活性オレフィンを有する化
合物を強塩基（例えばベンジルトリメチルアンモニウム
ハイドライド）の存在下で反応する付加反応等によって
である。更に具体的には特公昭59−41571号、米国特許4695534
号、同4695535号等に記載されている。一般式〔Ｓ〕で表される化合物の添加時期としては、
特に制限はなく、ハロゲン化銀結晶形成前、形成中、物
理熟成中、化学熟成中、化学熟成後塗布までの間等が挙
げられる。添加量としては、ハロゲン化銀１モル当り10^-6〜３×
10^-1モルが好ましく、更に３×10^-5〜５×10^-2モルが好
ましい。本発明で用いられる多層カラー写真感光材料（以下撮
影用カラー感材と称する）は、支持体上に設層された層
の乾燥膜厚の総和が18μｍ以下であり、好ましくは10〜
18μｍさらに好ましくは13〜17μｍである。撮影用カラー感材の薄層化の１方法としては、バイン
ダである親水性コロイドを減量する方法がある。ハロゲ
ン化銀や高沸点溶剤中に溶解されているカプラ微小油滴
等を保持し、また機械的なストレスによるかぶり上昇を
防ぐ、また層間の現像主薬酸化体の拡散による色濁りを
防ぐ等の目的で親水性コロイドが添加されているため、
それらの目的を損わない範囲で減量する事ができる。薄
層化の他の方法として、高発色性のカプラを使用する方
法がある。本発明に有利に用いられる高発色性カプラと
しては、２当量カプラが挙げられる。例えば特開昭52−
115219号、同54−12338号に記載された２当量イェロカ
プラ、特開昭53−123129号、同55−118034号に記載され
ている２当量マゼンタカプラ、特開昭53−105226号、同
54−14736号に記載されている２当量シアンカプラ等が
使用される。また本発明に有利に用いられる高発色性の
カプラとして、ポリマカプラが挙げられる。例えば特公
昭46−22513号、米国特許3,767,412号、米国特許3,926,
436号、特開昭58−28745号等に記載されているポリマカ
プラが使用される。薄層化の更に他の方法として、高沸点溶剤を減量する
方法、異なる感色性を有する層間の中間層に現像主薬酸
化体のスカベンジャを添加する事により中間層を薄層化
する方法等が挙げられる。本発明におけるハロゲン化銀カラー写真感光材料にお
いて全感光性ハロゲン化銀乳剤の平均沃化銀含有率は４
モル％以上であって、好ましくは５〜12モル％、特に好
ましくは６〜10モル％である。残りのハロゲン組成は臭
化銀であることが好ましいが本発明の効果を損わない範
囲で塩化銀を含有してもよい。本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料において含
有されるハロゲン化銀乳剤は単分散性であることが好ま
しく全層のハロゲン化銀乳剤が単分散または化学増感後
の単分散乳剤を混合したものであることが特に好まし
い。本発明において、単分散のハロゲン化銀粒子とは、平
均粒径を中心に±20％の粒径範囲内に含まれるハロゲ
ン化銀重量が、全ハロゲン化銀粒子重量の60％以上であ
るものを言い、好ましくは70％以上、更に好ましくは80
％以上である。ここに、平均粒径は、粒径riを有する粒子の頻度ni
とri³との積ni×ri³が最大となるときの粒径riと定義す
る。（有効数字３桁、最少桁数字は４捨５入する）ここで言
う粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合は、その直
径、また球状以外の形状の粒子の場合は、その投影像を
同面積の円像に換算した時の直径である。粒径は例えば該粒子を電子顕微鏡で１万倍から５万倍
に拡大して撮影し、そのプリント上の粒子直径又は投影
時の面積を実測することによって得ることができる（測
定粒子個数は無差別に1000個以上ある事とする）。本発明の特に好ましい高度の単分散乳剤は、によって定義した分布の広さが20％以下のものであり、
更に好ましくは15％以下のものである。ここに平均粒径及び粒径標準偏差は前記定義のriから求
めるものとする。単分散乳剤は種量子を含むゼラチン溶液中に、水溶液
銀塩溶液と水溶液ハライド溶液を、pAg及びpHの制御下
ダブルジェット法によって加えることによって得ること
ができる。添加速度の決定に当っては、特開昭54−4852
1号、同58−49938号を参考にできる。更に高度な単分散乳剤を得る方法としては特開昭60−
122935号に開示されたテトラザインデン化合物存在下で
の成長方法が適用できる。本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤は、常法
により化学増感することができ、増感色素を用いて所望
の波長域に光学的に増感できる。ハロゲン化銀乳剤には、かぶり防止剤、安定剤等を加
えることができる。該乳剤のバインダとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利である。乳剤層、その他の親水性コロイド層は、硬膜すること
ができ、又、可塑剤、水不溶性又は難溶性合成ポリマの
分散物（ラテックス）を含有させることができる。カラー写真用感光材料の乳剤層には、カプラが用いら
れる。更に色補正の効果を有しているカラードカプラ、競合
カプラ及び現像主薬の酸化体とのカップリングによって
現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン化銀溶剤、
調色剤、硬膜剤、かぶり剤、かぶり防止剤、化学増感
剤、分光増感剤及び減感剤のような写真的に有用なフラ
グメントを放出する化合物が用いることができる。感光材料には、フィルタ層、ハレーション防止層、イ
ラジエーション防止層等の補助層を設けることができ
る。これらの層中及び／又は乳剤層中には現像処理中に
感光材料から流出するかもしくは漂白される染料が含有
させられてもよい。感光材料には、ホルマリンスカベンジャ、蛍光増白
剤、マット剤、滑剤、画像安定剤、界面活性剤、色かぶ
り防止剤、現像促進剤、現像遅延剤や漂白促進剤を添加
できる。支持体としては、ポリエチレン等をラミネートした
紙、ポリエチレンテレフタレートフィルム、バライタ
紙、三酢酸セルロース等を用いることができる。本発明の感光材料を用いて色素画像を得るには露光
後、通常知られているカラー写真処理を行うことができ
る。〔実施例〕以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実
施の態様はこれらに限定されない。実施例１実施例において、ハロゲン化銀写真感光材料中の添加
量は特に記載のない限り１m²当りものを示す。また、ハ
ロゲン化銀は銀に換算して示した。トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に
示すような組成の各層を順次支持体側から形成して、多
層カラー写真要素試料１を作製した。試料−１（比較）第１層；ハレーション防止層（HC−１）黒色のコロイド銀を含むゼラチン層。乾燥膜厚３μｍ第２層；中間層（I.L.） 2,5-ジ‐t-オクチルハイドロキノンの乳化分散物を含む
ゼラチン層。乾燥膜厚 1.0μｍ第３層；低感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層（RL-1）平均粒径（）0.30μｍ、AgI 3モル％を含むAgBrIから
なる単分散乳剤（乳剤I:分布の広さ12％）…銀塗布量1.
8g/m² 増感色素Ｉ…銀１モルに対して６×10^-4モル増感色素II…銀１モルに対して1.0×10^-4モルシアンカプラ（Ｃ−１）…銀１モルに対して0.06モルカラードシアンカプラ（CC−１）…銀１モルに対して0.
003モル DIR化合物（Ｄ−１）…銀１モルに対して0.0015モル DIR化合物（Ｄ−２）…銀１モルに対して0.002モル乾燥膜厚 3.5μｍ第４層；高感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層（RH−１）平均粒径（）0.5μm,AgI 3.0モル％を含むAgBrIから
なる単分散乳剤（乳剤II:分布の広さ12％）…銀塗布量1.3g/
m² 増感色素Ｉ…銀１モルに対して３×10^-4モル増感色素II…銀１モルに対し1.0×10^-4モルシアンカプラ（Ｃ−１）…銀１モルに対して0.02モルカラードシアンカプラ（CC−１）…銀１モルに対して0.
0015モル DIR化合物（Ｄ−２）…銀１モルに対して0.001モル乾燥膜厚 2.5μｍ第５層；中間層（I.L.）第２層と同じ、ゼラチン層。乾燥膜厚 1.0μｍ第６層；低感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層（GL−１）乳剤Ｉ…塗布銀量1.5g/m² 増感色素III…銀１モルに対して2.5×10^-4モル増感色素IV…銀１モルに対して1.2×10^-4モルマゼンタカプラ（Ｍ−１）…銀１モルに対して0.050モ
ルカラードマゼンタカプラ（CM−１）…銀１モルに対して
0.009モル DIR化合物（Ｄ−１）…銀１モルに対して0.0010モル DIR化合物（Ｄ−３）…銀１モルに対して0.0030モル乾燥膜厚 3.5μｍ第７層；高感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層（GH−１）乳剤II…塗布量銀1.4g/m² 増感色素III…銀１モルに対して1.5×10^-4モル増感色素IV…銀１モルに対して1.0×10^-4モルマゼンタカプラ（Ｍ−１）…銀１モルに対して0.020モ
ルカラードマゼンタカプラ（CM−１）…銀１モルに対して
0.002モル DIR化合物（Ｄ−３）…銀１モルに対して0.0010モル乾燥膜厚 2.5μｍ第８層；イェロフィルタ層（YC−１）黄色コロイド銀と2,5-ジ‐t-オクチルハイドロキノンの
乳化分散物とを含むゼラチン層。乾燥膜厚 1.2μｍ第９層；低感度青感性ハロゲン化銀乳剤層（BL−１）平均粒径0.48μm,AgI 3.0モル％を含むAgBrIからなる単分散乳剤（乳剤III:分布の広さ12％）…銀塗布量0.9g
/m² 増感色素Ｖ…銀１モルに対して1.3×10^-4モルイェロカプラ（Ｙ−１）…銀１モルに対して0.29モル乾燥膜厚 3.5μｍ第10層；高感度青感性乳剤層（BH−１）平均粒径0.8μm,AgI 3.0モル％を含むAgBrIからなる単分散乳剤（乳剤IV:分布の広さ12％）…銀塗布量0.5g/
m² 増感色素Ｖ…銀１モルに対して1.0×10^-4モルイェロカプラ（Ｙ−１）…銀１モルに対して0.08モル DIR化合物（Ｄ−２）銀１モルに対して0.0015モル乾燥膜厚2.5μｍ第11層；第１保護層（Pro−１）沃臭化銀（AgI 2モル％平均粒径0.07μｍ）…銀塗布量
0.5g/m² 紫外線吸収剤 UV−1,UV−２を含むゼラチン層乾燥膜厚 2.0μｍ第12層；第２保護層（Pro−２）ポリメチルメタクリレート粒子（直径1.5μｍ）及びホ
ルマリンスカベンジャ（HS−１）を含むゼラチン層乾燥膜厚 1.5μｍ尚各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤（Ｈ−
１）や界面活性剤を添加した。また各層の乾燥膜厚は、ゼラチン層によって上記の通
りの膜厚のなるよう調整した。乾燥膜厚の測定は、市販の接触型膜厚測定計で23℃ 5
5％RHに試料を24時間以上調湿した後に測定をおこなっ
た。試料１の乾燥膜厚の総和は27.7μｍである。試料１の各層に含まれる化合物は下記の通りである。増感色素I;アンヒドロ‐5,5′‐ジクロロ‐9-エチル‐
3,3′‐ジ‐（3-スルホプロピル）チアカルボシアニン
ヒドロキシド増感色素II;アンヒドロ‐9-エチル‐3,3′‐ジ‐（3-ス
ルホプロピル）‐4,5,4′,5′‐ジベンゾチアカルボシ
アニンヒドロキシド増感色素III;アンヒドロ‐5,5′‐ジフェニル‐9-エチ
ル‐3,3′‐ジ‐（3-スルホプロピル）オキシカルボシ
アニンヒドロキシド増感色素IV;アンヒドロ‐9-エチル‐3,3′‐ジ‐（3-ス
ルホプロピル）‐5,6,5′,6′‐ジベンゾオキサカルボ
シアニンヒドロキシド増感色素V;アンヒドロ‐3,3′‐ジ‐（3-スルホプロピ
ル）‐4,5-ベンゾ‐５′‐メトキシチアシアニン次に試料１において、第3,4,6,7,9及び10層のハロゲ
ン化銀乳剤のすべてを平均沃化銀含有率7.0モル％にお
きかえた試料２を作製した。次に試料２においてすべての層のゼラチンを各層同一
比率で減量し乾燥膜厚の総和が12.6μｍである試料３を
作製した。次に試料No.1〜３の全ハロゲン化銀乳剤層の乳剤形成
時に本発明に係わる化合物を添加し試料No.4〜30を作製
した。試料の内容を表−１にまとめた。このようにして作製した各試料を、白色光を用いてウ
ェッジ露光したのち、下記現像処理を行った。処理工程（38℃）発色現像３分15秒漂白２分水洗３分15秒定着６分30秒水洗３分15秒安定化１分30秒乾燥各処理工程において使用した処理液組成は下記の通り
である。〔発色現像液〕４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒ
ドロキシエチル）−アニリン・硫酸塩 4.75g 無水亜硫酸ナトリウム 4.25g ヒドロシキルアミン・1/2硫酸塩 2.0g 無水炭酸カリウム 37.5g 臭化ナトリウム 1.3g ニトリロトリ酢酸・３ナトリウム塩（１水塩） 2.5g 水酸化カリウム 1.0g 水を加えて１とする。〔漂白液〕エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム塩 100g エチレンジアミン四酢酸２アンモニウム塩 10.0g 臭化アンモニウム 150.0g 氷酢酸 10.0ml 水を加えて１とし、アンモニア水を用いてpH＝6.0に
調整する。〔定着液〕チオ硫酸アンモニウム 175.0g 無水亜硫酸ナトリウム 8.5g メタ亜硫酸ナトリウム 2.3g 水を加えて１とし、酢酸を用いてpH＝6.0に調整す
る。〔安定液〕ホルマリン（37％水溶液） 1.5ml コニダックス（小西六写真工業社製） 7.5ml 水を加えて１とする。表−２に試料No.1〜30の緑感性層の相対感度と全層の
残留銀量を示した。表−２から分かるように本発明の試料は高感度でなお
かつ漂白工程における残留銀量の著しい改良が見られ
た。また感度については青感性層、赤感性層についても同
様な結果が得られた。又、各ハロゲン化銀乳剤として、分布の広さが22％の
多分散剤を用いても、本発明の効果が確認された。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭57−112750（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−95540（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−140241（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−166329（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−153639（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−86039（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−183289（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−266538（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−194254（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−253167（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−166334（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上にそれぞれカプラーを含有する赤
感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層お
よび青感性ハロゲン化銀乳剤層を有し、該感光性層を有
する側の全親水性コロイド層の乾燥膜厚の総和が18μｍ
以下である多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料であっ
て、該親水性コロイド層の少なくとも１層が下記一般式
〔Ｓ〕で表される化合物を含有し、かつ該ハロゲン化銀
乳剤層中のハロゲン化銀の平均沃化銀含有率が４モル％
以上であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感
光材料。一般式〔Ｓ〕Ａ(R₁)n₁−(X-R₂)n₂−Ｂ〕_l R₁及びR₂は２価の炭化水素基を、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、
−COO−、−OCO−または−NHCO−（但しＣがR₂に結合）
を、ＢはＨ、OH、COOH、またはCOOR₃を、Ａはｌ価の炭
化水素基又はピリジンもしくはピリジニウム塩から誘導
されるｌ価の基を、R₃は１価の炭化水素基を、n₁は０又
は１を、n₂は１〜５を、ｌは１〜５を表し、ｌ×n₂個の
Ｘの少なくとも１つは−Ｓ−であり、l,n₁及びn₂のいず
れかが２以上のとき、ｌ個のＢ、ｌ×n₁個のR₁並びにｌ
×n₂個のＸ及びR₂は、各々同一でも異なってもよい。但
し、ｌが２で、A,R₁及びR₂がアルカンから誘導される基
の場合、全てのＢがOHであることはない。