JPH0794324B2 - Recovery method of gallium - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はガリウムの回収方法に関するものである。詳し
くは、本発明は、例えばバイヤー液等のガリウムを含む
水溶液からキレート化剤として水不溶性の置換キノリノ
ールを利用して工業的有利にガリウムを回収する方法に
関するものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for recovering gallium. More specifically, the present invention relates to a method for industrially advantageously recovering gallium from a gallium-containing aqueous solution such as a Bayer solution using a water-insoluble substituted quinolinol as a chelating agent.
水不溶性の置換キノリノールをキレート化剤とするガリ
ウムの回収方法としては、例えば液−液抽出法ではキレ
ート化剤を非親水性有機溶剤に溶解した抽出剤とバイヤ
ー液とを接触させガリウムを抽出し、次いでガリウムを
含む抽出剤を酸水溶液よりなる逆抽出剤で逆抽出してガ
リウムを回収する方法が知られている（例えば特開昭51
−32411号公報、特開昭53−52289号公報参照）。また吸
着法としては、キレート化剤を多孔質重合体に担持させ
た固体吸着剤でガリウムを吸着し、次いで、前記の逆抽
出剤と同様な着脱剤でガリウムを溶出分離する方法が知
られている（特開昭60−42234号公報参照）。As a method for recovering gallium using a water-insoluble substituted quinolinol as a chelating agent, for example, in the liquid-liquid extraction method, gallium is extracted by bringing an extracting agent obtained by dissolving the chelating agent in a non-hydrophilic organic solvent into contact with a Bayer liquid. Then, there is known a method of recovering gallium by back-extracting an extractant containing gallium with a back extractant composed of an aqueous acid solution (see, for example, JP-A-51).
-32411, JP-A-53-52289). As the adsorption method, a method is known in which gallium is adsorbed with a solid adsorbent having a chelating agent supported on a porous polymer, and then gallium is eluted and separated with a detachable agent similar to the above-mentioned back extractor. (See JP-A-60-42234).
しかしながら、液−液抽出法、吸着法のいずれの方法の
場合も逆抽出剤又は脱着剤中にキレート化剤が溶出し、
長期的な連続運転の実施では、ガリウムの抽出量又はガ
リウムの吸着量の減少につながり重大な問題となる。However, in any of the liquid-liquid extraction method, adsorption method, the chelating agent is eluted in the back extractor or desorbent,
The long-term continuous operation leads to a decrease in the amount of gallium extracted or the amount of gallium adsorbed, which is a serious problem.
液−液抽出法については、溶出により減少したキレート
化剤を抽出槽へ補充する操作は比較的容易であるが、吸
着法についての補充は特に非常に繁雑な操作を必要とす
る。すなわち、吸着剤を充填塔等から取り出し、乾燥後
減少したキレート化剤量を含浸させて補充する事が必要
となる。In the liquid-liquid extraction method, the operation of replenishing the chelating agent reduced by elution to the extraction tank is relatively easy, but the replenishment of the adsorption method requires a particularly complicated operation. That is, it is necessary to take out the adsorbent from a packed tower or the like, impregnate it with a reduced amount of the chelating agent after drying, and replenish it.
本発明者等はガリウムの回収方法における上記問題に鑑
み、特に長時間の連続運転においてガリウムの高い吸着
量又は抽出量を維持することができる経済的に有利なガ
リウムの回収方法を提供すべく種々検討した結果、本発
明に到達した。In view of the above problems in the method for recovering gallium, the present inventors have variously provided various economically advantageous methods for recovering gallium that can maintain a high adsorption amount or extraction amount of gallium particularly in continuous operation for a long time. As a result of examination, the present invention has been reached.
すなわち、本発明の要旨は、水不溶性の置換キノリノー
ルからなるキレート化剤に、ガリウムを含む水溶液を接
触させてガリウムを該キレート化剤に捕集させる捕集工
程、及び該捕集工程を経たキレート化剤に、前記置換キ
ノリノールを含有る酸水溶液又は強アルカリ水溶液から
なる逆捕集液を接触させてガリウムを抽出する逆捕集工
程からなることを特徴とするガリウムの回収方法に存す
る。That is, the gist of the present invention is to collect a gallium in the chelating agent by contacting an aqueous solution containing gallium with a chelating agent composed of a water-insoluble substituted quinolinol, and a chelate that has undergone the collecting step. A method for recovering gallium, which comprises a reverse collection step of extracting gallium by bringing the agent into contact with a reverse collection solution comprising an acid aqueous solution or a strong alkaline aqueous solution containing the substituted quinolinol.
以下、本発明を詳細に説明する。Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明のガリウムの回収方法は、（Ｉ）ガリウムの捕集
工程、（II）ガリウムの逆捕集工程からなる。The gallium recovery method of the present invention comprises (I) gallium collection step and (II) gallium reverse collection step.
捕集工程は、ガリウムを含む水溶液から、水不溶性の置
換キノリノールからなるキレート化剤にガリウムを補習
する工程である。The collecting step is a step of supplementing gallium from an aqueous solution containing gallium with a chelating agent composed of a water-insoluble substituted quinolinol.
ガリウムを捕集するキレート化剤としては、公知の方法
に従い下記一般式で表わされる水不溶性の置換キノリノ
ールが用いられる。As a chelating agent for capturing gallium, a water-insoluble substituted quinolinol represented by the following general formula is used according to a known method.
（式中、Ｒは炭化水素基または水素原子である） 好ましくは７−位に飽和または不飽和の炭化水素基が結
合している７−置換−８−キノリノールが用いられる。
炭化水素基としては炭素数５〜20、特に８〜20のものが
好ましく、例えば1,4,4,5−テトラメチルヘプチル基、
1,4,4,6,6−ペンタメチル−１−ヘプテニル基、１−ビ
ニル−3,3,5,5−テトラメチルヘキシル基等がある。 (In the formula, R is a hydrocarbon group or a hydrogen atom) Preferably, 7-substituted-8-quinolinol having a saturated or unsaturated hydrocarbon group bonded at the 7-position is used.
The hydrocarbon group is preferably one having 5 to 20 carbon atoms, particularly 8 to 20 carbon atoms, such as a 1,4,4,5-tetramethylheptyl group,
Examples include 1,4,4,6,6-pentamethyl-1-heptenyl group and 1-vinyl-3,3,5,5-tetramethylhexyl group.
捕集方法としては、公知の吸着法、液−液抽出法のいれ
の方法も採用することができる。As the collecting method, any of known adsorption methods and liquid-liquid extraction methods can be adopted.
吸着法の場合、固体吸着剤を構成する担体としては、前
記特開昭60−42234号公報に記載された各種の多孔質重
合体を使用することができる。具体的には水銀圧入法に
よる測定で0.1〜2ml/g、好ましくは0.3〜1.2ml/gの細孔
容積と、BET法による測定で10m2/g以上、好ましくは50
〜800m2/gの内部表面積を有するものが用いられる。こ
のような多孔質重合体は各種の方法により製造し得る
が、通常はモノビニル化合物とポリビニル化合物ないし
はポリビニル化合物同志の共重合またはポリビニル化合
物の単独重合により製造される。これらのビニル化合物
から多孔質重合体を製造する方法としては、一般に公知
の沈澱溶媒法または線状ポリマー共存法が用いられる。
沈澱溶媒法では、モノマーは溶解するがホモポリマーは
溶解しない溶媒中にモノマーを溶解し、適当な重合開始
剤の存在下に懸濁重合させ、直径0.1〜1mmの球状の重合
体とする。線状ポリマー共存法では適当な溶媒中にモノ
マーとポリスチレン等の線状ポリマーとを溶解させて同
じく懸濁重合させ、生成した重合体から適当な溶媒で線
状ポリマーを抽出除去する。In the case of the adsorption method, various porous polymers described in JP-A-60-42234 can be used as the carrier constituting the solid adsorbent. Specifically, the pore volume of 0.1 to 2 ml / g, preferably 0.3 to 1.2 ml / g, as measured by the mercury intrusion method, and 10 m 2 / g or more, preferably 50 by the BET method.
Those having an internal surface area of ~ 800 m 2 / g are used. Although such a porous polymer can be produced by various methods, it is usually produced by copolymerization of a monovinyl compound and a polyvinyl compound or polyvinyl compounds or homopolymerization of a polyvinyl compound. As a method for producing a porous polymer from these vinyl compounds, generally known precipitation solvent method or linear polymer coexistence method is used.
In the precipitation solvent method, the monomer is dissolved in a solvent in which the monomer is dissolved but the homopolymer is not dissolved, and the suspension polymerization is carried out in the presence of a suitable polymerization initiator to obtain a spherical polymer having a diameter of 0.1 to 1 mm. In the linear polymer coexisting method, a monomer and a linear polymer such as polystyrene are dissolved in an appropriate solvent and suspension polymerization is similarly performed, and the linear polymer is extracted and removed from the produced polymer with an appropriate solvent.
また、吸着法の場合の固体吸着剤を構成する担体として
炭素材料も使用することができる。炭素材料としては細
孔径が10Å以上の細孔径を有するもの、殊に粒状炭材が
用いられる。特には、カーボンブラツクと樹脂バインダ
ーとを成型したのち焼成して得られる加工炭素粒子が好
ましく、該加工炭素粒子は全比表面積に対する300〜120
0Åの平均径に於ける比表面積の割合が30％以上である
特性を有する。また前記条件を満たすものであれば、活
性炭であつてもさしつかえなく、例えば石炭系からの活
性炭ダイアホープ008（三菱化成工業（株）製）等が挙
げられる。Further, a carbon material can also be used as a carrier constituting a solid adsorbent in the adsorption method. As the carbon material, one having a pore size of 10 Å or more, particularly granular carbonaceous material is used. In particular, processed carbon particles obtained by molding and firing a carbon black and a resin binder are preferable, and the processed carbon particles have a total specific surface area of 300 to 120.
It has the characteristic that the ratio of the specific surface area in the average diameter of 0Å is 30% or more. Activated carbon may be used as long as it satisfies the above conditions, and examples thereof include activated carbon DIAHOPE 008 (manufactured by Mitsubishi Kasei Co., Ltd.) derived from coal.
なお、担体は本発明のガリウム捕集の目的を達せられる
ものであれば、上記の多孔質重合体、炭素材料以外のも
のも使用できる。As the carrier, a carrier other than the above-mentioned porous polymer and carbon material can be used as long as it can achieve the purpose of gallium collection of the present invention.
担体に前述の水不溶性の置換キノリノールを担持させる
には、置換キノリノールを適当な溶剤に溶解し、この中
に担体を投入して含浸させればよい。ガリウム吸着能は
担持されている置換キノリノールの量に依存するので、
担体の置換キノリノール担持量は多いほど好ましい。多
量の置換キノリノールを担持させるには、置換キノリノ
ールを溶解した溶液に担体を投入し、次いで溶媒を蒸発
除去させればよい。この方法によれば、0.5〜1.0ml/gの
細孔容積を有する担体においては、担体1g当り0.1〜0.6
gの置換キノリノールを担持させることができる。In order to support the above-mentioned water-insoluble substituted quinolinol on the carrier, the substituted quinolinol may be dissolved in a suitable solvent, and the carrier may be put into this to impregnate it. Since the gallium adsorption capacity depends on the amount of the substituted quinolinol supported,
The larger the amount of the substituted quinolinol supported on the carrier, the more preferable. In order to support a large amount of the substituted quinolinol, the carrier may be put into a solution in which the substituted quinolinol is dissolved, and then the solvent may be removed by evaporation. According to this method, in a carrier having a pore volume of 0.5 to 1.0 ml / g, 0.1 to 0.6 per 1 g of the carrier is used.
g of substituted quinolinol can be supported.
固体吸着剤にガリウムを捕集させるための固液接触方式
は、撹拌槽方式で行なうこともできるが、カラム方式で
行なうのが有利である。操作温度は高いほど吸着速度が
大きいので、通常は40〜80℃で吸着操作が行なわれる。
カラム方式で行う場合、通常液空間速度１〜15で行われ
るが、好ましくは５〜10が良い。The solid-liquid contact method for collecting gallium on the solid adsorbent may be a stirring tank method, but is preferably a column method. Since the higher the operating temperature, the higher the adsorption rate, the adsorption operation is usually performed at 40 to 80 ° C.
When the column method is used, the liquid hourly space velocity is usually 1 to 15, but 5 to 10 is preferable.
液−液抽出法の場合は、キレート化剤をそのまま使用し
てもよいが、操作性の面からキレート化剤を非親水性有
機溶剤に溶解した抽出剤を使用するのが好ましい。有機
溶剤としてはヘプタン、ケロシン、ヘキサンのような石
油留分、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族
炭化水素、クロロホルム、四塩化炭素のようなハロゲン
化炭化水素等が挙げられる。抽出剤中のキレート化剤の
濃度は広範囲に変えることができるが、通常は１〜50容
量％、好ましくは５〜15容量％の範囲から選ばれる。ガ
リウム抽出時の処理温度は100℃以下、好ましくは40〜8
0℃で行うことが有利である。接触方式は工業的に行う
場合は向流多段装置が有利である。In the case of the liquid-liquid extraction method, the chelating agent may be used as it is, but from the viewpoint of operability, it is preferable to use an extracting agent in which the chelating agent is dissolved in a non-hydrophilic organic solvent. Examples of the organic solvent include petroleum fractions such as heptane, kerosene and hexane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, halogenated hydrocarbons such as chloroform and carbon tetrachloride. The concentration of the chelating agent in the extractant can be varied over a wide range, but is usually selected from the range of 1 to 50% by volume, preferably 5 to 15% by volume. The treatment temperature during gallium extraction is 100 ° C or lower, preferably 40 to 8
It is advantageous to carry out at 0 ° C. When the contact method is carried out industrially, a countercurrent multistage device is advantageous.
ガリウムの捕集方法は前記のように、吸着法、液−液抽
出法の２方法があるが、担体に固定されたキレート化剤
はバイヤー液からのガリウム回収に繰返し使用してもそ
の劣化が著るしく小さいことから、吸着法の方法が好ま
しい。また、吸着法においては、炭素材料よりも多孔質
重合体、特にポリスチレン系、ポリエステル系の多孔質
重合体が担持として好ましい。As described above, there are two methods for collecting gallium, the adsorption method and the liquid-liquid extraction method. However, the chelating agent fixed to the carrier does not deteriorate even if it is repeatedly used for recovering gallium from the Bayer solution. The adsorption method is preferred because it is extremely small. In addition, in the adsorption method, a porous polymer, particularly a polystyrene-based or polyester-based porous polymer, is more preferable as a carrier than a carbon material.
キレート化剤に捕集されたガリウムは次の逆捕集工程に
移行される。逆捕集工程は、キレート化剤に捕集された
ガリウムを水溶液相に逆捕集させる工程である。The gallium collected by the chelating agent is transferred to the next reverse collection step. The reverse collection step is a step in which the gallium collected by the chelating agent is reversely collected by the aqueous solution phase.
ガリウムの逆捕集工程は、捕集工程で採用した捕集方法
により、ガリウムを捕集したキレート化剤と逆捕集液と
の接触形態が異なり、液−液逆抽出法、逆吸着法（脱着
法）に分けられる。しかし、いずれの方法に於いても逆
捕集条件は特に変更する必要はない。逆捕集液としては
塩酸、硫酸等の酸水溶液または強アルカリ水溶液が使用
され、好ましくは酸水溶液、特には塩酸溶液が使用され
る。In the gallium reverse collecting step, the contact form between the chelating agent that collects gallium and the reverse collecting liquid differs depending on the collecting method adopted in the collecting step, and the liquid-liquid back extraction method and the reverse adsorption method ( Desorption method). However, it is not necessary to change the reverse collection conditions in any of the methods. An acid aqueous solution of hydrochloric acid, sulfuric acid or the like or a strong alkaline aqueous solution is used as the reverse collection liquid, preferably an acid aqueous solution, particularly a hydrochloric acid solution is used.
これらの逆捕集液は、本発明方法では、所定濃度のキレ
ート化剤を溶解しており、溶解量については液−液抽出
の場合には使用する捕集液中のキレート化剤の濃度によ
つて、吸着法の場合には含浸するキレート化剤の含浸量
によつて、また使用する逆捕集液の酸またはアルカリ濃
度および逆捕集方法によつて異なるが、基本的にはキレ
ート化剤と逆捕集液が接触した時に溶解するキレート化
剤の濃度以上にするのがよい。液−液抽出法の場合には
捕集液中のキレート化剤が逆捕集液中へ移行するのが押
さえられるので、捕集液中のキレート化剤の濃度が常に
一定となり、また吸着法の場合には固体吸着剤に吸着さ
れているキレート化剤が逆捕集液中へ溶出するのが押さ
えられるので、固体吸着剤へのキレート化剤の吸着量が
常に一定となる。従つて、液−液抽出法および吸着剤で
のガリウムの吸着能は低下することなく一定となる。In the method of the present invention, these reverse collection liquids dissolve the chelating agent at a predetermined concentration, and the amount of dissolution depends on the concentration of the chelating agent in the collection liquid used in the case of liquid-liquid extraction. Therefore, in the case of the adsorption method, it depends on the impregnated amount of the chelating agent to be impregnated, and the acid or alkali concentration of the reverse-trapping liquid used and the reverse-trapping method, but basically the chelation is performed. It is preferable that the concentration is equal to or higher than the concentration of the chelating agent that dissolves when the agent and the reverse collecting liquid contact each other. In the case of the liquid-liquid extraction method, it is possible to prevent the chelating agent in the collecting liquid from migrating into the reverse collecting liquid, so that the concentration of the chelating agent in the collecting liquid is always constant, and the adsorption method In this case, since the chelating agent adsorbed on the solid adsorbent is prevented from eluting into the reverse collection liquid, the amount of chelating agent adsorbed on the solid adsorbent is always constant. Therefore, the adsorption ability of gallium in the liquid-liquid extraction method and the adsorbent becomes constant without lowering.
キレート化剤の逆捕集液への溶解は、通常の撹拌槽式で
処理できる。撹拌時間は、１時間以上、好ましくは５時
間以上が良い。The dissolution of the chelating agent in the reverse collection liquid can be carried out by an ordinary stirred tank system. The stirring time is 1 hour or longer, preferably 5 hours or longer.
なお、含有させるキレート化剤は、使用前の逆捕集液に
新規なキレート化剤を新規に添加して逆捕集工程後に回
収しない方法、後述する様に逆捕集工程から導出された
逆捕集液に含有されるキレート化剤を回収して循環使用
する方法、及び両者の組合せが可能である。The chelating agent to be contained is a method in which a new chelating agent is newly added to the reverse collecting solution before use and is not recovered after the reverse collecting step, and a reverse collecting step derived from the reverse collecting step as described later. It is possible to use a method in which the chelating agent contained in the collection liquid is recovered and used in a circulating manner, or a combination of both.
使用する逆捕集液の濃度は、硫酸の場合は0.5モル／
以上の濃度、好ましくは１モル／以上の濃度で用いら
れる。塩酸の場合は、濃度が約５モル／を越えると、
ガリウムがクロロ錯イオン（〔GaCl4〕−）を形成し、
塩酸の共存によつてピリジニウムイオンとなつた置換キ
ノリノールの窒素原子にイオン交換により結合して逆捕
集し難くなるので、塩酸濃度は５モル／以下、特には
２モル／以下でなければならない。通常は塩酸濃度は
0.1〜２モル／、特に0.5〜２モル／の範囲から選択
される。また、強アルカリ水溶液としては、通常、水酸
化ナトリウム水溶液が用いられ、５〜10モル／、好ま
しくは６〜８モル／の濃度で使用される。The concentration of the reverse collection liquid used is 0.5 mol / s in the case of sulfuric acid.
It is used at the above concentration, preferably at a concentration of 1 mol / or more. In the case of hydrochloric acid, if the concentration exceeds about 5 mol /
Gallium forms a chloro complex ion ([GaCl 4 ] - ),
The coexistence of hydrochloric acid makes it difficult to reversely collect the nitrogen atom of the substituted quinolinol, which is converted to a pyridinium ion, by ion exchange, and therefore the hydrochloric acid concentration must be 5 mol / or less, particularly 2 mol / or less. Usually the hydrochloric acid concentration is
It is selected from the range of 0.1 to 2 mol /, especially 0.5 to 2 mol /. As the strong alkaline aqueous solution, sodium hydroxide aqueous solution is usually used, and it is used at a concentration of 5 to 10 mol /, preferably 6 to 8 mol /.
また、例えば、本発明方法によりバイヤープロセスで生
成したアルミン酸ナトリウム中のガリウムの回収を行う
場合には、キレート化剤にはガリウムと共にアルミニウ
ムも捕集されているので、前述の逆捕集法ではガリウム
とアルミニウムとが同時に逆捕集されてくる。これを避
け、より高純度のガリウムを回収するには、先ずガリウ
ムを捕集したキレート化剤を、キレート化剤を含有し、
濃度0.01〜0.1モル／の硫酸で処理してアルミニウム
を捕集させ、次いで前記の逆捕集処理によつてガリウム
を逆捕集すればよい。また、塩酸を逆捕集液とする場合
には、先ずガリウムを捕集したキレート化剤を、キレー
ト化剤を含有し、濃度0.01〜0.2モル／の塩酸で処理
してアルミニウムを逆捕集して、次いで前記の逆捕集処
理によつてガリウムを逆捕集すればよい。これらの二段
逆捕集法において、前者は酸濃度によるアルミニウムと
ガリウムのそれぞれの錯体の安定性の差を利用する方法
であり、後者はガリウムのクロロ錯イオン形成能を利用
する方法であるが、いずれの方法でもガリウムを捕集し
たキレート化剤からアルミニウムとガリウムとを実質的
に完全に分離して回収することができる。Further, for example, in the case of recovering gallium in sodium aluminate produced by the method of the present invention by the Bayer process, since aluminum is captured together with gallium in the chelating agent, in the above-mentioned reverse collection method Gallium and aluminum are reversely collected at the same time. In order to avoid this and recover higher purity gallium, first, a chelating agent that captures gallium, containing a chelating agent,
Aluminum may be collected by treatment with sulfuric acid having a concentration of 0.01 to 0.1 mol / mol, and then gallium may be reversely collected by the above-mentioned reverse collection treatment. When hydrochloric acid is used as the reverse collection liquid, first, the chelating agent that has collected gallium is treated with hydrochloric acid containing a chelating agent and having a concentration of 0.01 to 0.2 mol / min to reversely collect aluminum. Then, gallium may be reversely collected by the above-mentioned reverse collection treatment. In these two-stage reverse collection methods, the former is a method that utilizes the difference in the stability of each complex of aluminum and gallium depending on the acid concentration, and the latter is a method that utilizes the ability of gallium to form chloro complex ions. In any of the methods, aluminum and gallium can be substantially completely separated and recovered from the chelating agent that has collected gallium.
前記逆捕集操作は、捕集工程と同様に向流多段装置等を
用い、また、撹拌槽方式あるいはカラム方式のいずれに
よつて実施してもよい。そして、カラム方式の場合は、
通常、液空間速度１〜15で行われる。The reverse collection operation may be carried out by using a countercurrent multi-stage device or the like as in the collection step, and by either a stirring tank system or a column system. And in the case of column method,
Usually, the liquid hourly space velocity is 1 to 15.
逆捕集液へ添加したキレート化剤を逆捕集工程後に回収
することなく、ガリウムを吸着法で回収する場合、キレ
ート化剤か逆捕集液へ溶出すると吸着剤の吸着率は吸着
剤の使用回数に比例して減少する。逆捕集液キレート化
剤を添加することによつて、その分キレート化剤の消耗
量は増大するが、吸着剤に吸着したキレート化剤が逆捕
集液へ溶出しなくなり、ガリウム吸着率の減少は実質的
には殆んどなくなる。その結果、吸着剤の補充は吸着・
脱離工程での機械的損耗分を行なうだけでよく、またそ
の効果としては、吸着率が常に一定に保持されるのみで
なく、系の切り離しや逆洗浄等の時間・労力を要する吸
着剤変換操作がなくなる。When recovering gallium by an adsorption method without recovering the chelating agent added to the reverse collecting solution after the reverse collecting step, if the chelating agent or the reverse collecting solution is eluted, the adsorption rate of the adsorbent is It decreases in proportion to the number of times it is used. Although the consumption of the chelating agent is increased by adding the reverse collecting solution chelating agent, the chelating agent adsorbed on the adsorbent is not eluted into the reverse collecting solution and the gallium adsorption rate is increased. The reduction is virtually nonexistent. As a result, replenishment of adsorbent is
It is only necessary to carry out mechanical wear in the desorption process, and the effect is not only to keep the adsorption rate constant but also to convert the adsorbent which requires time and labor such as system separation and back washing. There is no operation.
得られた逆捕集液中のガリウムは公知の方法、例えば、
アルカリにより中和して水酸化物として析出させた後
過する方法等により分散回収される。Gallium in the obtained reverse collection liquid is a known method, for example,
It is dispersed and recovered by a method such as neutralization with an alkali and precipitation as a hydroxide, followed by passing.
なお、逆捕集液中のガリウムを回収するガリウム回収工
程の前にガリウム含有逆捕集液から、これに溶出したキ
レート化剤を回収するキレート化剤回収工程を設け、こ
の工程で分離されたキレート化剤の少なくとも一部ない
し好ましくは全量を逆捕集工程の逆捕集得中に溶解して
循環使用してもよい。Before the gallium recovery step of recovering gallium in the reverse collection liquid, a chelating agent recovery step of recovering the chelating agent eluted from the gallium-containing reverse collection solution was provided, and separated in this step. At least a part or preferably the whole amount of the chelating agent may be dissolved and recycled for use during the reverse collection in the reverse collection step.
ガリウム含有逆捕集液中に溶出したキレート化剤の回収
は通常非親水性の有機溶剤と接触させることにより達成
される。使用される有機溶剤としては、前述の捕集工程
で使用されたキレート化剤の希釈剤と同様のもでよい。
その使用量は逆捕集液に対し1/10〜５（容量比）好まし
くは1/5〜２（容量比）がよい。接触時間はキレート化
剤の有機溶剤への溶出速度が速いので１〜５分で充分で
ある。キレート化剤を含有した有機相は逆捕集液から分
離した後、蒸留処理により有機溶剤を除去してキレート
化剤を回収することができる。The recovery of the chelating agent eluted in the gallium-containing reverse collection liquid is usually achieved by bringing it into contact with a non-hydrophilic organic solvent. The organic solvent used may be the same as the diluent for the chelating agent used in the above-mentioned collecting step.
The amount used is 1/10 to 5 (volume ratio), preferably 1/5 to 2 (volume ratio) with respect to the reverse collection liquid. A contact time of 1 to 5 minutes is sufficient because the rate of elution of the chelating agent into the organic solvent is fast. After the organic phase containing the chelating agent is separated from the reverse collection liquid, the organic solvent is removed by distillation to recover the chelating agent.
また、ガリウム含有逆捕集液中に溶出したキレート化剤
の回収は、吸着剤と接触することによつても達成でき
る。キレート化剤の吸着に使用する吸着剤は特定される
ものではないが、通常は捕集工程で使用した合成吸着剤
や粒状炭材、活性炭などの炭素材料が使用される。吸着
剤の使用量は吸着剤の種類、逆捕集液中のキレート化剤
濃度等により一概には決定できないが、例えば粒状炭材
を要いて撹拌槽式で行う場合は、逆捕集液に対して４％
（重量／容量）以上用いれば充分目的は達成できる。処
理温度は低い方が吸着率が高くなる傾向を示すが、通常
は10〜50℃で充分である。逆捕集液と吸着剤の接触は撹
拌槽式または、カラム式で行うことができる。大規模利
用においては、吸着剤の固定床カラムへ逆捕集液を通液
するカラム式が望ましい。捕集液と吸着剤との接触時間
は撹拌槽式の場合には吸着剤を有効に利用するため２時
間以上が好ましい。カラム式の場合は通常、液空間速度
１〜５で行われる。The recovery of the chelating agent eluted in the gallium-containing reverse collection liquid can also be achieved by contacting with the adsorbent. The adsorbent used for adsorbing the chelating agent is not specified, but a carbon material such as a synthetic adsorbent used in the collecting step, granular carbonaceous material, or activated carbon is usually used. The amount of adsorbent used cannot be determined unconditionally depending on the type of adsorbent, the concentration of chelating agent in the reverse trapping liquid, etc. To 4%
If it is used more than (weight / volume), the purpose can be sufficiently achieved. The lower the treatment temperature is, the higher the adsorption rate tends to be, but 10 to 50 ° C is usually sufficient. The contact between the reverse collection liquid and the adsorbent can be performed by a stirring tank type or a column type. For large-scale use, a column type in which the reverse collection liquid is passed through a fixed bed column of adsorbent is desirable. The contact time between the collected liquid and the adsorbent is preferably 2 hours or more in order to effectively use the adsorbent in the case of the stirring tank type. In the case of the column type, the liquid space velocity is usually 1 to 5.
吸着剤に吸着されたキレート化剤の回収は塩酸、または
硫酸等の酸水溶液と接触させることにより行うことがで
きる。この酸溶出回収法を利用する場合、前工程のキレ
ート化剤を吸着する操作に於いて吸着剤として合成吸着
剤の使用が好ましい。また、吸着剤に吸着されたキレー
ト化剤は有機溶剤と接触させることによつても溶出回収
できる。この場合前工程のキレート化剤を吸着する操作
に於いて吸着剤として粒状炭材の使用が好ましい。特に
は加工炭素粒子が好ましい。キレート化材の溶出に使用
する有機溶剤はキレート化剤を溶解するものであれば特
に制限はなく、具体的には前述の捕集工程における液−
液抽出法の有機溶剤がいずれも使用できるが、更にはア
セトン、メタノール、エタノール等の低沸点溶剤の使用
も可能である。キレート化剤を吸着した吸着剤と有機溶
剤との接触は撹拌槽式でもカラム式でも行うことができ
る。撹拌槽式の場合接触時間は数分で目的を達成でき、
カラム式の場合は液空間速度１〜10、好ましくは１〜５
がよい。有機溶剤の使用量は吸着剤に対して２〜３倍
（容量／重量）、好ましくは５倍以上使用するのがよ
い。有機溶剤に溶解したキレート化剤は蒸留処理で有機
溶剤を除去し単離回収することができる。The recovery of the chelating agent adsorbed by the adsorbent can be carried out by bringing it into contact with an aqueous acid solution such as hydrochloric acid or sulfuric acid. When using this acid elution recovery method, it is preferable to use a synthetic adsorbent as an adsorbent in the operation of adsorbing the chelating agent in the previous step. The chelating agent adsorbed on the adsorbent can also be eluted and recovered by bringing it into contact with an organic solvent. In this case, it is preferable to use granular carbonaceous material as the adsorbent in the operation of adsorbing the chelating agent in the previous step. Processed carbon particles are particularly preferred. The organic solvent used for elution of the chelating agent is not particularly limited as long as it dissolves the chelating agent, and specifically, the liquid in the above-mentioned collecting step-
Although any organic solvent used in the liquid extraction method can be used, a low boiling point solvent such as acetone, methanol, or ethanol can also be used. The contact between the adsorbent having adsorbed the chelating agent and the organic solvent can be performed by a stirring tank type or a column type. In the case of stirring tank type, the contact time can achieve the purpose in a few minutes,
In the case of the column type, the liquid hourly space velocity is 1 to 10, preferably 1 to 5
Is good. The amount of the organic solvent used is 2 to 3 times (volume / weight) of the adsorbent, preferably 5 times or more. The chelating agent dissolved in an organic solvent can be isolated and recovered by removing the organic solvent by distillation.
前記のキレート化剤回収工程のいずれによつてもキレー
ト化剤の実質的全量を回収することができるのでこれを
逆捕集工程へ循環させ、一方、ガリウムを含む逆捕集液
はガリウムを損失することなく前述したガリウム回収工
程へ移行させ、ガリウムを回収する。Since any of the above chelating agent recovery steps can recover substantially all amount of the chelating agent, it is circulated to the reverse collecting step, while the reverse collecting solution containing gallium loses gallium. Without doing so, the above-mentioned gallium recovery step is performed to recover gallium.
次に、キレート化剤回収工程を設けた場合の最も好まし
い態様を第２図に従つて説明する。第２図は、本発明方
法を実施するに際しての主要部を模式的に表わした工程
図であり、図中においては各工程間で行われる洗浄工程
等は省略してある。Next, the most preferable mode in the case where the chelating agent recovery step is provided will be described with reference to FIG. FIG. 2 is a process drawing that schematically shows the main part in carrying out the method of the present invention, and in the drawing, the cleaning process and the like performed between each process are omitted.
（Ｉ）、（II）はガリウムの捕集工程とガリウムの逆捕
集工程を示す。カラム（101）、（101′）には粒状炭材
にキレート化剤を担持させた固体吸着剤が充填されてい
る。導管（１）からバイヤー液がカラム（101）に導入
され、導管（２）に排出される。カラム（101）に所定
量のバイヤー液を通液した後、バイヤー液はコツクの切
換操作で導管（１）からカラム（101′）に所定量導入
される。カラム（101）はバイヤー液通得後、図示して
いない洗浄管から水を導入してカラム内を水で置換する
（以下カラム（101′）についても同様であり、以下の
説明では切換運転に於ける１つの流れのみを説明す
る）。カラム（101）には水置換後、導管（３）から逆
捕集液が導入される。(I) and (II) show a gallium collecting step and a gallium reverse collecting step. The columns (101) and (101 ') are packed with a solid adsorbent in which a chelating agent is supported on a granular carbonaceous material. The buyer liquid is introduced into the column (101) through the conduit (1) and discharged into the conduit (2). After passing a predetermined amount of the buyer's liquid through the column (101), the buyer's liquid is introduced into the column (101 ') through the conduit (1) by switching the cock. In the column (101), water is introduced from a washing pipe (not shown) to replace the inside of the column with water after the buyer liquid has passed (the same applies to the column (101 ′) below, and the switching operation will be described below). Explain only one flow in). After replacing the water in the column (101), the reverse collection liquid is introduced from the conduit (3).
ガリウムを捕集した逆捕集液は導管（４）を通つて吸着
剤が充填されたカラム（102）に導入され、キレート化
剤が吸着される。キレート化剤が除去されたガリウム溶
液は導管（５）を通つてガリウム回収工程（IV）に収集
される。カラム（102）にはコツク切換後、導管（６）
より導入される有機溶剤により、キレート化剤が導管
（７）より溶出回収される。このキレート化剤を含んだ
有機溶剤は導管（７）を通り、蒸留装置（103）へ導入
され頂部の導管（６）には有機溶剤が、また下部の導管
（８）にはキレート化剤が導かれる。有機溶剤は凝縮器
（104）で液体として捕集され、導管（６）を通りカラ
ム（102）または（102′）にリサイクルされる。一方キ
レート化剤はタンク（105）に移され逆捕集液が導管
（９）より加えられ、溶解処理される。キレート化剤を
含む逆捕集液は導管（３）を通りカラム（101）または
（101′）にリサイクル。The reverse collection liquid that has collected gallium is introduced into the column (102) filled with the adsorbent through the conduit (4), and the chelating agent is adsorbed. The gallium solution from which the chelating agent has been removed is collected in the gallium recovery step (IV) through the conduit (5). After switching the cock to the column (102), the conduit (6)
The chelating agent is eluted and collected from the conduit (7) by the organic solvent introduced further. The organic solvent containing the chelating agent passes through the conduit (7), is introduced into the distillation apparatus (103), and the organic solvent is introduced into the upper conduit (6) and the chelating agent is introduced into the lower conduit (8). Be guided. The organic solvent is collected as a liquid in the condenser (104) and is recycled to the column (102) or (102 ') through the conduit (6). On the other hand, the chelating agent is transferred to the tank (105), and the reverse collection liquid is added from the conduit (9) for dissolution treatment. The reverse collection liquid containing the chelating agent is recycled to the column (101) or (101 ') through the conduit (3).
ガリウム回収工程（IV）にて捕集されたガリウムはアル
カリを添加して、水酸化ガリウムとして回収する。The gallium collected in the gallium recovery step (IV) is recovered as gallium hydroxide by adding an alkali.
以下、本発明を実施例によつて更に詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples.
実施例１ （１） 合成吸着剤の洗浄 合成吸着剤であるダイヤイオンHP−20（三菱化成工業
（株）製、スチレンとジビニルベンゼンの重合体、粒径
0.4mm、細孔容積1.177ml/g、内部表面積511m2/g）50gに
アセトン200mlを加え、撹拌後傾斜法によりアセトンと
合成吸着剤と分した。同様の操作を４回くり返した後、
吸引過をして合成吸着剤と別し、洗浄後、真空乾燥
機中で３時間乾燥した。Example 1 (1) Washing of synthetic adsorbent Diaion HP-20 (manufactured by Mitsubishi Kasei Kogyo Co., Ltd., a polymer of styrene and divinylbenzene, which is a synthetic adsorbent, particle size)
Acetone 200 ml was added to 0.4 g, pore volume 1.177 ml / g, internal surface area 511 m 2 / g) 50 g, and after stirring, acetone and the synthetic adsorbent were separated by a gradient method. After repeating the same operation 4 times,
It was suctioned off to separate from the synthetic adsorbent, washed, and then dried in a vacuum dryer for 3 hours.
（２） ケレツクス100の担持 乾燥後の合成吸着剤50gにシエーリング社製ケレツクス1
00 15gをアセトン300mlに溶解した溶液を加え、撹拌しなが
ら４時間かけてアセトンを蒸発させた。次に、これを３
規定の塩酸溶液250mlに３時間浸漬後、水洗し続いて３
規定の水酸化ナトリウム溶液250mlに３時間浸漬後、水
洗した。(2) Carrying Kerex 100 Kerex 1 manufactured by Schering Co. on 50 g of synthetic adsorbent after drying
00 A solution of 15 g dissolved in 300 ml of acetone was added, and the acetone was evaporated with stirring for 4 hours. Then this is 3
Immerse in 250 ml of the specified hydrochloric acid solution for 3 hours, then wash with water and continue to 3
It was immersed in 250 ml of a specified sodium hydroxide solution for 3 hours and then washed with water.
（３） ケレツクス100溶解１規定塩酸水溶液の調製 １規定塩酸水溶液１に対し、ケレツクス100を0.5g滴
下し５時間撹拌した。未溶解のケレツクス100を除去す
るため紙により自然過してケレツクス100溶解の１
規定塩酸溶液を得た。(3) Preparation of Kerex 100 Dissolved 1N Hydrochloric Acid Aqueous Solution 0.5 g of Kerex 100 was added to 1N hydrochloric acid aqueous solution 1 and stirred for 5 hours. To remove the undissolved Kerex 100, pass it naturally with paper to dissolve 1 Kerex 100
A normal hydrochloric acid solution was obtained.
ケレツクス100の溶解量は、紫外線吸収により定量し
た。すなわち、前記のケレツクス溶液を10mmの石英吸収
セルに入れ、323形日立自記分光光度計により吸収スペ
クトルを測定した。吸収波長246nmの吸光度よりケレツ
クス100の濃度を求めた所、49mg/であつた。これを、
１規定塩酸により希釈してケレツクス濃度を10mg/に
調製した。The amount of Kerex 100 dissolved was quantified by UV absorption. That is, the above Kerex solution was placed in a 10 mm quartz absorption cell, and the absorption spectrum was measured by a Hitachi 323 type spectrophotometer. The concentration of KEREX 100 was determined from the absorbance at an absorption wavelength of 246 nm and found to be 49 mg /. this,
It was diluted with 1N hydrochloric acid to prepare a kerex concentration of 10 mg /.
（４） カラムテスト 前記（２）で、調製したケレツクス100担持樹脂25ml
（水中での溶積）を、内径18mmのガラス製カラムに充填
した（充填高さ100mm）。(4) Column test 25 ml of Kerex 100-supported resin prepared in (2) above
(Solving in water) was packed in a glass column having an inner diameter of 18 mm (packing height 100 mm).
このカラムに下記の溶液を順次通液した。尚、カラム
は、バイヤー液通液時のみ50℃に加温した。The following solutions were sequentially passed through this column. The column was heated to 50 ° C. only when the buyer solution was passed through.
前記〜を１サイクルとして、105回サイクルをくり
返した。 The cycle was repeated 105 times with the above-mentioned as one cycle.
各サイクルのガリウム脱離液（のカラムからの流出
液）について原子吸光光度法によりガリウム含有量を分
析した。その結果を第１表に示す。The gallium desorption solution in each cycle (the effluent from the column) was analyzed for gallium content by atomic absorption spectrometry. The results are shown in Table 1.
また、この結果を第１図に線（ａ）として示す。なお、
第１図は横軸にサイクル数、縦軸にガリウム回収量を、
１サイクル目を1.00とした時の相対比を示したものであ
る。 The results are shown as line (a) in FIG. In addition,
Figure 1 shows the number of cycles on the horizontal axis and the amount of gallium recovered on the vertical axis.
The relative ratio is shown when the first cycle is set to 1.00.
比較例１ ガリウムの脱離用の１規定塩酸水溶液にケレツクス100
を溶解させないで、ガリウムの脱離を行う点を除いては
実施例１と同様の操作を行ない100回のサイクルをくり
返した。Comparative Example 1 Kerexx 100 was added to a 1N aqueous hydrochloric acid solution for desorption of gallium.
The same operation as in Example 1 was repeated except that gallium was released without dissolving gallium, and 100 cycles were repeated.
各サイクルのガリウム脱離液中のガリウム含有量を分析
した。その結果を第２表に示す。The gallium content in the gallium desorbed liquid in each cycle was analyzed. The results are shown in Table 2.
また、この結果を第１図に線（ｂ）として示す。 The result is shown in FIG. 1 as a line (b).
実施例２ 本実施例は、第２図のフローシートに従つて行つたガリ
ウムの回収例である。Example 2 This example is an example of gallium recovery performed according to the flow sheet of FIG.
置換キノリノールを20重量％担持した粒状炭材（平均細
孔径600Å）250容量部をジヤケツト付カラム（101）及
び（101′）に充填した。両カラムを50℃に加温して、
導管（１）より50℃のバイヤー液（Ga 184mg/、Al 43
g/、Ca/Al＝4.5×10-3）を液空間速度10の速さで粒状
炭材の20倍容量（以下「倍容量」とはカラム内の粒状炭
材に対する容量を意味する）通液した。この操作でバイ
ヤー液中のガリウム37％を吸着捕集した。250 parts by volume of granular carbonaceous material (average pore size 600 Å) carrying 20% by weight of substituted quinolinol was packed in the jacketed columns (101) and (101 '). Heat both columns to 50 ° C,
Buyer liquid (Ga 184mg /, Al 43
g /, Ca / Al = 4.5 × 10 −3 ) at a liquid space velocity of 10 and 20 times the capacity of granular carbonaceous material (hereinafter “double capacity” means the volume of granular carbonaceous material in the column). Liquor By this operation, 37% of gallium in the Bayer solution was adsorbed and collected.
次に13倍容量の水を液空間速度10で流した後、導管
（３）より置換キノリノールを57mg/含有している1N
−塩酸を液空間速度10で15倍容量流した。このガリウム
逆捕集操作で、吸着捕集されたガリウムの97％を回収し
た（なお、逆捕集液中のガリウム、アルミニウムの重量
比は、Ga/Al＝0.88であつた）。逆捕集液中の置換キノ
リノールの濃度は50mg/であつた。Next, after flowing 13 times volume of water at a liquid space velocity of 10, 1N containing 57 mg / substituted quinolinol from conduit (3).
-Fifteen volumes of hydrochloric acid were flowed at a liquid space velocity of 10. By this gallium reverse collection operation, 97% of the gallium adsorbed and collected was recovered (the weight ratio of gallium to aluminum in the reverse collection solution was Ga / Al = 0.88). The concentration of the substituted quinolinol in the reverse collection liquid was 50 mg /.
ガリウムを逆捕集した置換キノリノールを含む水溶液を
導管（４）より抜き出し、粒状炭材（細孔径300〜1200
Åの比表面積／全比表面積＝0.31）18容量部充填したカ
ラム（102）に液空間速度２で通液した。導管（５）か
らの流出液には置換キノリノールは検出されず、また流
出液中のガリウム量は実質的に変化していなかつた。次
いでガリウム（102）に５倍容量の水を液空間速度10で
通液した後、導管（６）からアセトンを液空間速度２で
11倍容量流した。置換キノリノールを含む流出アセトン
を導管（７）から抜き出し、蒸留装置（103）に供給し
て40〜50℃で減圧処理して置換キノリノールを得た。回
収率は97％であつた。回収された置換キノリノールを導
管（８）から抜き出して撹拌槽（105）に導入すると共
に、導管（９）より1N−塩酸水溶液を供給した。撹拌槽
（105）に於いては置換キノリノール濃度が57mg/とな
るように損失分の置換キノリノールを追加して濃度調製
を行い、得られた塩酸水溶液を逆捕集液として導管
（３）よりカラム（101）および（101′）に切換運転し
ながらリサイクルした。The aqueous solution containing the substituted quinolinol in which gallium was back-collected was extracted from the conduit (4), and the granular carbonaceous material (pore size 300 to 1200
The specific surface area of Å / total specific surface area = 0.31) was passed through a column (102) packed with 18 parts by volume at a liquid space velocity of 2. Substituted quinolinol was not detected in the effluent from conduit (5) and the amount of gallium in the effluent was essentially unchanged. Next, 5 times volume of water was passed through the gallium (102) at a liquid space velocity of 10, and then acetone was discharged through the conduit (6) at a liquid space velocity of 2.
Flowed at 11 times volume. The effluent acetone containing the substituted quinolinol was extracted from the conduit (7), supplied to the distillation apparatus (103), and subjected to reduced pressure treatment at 40 to 50 ° C. to obtain the substituted quinolinol. The recovery rate was 97%. The recovered substituted quinolinol was withdrawn from the conduit (8) and introduced into the stirring tank (105), and a 1N-hydrochloric acid aqueous solution was supplied from the conduit (9). In the stirring tank (105), the concentration of the substituted quinolinol was adjusted so that the concentration of the substituted quinolinol was 57 mg /, and the concentration was adjusted. The obtained hydrochloric acid aqueous solution was used as the reverse collection liquid from the conduit (3) to the column (3). Recycled while switching to (101) and (101 ').
以上述べた本発明方法は、ガリウムの吸着、抽出等の捕
集量を高水準で維持できるので、工業的に極めて有用な
ものである。The above-described method of the present invention is industrially extremely useful because it can maintain a high collection amount such as gallium adsorption and extraction.
第１図は、実施例１及び比較例１の結果を示すグラフで
あり、横軸はサイクル数、縦軸はガリウム回収量を相対
比として示したものである。図中、（ａ）は実施例１、
（ｂ）は比較例１を示す。 第２図は、本発明の一実施例を示すフローシートであ
り、図中（Ｉ）は捕集工程、（II）は逆捕集工程、（II
I）はキレート化剤回収工程、（IV）はガリウム回収工
程である。FIG. 1 is a graph showing the results of Example 1 and Comparative Example 1, in which the horizontal axis represents the number of cycles and the vertical axis represents the gallium recovery amount as a relative ratio. In the figure, (a) is the first embodiment,
(B) shows Comparative Example 1. FIG. 2 is a flow sheet showing an embodiment of the present invention, in which (I) is a collecting step, (II) is a reverse collecting step, and (II)
I) is a chelating agent recovery step, and (IV) is a gallium recovery step.
フロントページの続き (72)発明者 新井 一正 静岡県庵原郡蒲原町蒲原１丁目34番１号 株式会社日軽技研内 (72)発明者 村松 剛一 静岡県庵原郡蒲原町蒲原１丁目34番１号 株式会社日軽技研内 (56)参考文献 特開 昭62−143824（ＪＰ，Ａ) 特公 昭63−16333（ＪＰ，Ｂ２)Front page continued (72) Inventor Kazumasa Arai 1-34-1 Kambara, Kambara-cho, Anbara-gun, Shizuoka Nipparu Giken Co., Ltd. No. Nipparu Giken Co., Ltd. (56) References JP 62-143824 (JP, A) JP 63-16333 (JP, B2)
Claims (5)
ート化剤に、ガリウムを含む水溶液を接触させてガリウ
ムを該キレート化剤に捕集させる捕集工程、及び該捕集
工程を経たキレート化剤に、前記置換キノリノールを含
有る酸水溶液又は強アルカリ水溶液からなる逆捕集液を
接触させてガリウムを抽出する逆捕集工程からなること
を特徴とするガリウムの回収方法。1. A collecting step of bringing gallium-containing aqueous solution into contact with a chelating agent composed of a water-insoluble substituted quinolinol to collect gallium in the chelating agent, and a chelating agent after the collecting step. A method for recovering gallium, which comprises a reverse collection step of contacting a reverse collection solution comprising an acid aqueous solution or a strong alkaline aqueous solution containing the substituted quinolinol to extract gallium.
ート化剤を多孔質重合体に担持させて用いることを特徴
とする特許請求の範囲第１項記載のガリウムの回収方
法。2. The method for recovering gallium according to claim 1, wherein a chelating agent comprising a water-insoluble substituted quinolinol is supported on a porous polymer for use.
程に循環使用することを特徴とする特許請求の範囲第１
項または第２項に記載のガリウムの回収方法。3. The chelating agent which has undergone the reverse trapping step is reused in the trapping step.
Item 2. The method for recovering gallium according to Item 2 or Item 2.
ート化剤に、ガリウムを含む水溶液を接触させてガリウ
ムを該キレート化剤に捕集させる捕集工程、該捕集工程
を経たキレート化剤に、前記置換キノリノールを含有す
る酸水溶液又は強アルカリ水溶液からなる逆捕集液を接
触させてガリウムを抽出する逆捕集工程、該逆捕集工程
から導出されたガリウム含有逆捕集液からこれに含有さ
れている前記置換キノリノールを回収するキレート化剤
回収工程、該キレート化剤回収工程から導出され、置換
キノリノールの除去されたガリウム含有逆捕集液から、
ガリウムを回収するガリウム回収工程、及び前記キレー
ト化剤回収工程で回収された置換キノリノールを前記逆
捕集液に含有される置換キノリノールの少くとも一部と
して循環使用する操作を包含することを特徴とするガリ
ウムの回収方法。4. A trapping step of bringing gallium-containing aqueous solution into contact with a chelating agent composed of a water-insoluble substituted quinolinol to collect gallium in the chelating agent, and a chelating agent which has undergone the collecting step, A reverse collection step of extracting gallium by contacting a reverse collection solution comprising an acid aqueous solution or a strong alkaline aqueous solution containing the substituted quinolinol, and a gallium-containing reverse collection solution derived from the reverse collection step A chelating agent recovery step for recovering the substituted quinolinol, which is derived from the chelating agent recovery step, and from the gallium-containing reverse collection liquid from which the substituted quinolinol has been removed,
A gallium recovery step of recovering gallium, and an operation of circulating the substituted quinolinol recovered in the chelating agent recovery step as at least a part of the substituted quinolinol contained in the reverse collection liquid. Method for recovering gallium.
ート化剤に、ガリウムを含む水溶液を接触させてガリウ
ムを該キレート化剤に捕集させる捕集工程、該捕集工程
を経たキレート化剤に、前記置換キノリノールを含有る
酸水溶液又は強アルカリ水溶液からなる逆捕集液を接触
させてガリウムを抽出する逆捕集工程、該逆捕集工程か
ら導出されたガリウム含有逆捕集液から、これに含有さ
れている前記置換キノリノールを回収すること無く、ガ
リウムを回収するガリウム回収工程、及び逆捕集工程を
経たキレート化剤を前記捕集工程に循環使用する操作を
包含することを特徴とするガリウムの回収方法。5. A collecting step for collecting gallium in the chelating agent by bringing an aqueous solution containing gallium into contact with the chelating agent composed of a water-insoluble substituted quinolinol, and the chelating agent after the collecting step, A reverse collection step of extracting gallium by contacting a reverse collection solution comprising an acid aqueous solution or a strong alkaline aqueous solution containing the substituted quinolinol, and a gallium-containing reverse collection solution derived from the reverse collection step, A gallium recovery step of recovering gallium without recovering the substituted quinolinol contained therein, and an operation of circulatingly using a chelating agent having undergone a reverse collection step in the collection step. Recovery method.
Priority Applications (8)
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|---|---|---|---|
| CN87100526A CN1012812B (en) | 1986-01-31 | 1987-01-27 | Gallium Recovery Methods |
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| EP87101204A EP0234319B1 (en) | 1986-01-31 | 1987-01-29 | Method for recovering gallium |
| DE8787101204A DE3779671D1 (en) | 1986-01-31 | 1987-01-29 | METHOD FOR OBTAINING GALLIUM. |
| DE87101204T DE3779671T4 (en) | 1986-01-31 | 1987-01-29 | Process for the extraction of gallium. |
| NO870395A NO172448C (en) | 1986-01-31 | 1987-01-30 | PROCEDURE FOR EXPLOITING GALLIUM |
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| US07/229,736 US4865823A (en) | 1986-01-31 | 1988-08-03 | Method for recovering gallium |
Applications Claiming Priority (2)
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Publications (2)
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|---|---|
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Family
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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|---|---|
| JP (1) | JPH0794324B2 (en) |
Families Citing this family (1)
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|---|---|---|---|---|
| EP0371832B1 (en) * | 1988-10-25 | 1994-09-07 | Rhone-Poulenc Chimie | Recovery of Gallium contained in aqueous solutions |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6316333B2 (en) | 2011-03-25 | 2018-04-25 | モンサント テクノロジー エルエルシー | Plant regulatory elements and uses thereof |
-
1986
- 1986-08-04 JP JP18321186A patent/JPH0794324B2/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6316333B2 (en) | 2011-03-25 | 2018-04-25 | モンサント テクノロジー エルエルシー | Plant regulatory elements and uses thereof |
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|---|---|
| JPS62275026A (en) | 1987-11-30 |
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