JPH081090A - 密着性向上方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 金属やプラスチックなどの基材と塗膜の密着
性を向上させる方法を提供する。 【構成】 モルホリンのエチレンオキシド１モル付加物
のメタクリル酸エステルの重合体を含有するアクリルエ
マルションを金属板に塗布する密着性向上方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、各種基材の密着性向上
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、シランカップリング剤、エポキシ
基含有ポリマーなどの密着性向上剤あるいは該密着性向
上剤を含有する塗工組成物を基材に付着して、密着性を
向上させることが知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、従来の密着性
向上剤は、シリル基やエポキシ基などの高反応性基を有
するために、塗料や粘接着剤などに含有させた場合、温
度あるいは系のｐＨや水分などに対して不安定であるた
め、基材と塗膜の密着性が十分に発揮されないという問
題があった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、温度あるい
は系のｐＨや水分などに対して不安定な反応型の密着性
向上剤を用いることなく、基材の密着性向上方法を見い
だすべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。

【０００５】すなわち本発明は、環状アミンまたは炭素
数５以上の非環状アミンのアルキレンオキシド付加物
の、ビニルカルボン酸エステル（ａ）を、構成単位とし
て５０重量％以上含有する重合体（Ａ）を密着性向上剤
として使用することを特徴とする基材の密着性向上方法
である。

【０００６】本発明における環状アミンは、アルキレン
オキシドが付加するための活性水素を有する環状アミン
であれば特に制限はなく、従って、環の内外にアミン性
窒素を有していればよい。活性水素基は、アミノ基から
由来してもよいし、また水酸基、カルボキシル基などの
アルキレンオキシドが付加し得る基であればいずれから
由来していてもよい。

【０００７】このような環状アミンとしては、例えば、
非芳香族性ヘテロサイクリックアミン［アジリジン環を
有するもの（アジリジン、２−メチルアジリジン、２−
エチルアジリジンなど）、ピロリジン環を有するもの
（ピロリジン、２−メチルピロリジン、２−エチルピロ
リジン、２−ピロリドン、スクシンイミド、１，２−シ
クロヘキサンジカルボキシイミドなど）、ピペリジン環
を有するもの（ピペリジン、２−メチルピペリジン、
３，５−ジメチルピペリジン、２−エチルピペリジン、
４−ピペリジノピペリジン、２−メチル−４−ピロリジ
ノピペリジン、エチルピコリコネートなど）、ピペラジ
ン環を有するもの（１−メチルピペラジン、１−メチル
−３−エチルピペラジンなど）、モルフォリン環を有す
るもの（モルフォリン、２−メチルモルフォリン、３，
５−ジメチルモルフォリン、チオモルフォリンなど）、
ピロリン類（３−ピロリン、２，５−ジメチル−３−ピ
ロリン、２−フェニル−２−ピロリンなど）、ピラゾリ
ン類（ピラゾリンなど）、イミダゾール類（２−メチル
イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、
２−フェニルイミダゾールなど）、ピラゾール類（ピラ
ゾール、ピラゾールカルボン酸など）、ピリドン類（α
−ピリドン、γ−ピリドンなど）、およびε−カプロラ
クタム、ピリダジノン、ピリダリン、ピリドインな
ど］；芳香族ヘテロサイクリックアミン［２−ヒドロキ
シピリジン、２−ヒドロキシ−３，５−ジターシャリブ
チルピリジン、２−カルボキシルピリジン、４−ピリジ
ルカルビノール、２−ヒドロキシピリミジン、ピロー
ル、２−フェニルピロールなど］；芳香族アミン［アニ
リン、３−メチルアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−
イソプロピルアニリンなど］などが挙げられる。

【０００８】これらの環状アミンのうち、好ましいの
は、非芳香族性サイクリックアミンである。なかでも好
ましいのは、ピペリジン環を有するもの及びモルフォリ
ン環を有するもの、最も好ましいのは、モルフォリン環
を有するものである。

【０００９】炭素数５以上の非環状アミンは、アルキレ
ンオキシドが付加するための活性水素を有する炭素数５
以上の非環状アミンであれば特に制限はない。例えば、
炭素数５以上の１級の脂肪族非環状アミン（ジメチルプ
ロピルアミン、２−エチルブチルアミン、ペンチルアミ
ン、２，２−ジメチルブチルアミン、ヘキシルアミン、
シクロヘキシルアミン、オクチルアミン、２−エチルヘ
キシルアミン、イソデシルアミン、ラウリルアミンな
ど）、炭素数５以上の２級の脂肪族非環状アミン［メチ
ルブチルアミン、メチルイソブチルアミン、メチルター
シャリブチルアミン、メチルペンチルアミン、メチルヘ
キシルアミン、メチル（２−エチルヘキシル）アミン、
メチルオクチルアミン、メチルノニルアミン、メチルイ
ソデシルアミン、エチルプロピルアミン、エチルイソプ
ロピルアミン、エチルブチルアミン、エチルイソブチル
アミン、エチルターシャリブチルアミン、エチルペンチ
ルアミン、エチルヘキシルアミン、エチル（２−エチル
ヘキシル）アミン、エチルオクチルアミン、ジプロピル
アミン、ジイソプロピルアミン、プロピルブチルアミ
ン、プロピルイソブチルアミン、プロピルターシャリブ
チルアミン、プロピルペンチルアミン、プロピルヘキシ
ルアミン、プロピル（２−エチルヘキシル）アミン、プ
ロピルオクチルアミン、イソプロピルブチルアミン、イ
ソプロピルイソブチルアミン、イソプロピルターシャリ
ブチルアミン、イソプロピルペンチルアミン、イソプロ
ピルヘキシルアミン、イソプロピル（２−エチルヘキシ
ル）アミン、イソプロピルオクチルアミン、ジブチルア
ミン、ジイソブチルアミン、ジターシャリブチルアミ
ン、ブチルペンチルアミン、ジペンチルアミン、ジシク
ロヘキシルアミンなど］、が挙げられる。

【００１０】炭素数５以上の非環状アミンのうち好まし
いのは、炭素数５〜８の１級の脂肪族非環状アミンであ
る。

【００１１】アルキレンオキシドとしては、エチレンオ
キシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドなどが
挙げられる。これらのうち好ましいものは、エチレンオ
キシドまたはプロピレンオキシド、及びこの両者の組合
せである。

【００１２】アルキレンオキシドの付加モル数は、通常
１〜５０モル、好ましくは１〜５モルである。

【００１３】本発明におけるエステル（ａ）のビニルカ
ルボン酸は、ビニル基とカルボキシル基が直結している
必要はなく、例えば、（メタ）アクリル酸、（イソ）ク
ロトン酸、マレイン酸、フマル酸及びイタコン酸などの
ラジカル重合性不飽和脂肪族カルボン酸；ビニル安息香
酸および２−カルボキシ−４−イソプロペニル−３−ピ
ロリジン酢酸などのラジカル重合性芳香族カルボン酸；
ならびにこれらのエステル形成性誘導体（酸無水物、酸
ハロゲン化物あるいはエステル）が挙げられる。

【００１４】これらのうち、（メタ）アクリル酸、マレ
イン酸、ビニル安息香酸、及びこれらのエステル形成性
誘導体が好ましく、（メタ）アクリル酸、及び（メタ）
アクリル酸のエステル形成性誘導体が特に好ましい。

【００１５】本発明における重合体（Ａ）は、エステル
（ａ）単独からなる重合体でも、エステル（ａ）と他の
ビニル系モノマー（ｂ）との共重合体でもよいが、該共
重合体は、エステル（ａ）を構成単位として５０重量％
以上含有する必要があり、７０重量％以上含有すること
が望ましい。

【００１６】モノマー（ｂ）としては、親水性ビニルモ
ノマー（ｂ−１）［（ａ）を除く］あるいは親油性ビニ
ルモノマー（ｂ−２）のものでもよい。

【００１７】モノマー（ｂ−１）としては、ノニオン性
の化合物［ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジ
エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエ
チレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）
アクリロイルオキシポリグリセロール、ビニルアルコー
ル、アリルアルコール、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ビ
ニルイミダゾール、Ｎ−メチロール−ε−カプロラクタ
ム、Ｎ−メチロールマレイミド、Ｎ−ビニルスクシンイ
ミド、ｐ−アミノスチレン、Ｎ−ビニルカルバゾール、
２−ビニルピリジン、２−シアノエチル（メタ）アクリ
レート等］；アニオン性の化合物［（メタ）アクリル
酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ビニ
ルスルホン酸、（メタ）アクリルスルホン酸、スチレン
スルホン酸、ビニル安息香酸、アルキルアリルスルホコ
ハク酸、（メタ）アクリロイルポリオキシアルキレン硫
酸エステル等の酸及びこれらの塩］；カチオン性の化合
物［Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレ
ート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリ
レート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリ
ルアミド、ビニルアニリン及びこれらの酸塩］；アミン
イミド基を有する化合物［１，１，１−トリメチルアミ
ン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−エ
チルアミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル
−１−（２’−フェニル−２’−ヒドロキシエチル）ア
ミン（メタ）アクリルイミド、１，１，１−トリメチル
アミン（メタ）アクリルイミド等］が挙げられる。

【００１８】モノマー（ｂ−２）としては、例えば、メ
チル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メ
タ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オ
クタデシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）
アクリレート等の（メタ）アクリレート誘導体、Ｎ，Ｎ
−ジブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシ
ル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルキル（メタ）ア
クリルアミド誘導体、（メタ）アクリロニトリル、スチ
レン、１−メチルスチレン、酢酸ビニル、ブタジエン、
塩化ビニル、イソプレン等が挙げられる。

【００１９】重合体（Ａ）の重量平均分子量は通常１，
０００〜５，０００，０００、好ましくは、１０，００
０〜２，０００，０００、特に好ましくは１００，００
０〜１，０００，０００である。

【００２０】次に本発明における重合体（Ａ）の製造方
法について説明する。重合体（Ａ）は、エステル（ａ）
および必要によりモノマー（ｂ）を用い、ラジカル重合
して得られる。重合方法には特に制限がなく、溶液重合
法、塊状重合法、乳化重合法、懸濁重合法などの通常の
熱重合方法を使用することが使用でき、例えば前記ラジ
カル重合性成分を、ラジカル重合開始剤の存在下に加熱
するとか、光増感剤の存在下に光照射、または放射線を
照射するなどして重合を開始させることによって、重合
体（Ａ）が得られる。

【００２１】重合温度は通常２０〜３５０℃、好ましく
は５０〜１５０℃、反応圧力は通常大気圧〜２０気圧、
好ましくは大気圧〜１０気圧である。

【００２２】ラジカル重合開始剤としては通常のものが
使用でき、例えば、アゾ系開始剤［２，２’−アゾ ビ
ス（ジメチルバレロニトリル）、２，２’-アゾビス
（イソブチロニトリル）、４，４’−アゾビス(４−シ
アノペンタン酸）、２，２’−アゾビス（２−アミジノ
プロパン） 塩酸塩、アゾビス（２−メチル−Ｎ−ビス
ヒドロキシメチル−２−ヒドロキシエチルプロピオンア
ミド）、アゾビス（２−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチル
プロピオンアミド）等］、パーオキシド系開始剤［過硫
酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素、ベン
ゾイルパ−オキシド、ラウリルパーオキシド、ターシャ
リブチルヒドロパーオキシド、ジクミルパーオキシド、
ジターシャリブチルパーオキシド、クメンハイドロパー
オキシド等］などが挙げられる。また、重合体（Ａ）の
重量平均分子量を調節する目的で、必要によって連鎖移
動剤（ラウリルメルカプタン、メルカプトエタノール
等）も使用してもよい。

【００２３】本発明における重合体（Ａ）は熱可逆的に
増粘性を示すことにも特徴がある。この点についてさら
に説明すると、重合体（Ａ）を含有する水性液は、一定
の温度までは温度上昇に伴って粘度を低下するが、この
一定の温度を越えると高い勾配で粘度を上昇するような
転移温度を有し、そしてこの温度・粘度関係の変化は温
度の上げ下げに伴い可逆的に繰り返し起こる。

【００２４】転移温度は、重合体（Ａ）を構成するエス
テル（ａ）中のアルキレンオキシドの種類や付加モル数
を変えることによって容易に調節可能である。ここで、
転移温度とは、重合体（Ａ）の親水性から疎水性へ、あ
るいは疎水性から親水性へと変化する温度を云い、例え
ば、重合体（Ａ）の１重量％水溶液を徐々に昇温してい
ったとき、水溶液が白濁し始める温度を測定することに
よって、あるいは重合体（Ａ）の２０重量％水溶液を徐
々に昇温し、その粘度が増大し始める温度を測定するこ
とによって求めることができる。

【００２５】アルキレンオキシドの種類及び付加モル数
と重合体（Ａ）の転移温度の関係を説明すると、重合体
（Ａ）においてアルキレンオキシドとしてエチレンオキ
シドを使用し、その付加モル数を多くすると転移温度は
高くなり、プロピレンオキシドやブチレンオキシドを使
用する場合は、付加モル数を多くすると転移温度は低く
なる。アルキレンオキシドの付加モル数は、目的とする
転移温度、アミンの種類、アルキレンオキシドの種類等
によって適宜調節する必要があるが、通常１〜５０モ
ル、好ましくは１〜５モルで用いられる。

【００２６】さらに、必要によって使用される前記モノ
マー（ｂ）の種類や量を変えることによっても容易に調
整可能である。具体的には、エステル（ａ）とともに前
記モノマー（ｂ−１）を用いると転移温度が高くなり、
重合体（Ａ）中のその割合が増えるほど転移温度は高く
なる。それ故重合体（Ａ）の親水性が高いほどその傾向
が顕著になる。逆に、エステル（ａ）とともに前記モノ
マー（ｂ−２）を用いると転移温度が低くなり、その割
合が増えるほど転移温度は低くなる。それ故重合体
（Ａ）の疎水性が高いほどその傾向が顕著になる。

【００２７】重合体（Ａ）がエステル（ａ）単独から構
成される場合、転移温度を越えると非常に狭い温度幅で
急激に増粘しゲル化に至るが、エステル（ａ）の構成比
が５０重量％に近づくにつれて、広い温度幅にわたって
温度の上昇とともになだらかに増粘するので、使用目的
に応じてその増粘特性の制御が可能である。

【００２８】従って、重合体（Ａ）は熱可逆型増粘剤と
しても使用でき、従来から用いられているメチルセルロ
ースや提案されているＮ−アルキルアクリルアミドの重
合体に比べて、増粘性、粘度の可逆性および転移温度の
調節の容易さにおいて優れている。

【００２９】重合体（Ａ）は、転移温度を通常５〜９５
℃の範囲内になるように制御して用いられる。

【００３０】重合体（Ａ）を増粘剤として用いる場合、
重合体（Ａ）をそのまま使用してもよく、また任意の濃
度の溶液にして使用してもよい。溶液を製造するには、
水、アセトン、メタノール、イソプロピルアルコールな
どの溶剤と転移温度以下で混合すればよい。但し、転移
温度は、溶液中の塩、界面活性剤、溶剤等の成分の種類
及び量によって変化するので、溶液中での転移温度を用
いることが望ましい。重合体（Ａ）を溶液にして使用す
る場合、重合体（Ａ）の含有量は、溶剤の種類、望まれ
る粘度等によって変化するが、溶液に対して通常０．１
〜８０重量％である。

【００３１】重合体（Ａ）は、塗料、インキ、接着剤、
捺染糊剤、化粧品、樹脂モルタル、セメント等の分野で
通常用いられている、無機塩水溶液、水溶性樹脂水溶
液、水に不溶性の無機及び有機物質の水性スラリーおよ
びコロイド状分散液、天然及び合成ラテックス、各種樹
脂エマルション及びこれらの混合物などの水性液に含有
して用いられる。この場合、重合体（Ａ）の使用量は、
水性液の種類、粘度等によって変化するが、水性液に対
して、通常０．０００１〜３０重量％、好ましくは０．
００１〜２０重量％である。

【００３２】重合体（Ａ）を増粘剤として用いる場合、
重合体（Ａ）に、必要により酸化防止剤、紫外線吸収
剤、耐水化剤、香料、消泡剤、染料等を含有することが
できる。

【００３３】重合体（Ａ）は、水性液に適用した場合、
広い温度範囲において、転移温度を越えると急勾配で粘
度を上昇させ、かつこの温度・粘度変化を可逆的に繰り
返し行わせることができるものである。容易に、しかも
任意に転移温度を調節できるという利点がある。従っ
て、重合体（Ａ）を増粘剤に用いた場合、加熱乾燥工程
において基材への浸透あるいは表面での皮張りを防止す
る効果を有しており、また塗工後の乾燥工程で増粘・ゲ
ル化させるため、塗工層中のバインダーのマイグレーシ
ョンを防止する効果を有しており、不織布用バインダ
ー、塗工紙用コーティング剤等のマイグレーション防止
剤としても有用である。

【００３４】本発明における基材としては、ガラス、金
属（鉄、アルミニウム、銅、ステンレス、ブリキ、亜鉛
合金等）、プラスチック（アクリル、ナイロン、ポリエ
ステル、ポリカーボネート、ウレタン、ＡＢＳ等）、
紙、布、繊維、木材、コンクリート、石膏ボード、レン
ガ、陶器などが挙げられる。

【００３５】重合体（Ａ）は、そのままあるいは任意の
濃度の溶液にして使用することができる。溶液を作成す
るための溶剤としては、水、アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メタノール、イ
ソプロピルアルコール、アセトニトリル、トルエン、キ
シレンなどが挙げられる。

【００３６】重合体（Ａ）は、塗膜を形成し得る樹脂に
含有することによって得られる密着向上性組成物にし
て、通常使用される。その使用量は、密着向上性組成物
に対して０．０１〜３０重量％、好ましくは０．０５〜
２０重量％である。

【００３７】塗膜を形成し得る樹脂としては、例えば、
アクリル樹脂、アルキド樹脂、メラミン樹脂、ウレタン
樹脂、ＳＢＲ、ＮＢＲ、エポキシ樹脂、尿素樹脂、フェ
ノール樹脂、αオレフィン無水マレイン酸樹脂、酢酸ビ
ニル樹脂、セルロース類、酢酸ビニル−アクリル共重合
体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリルシリコン
樹脂、アクリルウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ
エーテル系樹脂、テルペン系樹脂および尿素樹脂が挙げ
られる。これらの樹脂は通常溶剤（水、アセトン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メ
タノール、イソプロピルアルコール、アセトニトリル、
トルエン、キシレン等）の溶液または水系の分散体にし
て用いられる。

【００３８】前記密着向上性組成物の具体的な用途とし
ては、塗料、粘接着剤のほか、印刷インク、紙塗工用塗
料、コンクリートやセラミックのバインダー、ガラス繊
維バインダーなどに利用することが可能である。

【００３９】密着向上性組成物を製造するには、塗膜を
形成し得る樹脂１００部と、必要に応じて顔料（ニトロ
ソ顔料、ニトロ顔料、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、
カーボンブラック、酸化鉄、酸化チタン、亜鉛華、コバ
ルトブルー、炭酸カルシウム、黄鉛、アルミナホワイ
ト、硫化亜鉛、朱、モリブデンレッド、クレー、群青、
紺青等）、顔料分散剤（ポリアクリル酸ナトリウム
等）、硬化剤（メラミン樹脂、ポリイソシアネートな
ど）、可塑剤（ジオクチルフタレート）、その他の添加
剤（垂れ防止剤、増粘剤、凍結防止剤、消泡剤、防腐
剤、乾燥剤、レベリング剤等の塗料用添加剤）及び溶剤
（前記したものなど）を分散装置（ボールミル、サンド
ミル、高速ディスパー、ペイントコンディショナー等）
を用いて均一に混合した後、重合体（Ａ）を０．０１〜
３０重量部を加え、均一に混合すればよい。

【００４０】このようにして得られた密着向上性組成物
を、前記基材に刷毛塗りまたはロールコーター、カーテ
ンフローコーター、アプリケーターあるいはスプレーを
用いて、０．１〜１０００μの厚さに付着させ、必要に
応じて同一または異なる基材を貼り合わせて、室温〜１
５０℃で乾燥すれば、基材への密着性の良好な塗膜が得
られる。

【００４１】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。実施例中
の部は重量部である。 製造例１ ２−モルホリノエチルメタクリレート（モルホリンのエ
チレンオキシド１モル付加物とメタクリル酸とのエステ
ル）１００部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチ
ルバレロニトリル）０．１部をアンプルに加え、凍結脱
気後密閉し、５０℃で８時間重合させて、重合体１を得
た。

【００４２】製造例２ ２−（２−モルホリノエトキシ）エチルメタクリレート
（モルホリンのエチレンオキシド２モル付加物、メタク
リル酸とのエステル）９０部と、メチルメタクリレート
１０部及び２，２’−アゾ ビス（２，４−ジメチルバ
レロニトリル）０．１部をアンプルに加え、凍結脱気後
密閉し、６０℃で８時間重合させて、重合体２を得た。

【００４３】製造例３ ２−モルホリノプロピルメタクリレート（モルホリンの
プロピレンオキシド１モル付加物とメタクリル酸とのエ
ステル）８０部、スチレン５部、メチルメタアクリレー
ト１０部、ヒドロキシエチルメタクリレート５部及び
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）０．１部をアンプルに加え、凍結脱気後密閉し、５
０℃で８時間重合させて、重合体３を得た。

【００４４】製造例４ ２−（２−ピペリジノエトキシ）エチルメタクリレート
８０部、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド１０部、スチ
レン１０部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル
バレロニトリル）０．５部をアンプルに加え、凍結脱気
後密閉し、５０℃で８時間重合させて、重合体４を得
た。

【００４５】製造例５ ジメチルプロピルアミンのエチレンオキシド４モル付加
物のアクリル酸エステル８０部、メチルメタクリレート
２０部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレ
ロニトリル）０．５部をアンプルに加え、凍結脱気後密
閉し、５０℃で８時間重合させて、重合体５を得た。

【００４６ 製造例６ 攪拌機、滴下ロート、窒素ガス導入管、温度計、還流冷
却器を備えた反応容器にスルホン酸塩型重合性乳化剤
［三洋化成工業（株）製エレミノールJS-2］２０ｇ、水６００
ｇ、過硫酸ナトリウム２．０ｇを仕込み、攪拌下、系内
を窒素ガスで置換し、８５℃に昇温した。同温度にて、
メタクリル酸メチル１８５ｇ，メタクリル酸ｎ−ブチル
１４３ｇ，アクリル酸ｎ−ブチル７０ｇ，アクリル酸２
ｇの混合物を１時間かけて滴下し、同温度で２時間反応
させた。３０℃に冷却後、２５％アンモニア水でｐＨ
８．５に調整することによって、アクリルエマルション
１（固形分４０．１％、以下ＡｃＥＭ１という）を得
た。 【００４７】製造例７ 製造例６と同様に、メタクリル酸ｎ−ブチル６５ｇ，ア
クリル酸ｎ−ブチル１８８ｇ，アクリル酸２−エチルヘ
キシル１４０ｇ，アクリル酸７ｇの混合物から、アクリ
ルエマルション２（固形分４０．３％、以下ＡｃＥＭ２
という）を得た。

【００４８】実施例１〜５および比較例１，２ 製造例１で得られた重合体１を０．５部、製造例６で得
られたＡｃＥＭ１を２５部、酸化チタン１０部、ブチル
セロソルブ２部、水５部及びポリアクリル酸ナトリウム
系分散剤（２０％水溶液）０．１部を、ガラスビーズ８
０部とともにペイントコンディショナーで約３０分混合
し、実施例１の白色塗料組成物１を得た。同様にして、
重合体２から実施例２の白色塗料組成物２を、重合体３
から実施例３の白色塗料組成物３を、重合体４から実施
例４の白色塗料組成物４を、重合体５から実施例５の白
色塗料組成物５をそれぞれ得た。また、比較の為に、実
施例１において重合体１の代わりに水性エポキシ樹脂
［油化シェルエホ゜キシ（株）製エピコートＤＸ−２５５］０．
５部及び水性硬化剤［油化シェルエホ゜キシ（株）製エピキュア
３２５５］０．５部を用いて比較例１の白色塗料組成物
６を、実施例１において重合体１を使用せずに作成して
比較例２の白色塗料組成物７を得た。これら各白色塗料
組成物１〜７をステンレス板上に、アプリケーターでウ
ェット膜厚１００μに塗布し、６０℃で３０分乾燥した
後、セロテープ剥離試験によって、密着性を評価した。
また、各白色塗料組成物１〜７を、密閉容器中５０℃で
２週間保存して、保存安定性を評価した。結果を表１に
示す。

【００４９】

【００５０】密着性：ＪＩＳ Ｋ５４００に従って評価
した。碁盤目セロテープ剥離の１００個中の未剥離個数
で示した。 保存安定性：５０℃×２週間静置後の白色塗料組成物の
状態。［○；良好（作成直後と変化なし）。×；著しく
増粘。］

【００５１】実施例６〜１０および比較例３，４ 製造例１で得られた重合体１を５部と製造例７で得られ
たＡｃＥＭ２を２５部とをディスパーを用いて混合溶解
して実施例６の粘着剤組成物１を得た。同様にして、重
合体２から実施例７の粘着剤組成物２を、重合体３から
実施例８の粘着剤組成物３を、重合体４から実施例９の
粘着剤組成物４を、重合体５から実施例１０の粘着剤組
成物５をそれぞれ得た。また、比較の為に、実施例６に
おいて重合体１の代わりに水性エポキシ樹脂［油化シェルエ
ホ゜キシ（株）製エピコートＤＸ−２５５］０．５部及び水
性硬化剤［油化シェルエホ゜キシ（株）製エピキュア３２５５］
０．５部を用いて比較例３の粘着剤組成物６を、実施例
６において重合体１を使用せずに作成して比較例４の粘
着剤組成物７を得た。これら各粘着剤組成物１〜７をポ
リエステルフィルム上に、アプリケーターでウェット膜
厚５０μに塗布後６０℃で３０分乾燥し、粘着テープを
得た。得られた粘着テープのステンレス板への粘着力を
評価した。また、各粘着剤組成物１〜７を、密閉容器中
５０℃で２週間保存して、保存安定性を評価した。結果
を表２に示す。

【００５２】

【００５３】粘着力：粘着テープをステンレス板に貼り
つけ２５℃で６０分間放置後、引張速度 ３００mm／分
で１８０゜剥離強度を室温で測定した。 保存安定性：５０℃×２週間静置後の粘着剤組成物の状
態。［○；良好（作成直後と変化なし）。×；著しく増
粘。］

【００５４】参考例１ ２，２−ジメチルプロピルアミンのエチレンオキシド４
モル付加物のアクリル酸エステル９５部と、メチルメタ
クリレート５部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメ
チルバレロニトリル）１部をアンプルに加え、凍結脱気
後密閉し、５０℃で８時間重合させて、重合体Ａを得
た。重合体Ａの転移温度は４４℃であった。重合体Ａ
を、２０℃で、イオン交換水８０部に対して２０部加え
て均一に混合溶解した。この水溶液を毎分２℃の割合で
昇温して、粘度を測定した（Ｂ型粘度計、ＳＴローター
使用）。その結果を表１に示す。次に、増粘させた水溶
液を、５５℃から３０℃まで、毎分２℃の割合で降温し
て、粘度を測定した（Ｂ型粘度計、ＳＴローター使
用）。その結果を表２に示す。

【００５６】

【表１】

【００５７】

【表２】

【００５８】参考例２ メチルブチルアミンのエチレンオキシド３モル付加物の
アクリル酸エステル９８部と、ヒドロキシエチルメタク
リレート２部及び２，２’−アゾ ビス（２，４−ジメ
チルバレロニトリル）１部をアンプルに加え、凍結脱気
後密閉し、５０℃で８時間重合させて、重合体Ｂを得
た。重合体Ｂの転移温度は６３℃であった。 重合体Ｂ
を、２０℃で、イオン交換水８０部に対して２０部加え
て均一に混合溶解した。この水溶液を毎分２℃の割合で
昇温して、粘度を測定した（Ｂ型粘度計、ＳＴローター
使用）。その結果を表３に示す。次に、増粘させた水溶
液を、７５℃から４５℃まで、毎分２℃の割合で降温
し、粘度を測定した（Ｂ型粘度計、ＳＴローター使
用）。その結果を表４に示す。

【００６０】

【表３】

【００６１】

【表４】

【００６２】参考例３ 参考例１の重合体Ａを、２０℃で、ウレタン系エマルシ
ョン（三洋化成工業製、サンプレンＵＸＡ３００４）９
９．８部に対して０．２部加えて均一に混合溶解した。
この混合物を毎分２℃の割合で昇温させて、粘度を測定
した（Ｂ型粘度計、ＳＴローター使用）。その結果を表
５に示す。次に、増粘させた水溶液を、５５℃から３０
℃まで、毎分２℃の割合で降温して、粘度を測定した
（Ｂ型粘度計、ＳＴローター使用）。その結果を表６に
示す。

【００６３】

【表５】

【００６４】

【表６】

【００６５】

【発明の効果】本発明の密着性向上方法は、次の効果を
奏する。 （１）ガラス、金属、プラスチック、紙、布、繊維、木
材、コンクリート、石膏ボード、レンガ、陶器などへの
密着性を著しく向上させることができる。 （２）非反応性であるため、塗工組成物の保存安定性が
良好である。 上記効果を奏することにより、本発明の密着性向上方法
は、塗料、粘接着剤、印刷インク、紙用コーティング
材、コンクリートやセラミックやガラス繊維のバインダ
ーなどの分野に有用である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】環状アミンまたは炭素数５以上の非環状ア
   ミンのアルキレンオキシド付加物のビニルカルボン酸エ
   ステル（ａ）を、構成単位として５０重量％以上含有す
   る重合体（Ａ）を密着性向上剤として使用することを特
   徴とする基材の密着性向上方法。
2. 【請求項２】環状アミンが、ピペリジン類またはモルフ
   ォリン類である請求項１記載の密着性向上方法。