JPH0798931B2

JPH0798931B2 - 撥水剤組成物

Info

Publication number: JPH0798931B2
Application number: JP10516486A
Authority: JP
Inventors: 勝彦黒田; 徹田川; 博雄片山
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1986-05-08
Filing date: 1986-05-08
Publication date: 1995-10-25
Anticipated expiration: 2010-10-25
Also published as: JPS62263279A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は撥水剤組成物、主として有機又は無機繊維、塗
料、無機水硬性物質、例えば、石膏、石膏スラグ、ケイ
酸カルシウム、コンクリート、軽量気泡コンクリート等
の成型体に撥水性を付与する組成物に関する。

〔従来の技術〕

これ等の物質に対する撥水性付与剤としては、パラフイ
ン、脂肪酸金属塩、アスフアルト、シリコーン等の化合
物が用いられてきた。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、パラフインは高温で処理をする用途では
十分な撥水性が得られず、脂肪酸金属塩及びアスフアル
トは成型体の強度を低下させ、また、着色するという欠
点があつた。シリコーン化合物はこれ等の点では優れて
いるものの価格が高く、またアルカリに弱い、油性ペイ
ントとのなじみが悪いという問題点があつた。

〔問題を解決するための手段〕

本発明者らはシリコーン化合物の特徴を生かしつつ安価
な、また、前記の様な欠点を解決した撥水剤を得るべく
鋭意検討を行なつた結果、驚くべきことにシリコーンオ
イルと実質的に不揮発性のパラフイン系化合物又は低分
子量炭化水素系樹脂とを、シリコーンオイルに対する該
パラフイン系化合物又は低分子量炭化水素系樹脂の分離
指数を特定の値に調整した組成物が従来のシリコーンオ
イル系撥水剤（シリコーンオイル100％）に比較し、シ
リコーンオイルの使用量を70％以下に減少させても撥水
性を低下させることなく、上述の問題点を解消し得るこ
とを見い出し本発明に到達した。すなわち、本発明はシ
リコーンオイルと、実質的に不揮発性の、パラフイン系
化合物又は低分子量炭化水素系樹脂と、該パラフイン系
化合物又は低分子量炭化水素系樹脂のシリコーンオイル
に対する分離指数を0.4以下に低下させる相溶化剤とか
らなる撥水剤組成物に存する。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の撥水剤組成物を構成するシリコーンオイルとし
ては公知の種々のものが使用できるが、例えば、ポリジ
メチルシロキサン及びその変性物で、０〜40℃程度の温
度で液状である直鎖状ポリマーが好適に使用できる。

具体的には、SH−200（商品名、東レシリコーン（株）
製、ジメチルポリシロキサン）、KF−54（商品名、信越
化学工業（株）製、メチルフエニルポリシロキサン）、
KF−99（商品名、信越化学工業（株）製、メチルハイド
ロジエンポリシロキサン）、SF−8418（商品名、東レシ
リコーン（株）製、メチルカルボキシポリシロキサ
ン）、両末端にOH基を有する変性ジメチルポリシロキサ
ン、アミノメチルポリシロキサン等が挙げられる。

本発明で使用される実質的に不揮発性のパラフイン系化
合物としては、０〜40℃で液状の、例えば石油から分離
精製されるパラフイン系化合物を主成分とする溜分、こ
れを成分とするタービン油、マシン油等の潤滑油、流動
パラフイン等のパラフイン系オイル、融点40℃〜100℃
の石油から分離されるパラフインワツクス、又は天然の
蜜ロウ、カルナバワツクス等の固形パラフインが挙げら
れる。

実質的に不揮発性の低分子量炭化水素系樹脂としては通
常、分子量5000程度までのものであつて、０〜40℃で液
状のポリブタジエン、エポキシ化ポリブタジエン、炭素
原子数16〜18のα−オレフインの低重合物、石油樹脂、
クマロン−インデン樹脂等が挙げられる。なお、実質的
に不揮発性のとは、本発明の撥水剤組成物を対象物に適
用した場合に、該組成物中のパラフイン系化合物又は低
分子量炭化水素系樹脂が長期間にわたり揮散しないもの
であるものを意味する。

本発明においては、パラフイン系化合物及び低分子量炭
化水素系樹脂は、シリコーンオイルに対する分離指数が
0.4以下であることが必要である。パラフイン系化合物
及び低分子量炭化水素系樹脂の分離指数が0.4を超える
と撥水性が不十分となるので、本発明においては相溶化
剤を添加し、分離指数を0.4以下に調整する。

かかる相溶化剤の具体例としては例えばソルビタンジア
ルキルエステル、ソルビタントリアルキルエステル、ア
ルキルフエノールポリエチレングリコール縮合物、脂肪
酸ポリエチレングリコール縮合物、脂肪族アルコールポ
リエチレングリコール縮合物、脂肪族アミドポリエチレ
ングリコール縮合物、ポリプロピレングリコールポリエ
チレングリコール縮合物等のHLB0〜６の界面活性剤、ま
た、パーフルオロアルコール・ポリプロピレングリコー
ル・イソシアネート縮合物、脂肪酸モノアルコールエス
テル、脂肪酸多価アルコールモノエステル、脂肪酸多価
アルコールジエステル、炭素原子数６〜52のα−オレフ
インとマレイン酸モノエステル又はマレイン酸ジエステ
ルとの共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体の変性
物等のシリコーンオイルとパラフイン系化合物又は低分
子量炭化水素系樹脂との相溶性をあげるようなものが挙
げられる。

パラフイン系化合物及び低分子量炭化水素系樹脂の分離
指数の調整は、シリコーンオイルとパラフイン系化合物
及び／又は低分子量炭化水素系樹脂との混合物に上述の
相溶化剤を添加して行なうのが簡便で好ましい。その場
合、相溶化剤は上述の混合物に対し通常0.1〜50重量％
の範囲から適宜選択すればよい。

なお、本発明において、分離指数とは、シリコーンオイ
ルと前述の各種化合物（固形パラフインではその融点以
上の温度で行なう）を重量比で３対２の割合で混合し更
に相溶化剤を上記範囲内で添加した液25gを50mlのビー
カーに入れ、必要に応じて加温しながらテフロン製撹拌
子（長さ20mm、直径６〜8mm）を用いマグネチツクスタ
ーラーにより1200RPMで５分間混合したものを直径約17m
mの試験管に移し、60分、15〜30℃の温度下（固形パラ
フインではその融点に応じて50〜100℃の温度下）で放
置後に生じた透明層の高さを全液高で除した値である。

本発明に係る撥水剤組成物においては、シリコーンオイ
ルとパラフイン系化合物又は低分子量炭化水素系樹脂の
混合比は重量比で70対30〜10対90の範囲であることが好
ましい。特に60対40〜20対80の範囲が好ましい。シリコ
ーンオイルが前記の比率よりも少なくなると撥水性が不
十分となり、また、前記の比率よりも多くなると撥水剤
組成物の価格が高くなり好ましくない。

本発明においては、上記シリコーンオイルとパラフイン
系化合物又は低分子量炭化水素系樹脂及び相溶加剤を、
公知の方法に従い、タービン翼撹拌機、ホモミキサーな
どにより分散混合するか、またはトルエン、ベンゼン等
の有機溶媒に溶解することによつて撥水剤組成物を得る
ことができる。

また、上記撥水剤組成物に水、更に必要に応じて界面活
性剤を添加して乳化し、エマルジヨンとして使用するこ
ともできる。なおエマルジヨンとする場合には、予じめ
上記の撥水剤組成物を調整することなく、シリコーンオ
イル、パラフイン系化合物又は低分子量炭化水素系樹
脂、相溶化剤、界面活性剤及び水を同時に混合すること
もできる。なお、相溶化剤は予じめシリコーンオイル又
はパラフイン系化合物もしくは低分子量炭化水素系樹脂
に混合しておくのが、エマルジヨンの形成上有利であ
る。

エマルジヨンの調製に際して用いられる界面活性剤とし
ては、上記相溶化剤として例示したような界面活性剤の
ほか、通常、乳化剤として使用されているものが使用で
きる。なお、乳化に際し用いられる界面活性剤はHLB6よ
り大であつても差支えない。

具体的には、例えば、ソルビタンアルキルエステルのポ
リエチレングリコール縮合物、脂肪酸ポリエチレングリ
コール縮合物、脂肪族アミドポリエチレングリコール縮
合物、脂肪族アミンポリエチレングリコール縮合物、脂
肪族アルコールポリエチレングリコール縮合物、アルキ
ルフエノールポリエチレングリコール縮合物、ポリプロ
ピレングリコールポリエチレングリコール縮合物等のノ
ニオン系界面活性剤、アルキルスルホン酸ソーダ、ジア
ルキルスルホコハク酸エステルソーダ等のアニオン界面
活性剤、アルキルアミン塩、ポリオキシエチレンアルキ
ルアミン塩等のカチオン系界面活性剤があげられる。更
には、酸化パラフイン、エステルワツクス、α−オレフ
イン−無水マレイン酸共重合体、α−オレフイン−無水
マレイン酸付加物、スチレン−無水マレイン酸共重合
体、α−オレフイン−脂肪酸付加物及びそれ等の誘導体
又はそれ等の塩も使用できる。これらの界面活性物質の
使用量はシリコーンオイル及びパラフイン系化合物又は
低分子量炭化水素系樹脂の混合物を水に乳化するに必要
な最低量が好ましいが、通常、撥水剤組成に対し２〜30
重量％、好ましくは２〜20重量％添加される。上記組成
物を乳化する方法としては、ホモミキサー、コロイドミ
ル、バルブホモジナイザー、超音波等従来公知の方法を
適用することができる。

更に、この乳化系の増粘もしくは安定性の増大を目的と
してポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、ポリ
アクリル酸、スチレン−無水マレイン酸共重合体、また
はそれらの塩等の合成高分子化合物、メチルセルロー
ス、カルボキシルメチルセルロース、ハイドロキノンメ
チルセルロース等のセルロース誘導体などの水溶性高分
子化合物を添加しても良い。該水溶性高分子化合物は撥
水剤組成物に対し、通常0.01重量％〜10重量％、好まし
くは0.01重量％〜６重量％の割合で用いられる。添加量
が0.01重量％未満では安定性の向上が余り期待できない
し、10重量％をこえると撥水性に悪影響を及ぼすことが
あるので好ましくない。

本発明の撥水剤組成物を有機又は無機繊維、塗料、無機
水硬性物質に適用する方法としては従来公知の方法が使
用できる。例えば、該撥水剤組成物を無機質水硬性物質
の原料、パルプ等のスラリー中に添加分散する内添法や
紙、繊維、無機質成形体等の表面に塗布、スプレーする
方法、或は前記の基材を撥水剤組成物中に浸漬する方法
などがあげられる。また、上記加工処理時に種々の添加
物を併用することには何ら制限はない。

〔作用〕

以上詳記したように、本発明の撥水剤組成物は、シリコ
ーンオイルとパラフイン系化合物、又は低分子量炭化水
素系樹脂とを、相溶化剤によりシリコーンオイルに対す
る該パラフイン系化合物又は低分子量炭化水素系樹脂の
分離指数を0.4以下に低下させた組成物としたことによ
り、従来のシリコーンオイル系撥水剤よりもシリコーン
オイルの使用量を減少させることができ、従来品と同等
の高い撥水性付与効果を有し、しかも従来品より安価で
ある。さらに、従来のシリコーンオイル系撥水剤は撥水
性を付与する基材が、木綿、紙等の場合は撥水性を十分
に付与できなきことがあるが、本発明の撥水剤組成物は
基材の種類に制限されずに撥水性を付与することができ
る。

さらに、従来のシリコーン系撥水剤と比較して耐アルカ
リ性に優れ、従つてコンクリート等に適用した場合にも
長期間わたつて撥水性を維持する事が可能となつた。ま
た、撥水性を付与した基材とオイルとのなじみが良く、
油性ペイントを上塗りした場合にも良好な接着性が得ら
れるものと考えられる。

従来のパラフイン系又はオイル系エマルジヨンと比較す
ると耐熱性が優れ、従つてオートクレーブ中での養生に
も耐えられ、また、一方ではコンクリート等に内添し常
温で乾燥しても十分な撥水性を付与することができる。

次に本発明を実施例、比較例および試験例により更に具
体的に説明する。なお、以下の記載において「部」及び
「％」は「重量部」及び「重量％」を意味する。また、
実施例及び比較例で使用したシリコーンオイルはいずれ
もSH−200（東レシリコーン（株）製、粘度500cSt/25
℃）である。

実施例１分離指数0.44のタービン油（三菱石油（株）、ダイヤモ
ンドタービン油＃68）60部及びシリコーンオイル40部
に、更にHLB2.1のソルビタンジオレート２部を添加して
ホモミキサーにより混合分散しオイル状組成物（ａ）を
得た。

タービン油の分離指数は、ソルビタンジオレートの添加
により0.31に調製されている。

比較例１製造例１においてソルビタンジオレートを添加せずにタ
ービン油及びシリコーンオイルをホモミキサーにより混
合分散してオイル状組成物（ｂ）を得た。

タービン油の分離指数は0.44であつた。

実施例２実施例１で得られた組成物（ａ）102部と脱塩水100部を
ホモミキサーで乳化し、固形分50.3％のエマルジヨン
（ｃ）を得た。

実施例３炭素原子数16〜18のα−オレフイン（三菱化成工業
（株）、ダイヤレン168）231部（1mol）及びマレイン酸
ジエチルエステル189部（1.1mol）を１の四ツ口フラ
スコに仕込み、窒素雰囲気下、160℃に加熱し、次いで
これに撹拌下、ジ−tert−ブチルパーオキシド9.66部
（0.066mol）を1/8ずつ、20分間隔で添加し、添加後さ
らに同温で１時間反応を行なわせた。

反応終了後、１〜3mmHgの減圧下に、反応混合物中に含
まれる軽沸分及び未反応モノマーを留去して除き、α−
オレフイン（C₁₆〜C₁₈）−ジエチルマレート共重合体
（以下、PAR168Etと略記）を得た。

得られたPAR168Et 4部及びタービン油（ダイヤモンドタ
ービン油＃68）40部、シリコーンオイル60部をホモミキ
サーで混合分散してオイル状組成物を得た。

タービン油の分散指数はPAR168Etの添加により0.11に調
整されている。これに乳化剤としてプロピレンオキサイ
ドエチレンオキサイド共重合体（HLB11.6）２部、脱塩
水109部を添加し、ホモミキサーで乳化して固形分49.3
％のエマルジヨン（ｄ）を得た。

実施例４分離指数0.40のクマロン−インデン樹脂51部及びシリコ
ーンオイル34部にパーフルオロアルキル基含有ポリアル
キレングリコール・イソシアネート縮合物（大日本イン
キ化学（株）、商品名：メガフアツクF184）0.5部を添
加した混合物（分離指数は0.10に調整されている。）に
更に酸化パラフイン（mp＝70℃、酸価＝43）のジメチル
エタノールアミン塩16部、脂肪族アミドエチレンオキサ
イド付加物（ライオンアクゾー（株）、商品名：エソマ
イドHT60）２部を80℃で溶融後、80℃の脱塩水200部を
添加し、ホモミキサーで乳化して固形物30.2％のエマル
ジヨン（ｆ）を得た。

比較例２分離指数0.44のタービン油（ダイヤモンドタービン油＃
68）40部及びシリコーンオイル60部をホモミキサーで混
合分散後、乳化剤（商品名：プルロニツクL44旭電化工
業（株）製、エチレンオキサイド・プロピレンオキサイ
ド共重合物）２部、脱塩水100部を添加して固形分50.4
％のエマルジヨン（ｇ）を得た。

比較例３シリコーンオイル100部、乳化剤としてプロピレンオキ
サイドエチレンオキサイド共重合体（HLB6.3）２部、脱
塩水100部をホモミキサーで乳化し固形分502％のエマル
ジヨン（ｈ）を得た。

実施例５融点69℃のパラフインワツクス36部及びシリコーンオイ
ル60部にPAR168Et 4部を添加した混合物（分離指数は98
℃において0.18に調整されている）に更に酸化パラフイ
ン（mp＝70℃、酸価＝43）４部、ポリエチレングリコー
ルラウリルエーテル（HLB＝14）0.4部、ソルビタンモノ
ステアレート（HLB＝4.7）0.1部を80℃で溶融混合後、8
0℃の脱塩水200部を添加して更に水酸化ナトリウム0.1
部を添加し、ホモミキサーで乳化して固形物33.4％のエ
マルジヨン（ｉ）を得た。

比較例４ PAR168Etを用いない（従ってパラフインワックスの分離
指数は98℃において0.41に調整されている）以外は実施
例５とまつたく同様にして固形分32.5％のエマルジヨン
（ｊ）を得た。

試験例１〜４エマルジヨン（ｄ）、（ｇ）または（ｈ）を固形分で１
％になるように水で稀釈した液にガラスマツト（ρ＝0.
025）を浸漬し、１時間水切り後150℃で２時間乾燥し
た。これを、JIS L 1092スプレー試験法に準拠して散水
し、そのときの吸水率を測定し表１に示した。比較のた
めに撥水剤無添加系の結果もあわせて示した。表１より
分離指数0.4未満の撥水剤組成物はシリコーンオイルと
ほぼ同等の撥水性を示していることがわかる。

試験例５〜８ 6.7gの木綿ブロードを、エマルジヨン（ｄ）、（ｇ）ま
たは（ｈ）を固形分で５％を含む浴中に浸漬し、１デイ
ツプ、１ニツプ、絞り率76％で処理した。次いで80℃で
３分間予備乾燥後、130℃で５分間の条件でピンテータ
ーを用いキユアーした。更に、これを150℃の乾燥機中
で２時間加熱した。このものについてJIS L−1004に準
拠し、その撥水性を測定し同時に撥水製評価後の吸水率
を測定し結果を表２に示した。比較のために撥水剤無添
加系の結果をあわせて示した。

試験例９〜11 坪量123g/m²の無サイズ紙を、エマルジヨン（ｄ）、
（ｇ）または（ｈ）を固形分で１％含む浴中に１分間浸
漬し、ローラーがけしピツクアツプ量を測定後120℃で
２〜３分プレスし、さらに170℃の乾燥機中で２時間加
熱した後JIS P−8111に準拠して前処理し、ついでJIS P
−8122に準拠して耐水性（ステキヒド秒）を測定した。
それらの結果を表３に示した。

試験例12〜14 市販の酢酸ビニル系エマルシヨン塗料（関西ペイント
（株）製、固形分57％）にエマルジヨン（ｄ）、（ｇ）
または（ｈ）の不揮発分で５％となるように添加して、
石膏ボード表面に約300g/m²となるように塗布した。こ
れを60℃で１時間乾燥後、脱塩水1mlを滴下して時計皿
で上面を覆い水滴が消滅する迄の時間を測定し耐水性と
した。結果を表４に示した。

試験例15〜23 ポルトランドセメント160部、粉末珪石143部、金属アル
ミニウム0.2部及び水200部からなるスラリーに表５に示
す撥水剤組成物を不揮発分で6.1部となるように混合
し、型枠に注入した。発泡硬化させた後脱型し、オート
クレープ中で180℃、10kg/cm²Gの条件下に5.5時間水熱
養生を行ない、さらに105℃で10時間乾燥し軽量気泡コ
ンクリートを得た。これを20℃の水中に水面下30mmのと
ころに置き、24時間放置後の重量変化より吸水率を求め
た。結果を表５に示した。

試験例24〜27 市販のコンクリートブロツクの表面にエマルジヨン
（ｃ）、（ｇ）または（ｈ）を100g/m²となるように塗
布し、３日間室温にて乾燥した。乾燥後1mlの水滴を滴
下し、時計皿をかぶせ蒸発を防ぎながら、水滴が完全に
消失する迄の時間を測定し耐水性とした。撥水剤無塗布
の場合についても同様に耐水性を測定し結果をあわせて
表６に示した。

試験例28,29 ポルトランドセメント160部、粉末珪石143部、金属アル
ミニウム0.2部及び水200部からなるスラリーにエマルジ
ヨン（ｄ）または（ｈ）を不揮発分で6.1部となる様に
混合し、型枠に注入した。発泡硬化させた後脱型し、オ
ートクレーブ中で180℃、10kg/cm²Gの条件下に5.5時間
水熱養生を行ない、さらに105℃で10時間乾燥し軽量気
泡コンクリーと得た。

これらを20℃の水中又は0.1Nカセイカリ水溶液中に水面
下30mmのところに置き、24時間放置後の重量変化より吸
水率を求め、さらに次式により耐アルカリ性指数（大き
い程良い）を求めた。

ここで、Aw（アルカリ）、Aw（水中）はそれぞれアルカ
リ水溶液及び水中における吸水率を示す。

さらに、これらのサンプル（未浸漬のもの）の流動パラ
フインに対する接触角を測定し、オイルに対する濡れ性
を測定した結果を表７に示した。

以下、各表での表示は同様の意味を表わす。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 83/04 ＬＲＲ 91/00 ＬＳＧＤ０６Ｍ 13/02 15/643 Ｄ２１Ｈ 19/10 19/32 Ｄ０６Ｍ 13/02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】シリコーンオイルと、実質的に不揮発性
の、パラフイン系化合物又は低分子量炭化水素系樹脂
と、該パラフイン系化合物又は低分子量炭化水素系樹脂
のシリコーンオイルに対する分離指数を0.4以下に低下
させる相溶化剤とからなる撥水剤組成物。
【請求項２】相溶化剤がHLB0〜６のノニオン系界面活性
剤である特許請求の範囲第１項記載の撥水剤組成物。
【請求項３】相溶化剤がパーフルオロアルコール・ポリ
プロピレングリコール・イソシアネート縮合物、脂肪酸
モノアルコールエステル、脂肪酸多価アルコールモノエ
ステル又は脂肪酸多価アルコールジエステルである特許
請求の範囲第１項記載の撥水剤組成物。
【請求項４】相溶化剤が炭素数６〜52のα−オレフイン
とマレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル又はマ
レイン酸ジアルキルエステルとの共重合体、エチレン−
酢酸ビニル共重合体又はその変性物である特許請求の範
囲第１項記載の撥水剤組成物。
【請求項５】撥水剤組成物が水性エマルジョン化されて
いる特許請求の範囲第１項ないし第４項のいずれか１項
に記載の撥水剤組成物。