JPH0794494B2 - エチレン重合方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、重合中に形態（morphology）を保持できる球
形重合触媒を用いたエチレンの重合方法、特に球状形態
の直鎖ポリエチレン粉末の製造方法に関するものであ
る。

従来の技術 球状の直鎖ポリエチレン粉末（エチレンのホモポリマー
およびエチレンとアルファ−オレフィンとの共重合体）
を製造する際に、遷移金属、特にチタンをベースとした
球形触媒を用いることは公知である。

しかし、工業的重合プロセスの条件下では触媒の球状形
状はすぐに破壊されて、例えば不均一な細かい粒子にな
る。また、ポリマーの流動性は球状形態に関係するの
で、最終ポリマーも流動性の悪い細かい粒子になる。さ
らに、100ミクロン以下の極めて細かい粒子のポリマー
が多くなるため安全上の問題が生じ、製造操作が難しく
なる。

特開昭60-81208号公報および特開昭60−81211号公報に
はエチレン、プロピレン等のプレポリマーの製造方法
と、このプレポリマーの存在下で炭素数３以上のαオレ
フィンのポリマーを重合する方法とを開示している。こ
れらの特許にはエチレンの重合は含まれないが、予備重
合時または重合前のプレポリマーにアルミニウム化合物
と有機酸エステルとを添加することができると記載され
ている。しかし、これら２つの存在は必須ではなく、予
備重合および重合はアルミニウム化合物のみの存在で実
施できる。しかし、本発明の比較例に示すように、アル
キルアルミニウムのみでは結果が良くない。

発明が解決しようとする課題 本発明の目的は上記問題のない、球状形態の直鎖ポリエ
チレン粉末を製造する方法を提供することにある。

課題を解決するための手段 本発明は、エチレンを懸濁重合または気相重合して球状
形態の粉末状直鎖ポリエチレンを製造する方法におい
て、少なくともチタン、マグネシウムおよび塩素を含む
球形重合触媒の存在下且つ少なくとも部分的に懸濁した
アルキルアルミニウムの中から選択される助触媒の存在
下でエチレンを予備重合し、この予備重合は、それによ
って得られたプレポリマーが後で行う重合プロセスに適
合するような予備重合度まで行い、しかも、アルキルア
ルミニウムと電子供与体との反応生成物である球形保護
剤を遅くとも予備重合の終了直前までに予備重合の媒体
中に添加して得られる球形重合触媒を用いることを特徴
とする方法を提供する。

作用 本発明方法では、生成ポリマーは触媒の形態を複製する
という原理に従って、エチレン重合中に触媒の球状形態
を保持させて得られるプレポリマーを用いてエチレンを
懸濁重合または気相重合することによって球状形態の粉
末状直鎖ポリエチレンを作る。

球状形態であるか否かは主観的なものであり、光学顕微
鏡で調べた時に倍率20倍で粉末粒子が平均として平滑表
面を有する突起の無い対称なほぼ球形の粉末粒子である
時に、そのポリエチレン粉末は球状形態を有していると
認めることができる。しかし、この定義にのみ限定され
るものではない。なお、上記の評価法はJ.K.ベドウ（BE
DOW）の実験分析法（アイオワ大学、化学材料工学、微
粒子研究グループ「ポリマー材料のACS分科会予稿集：
科学とエンジニアリング」第53巻、1985年秋期大会、シ
カゴ、第261〜262頁）に近いものである。

上記プレポリマーを触媒として用いた流動床または撹拌
床での懸濁重合法および気相重合法では、触媒存在化で
のプレポリマー化をある程度の加圧下で行わなければな
らない。懸濁重合法で上記プレポリマーを触媒として用
いる場合の予備重合度は100以下にするのが好ましく、
気相重合法の場合には予備重合度は100以上とし且つ生
成したプレポリマーが最終ポリマーの10重量％以下の量
で存在するのが好ましい。

本発明では、アルキルアルミニウムと電子供与体との反
応でできる球状構造を維持する役目をする球形保護剤
（spheroprotecteur）とよばれる物質を、エチレンを低
重合度まで予備重合するプレポリマー化のさらに後まで
存在させる。球形保護剤とよぶこの反応生成物は一般に
液体状態または溶液状態である。

エチレンという用語はエチレンと他のオレフィン類との
混合物をも意味するということは理解できよう。

最初に用いる球形重合触媒自体はオレフィン重合で公知
のものであり、一般的には少なくとも一つの遷移金属化
合物と、マグネシウム化合物と、ハロゲンと、必要に応
じて加えられる電子供与体または電子受容体およびこの
型式の触媒で使用可能な他の任意の化合物とを組合せて
得られる。

上記遷移金属化合物は一般に式Me（OR）_nＸ_m-nの化合物
の中から選択される。ここで、 Meはバナジウム、クロムおよび特にチタンであり、 Ｘは臭素、ヨウ素および特に塩素であり、 ＲはＣ₁からＣ₁₄の脂肪族または芳香族炭化水素ラジカ
ル、またはCOR′であり、ここでＲ′はＣ₁からＣ₁₄の脂
肪族または芳香族炭化水素ラジカルであり、 ｍは遷移金属の原子価に対応し、ｎはｍと同じまたはそ
れ以下の価である。

特に望ましい遷移金属化合物は式Ti（OR）_xCl_4-xのチタ
ン化合物である。ここでＲは上記定義のものであり、Ｘ
は０から４の間である。

上記マグネシウム化合物は通常式Mg（OR）_nＸ_2-n化合物
の中から選択される。ここでＸは臭素、ヨウ素および特
に塩素であり、Ｒはハロゲンまたはアルキル基またはシ
クロアルキル基であり、ｎは２以下である。

上記の電子供与体または受容体は上記触媒組成中に加え
られる公知の液体または固体の有機化合物である。電子
供与体は脂肪族または芳香族カルボン酸およびそのアル
コール性エステル、脂肪族または環式エーテル、ケト
ン、ビニル及びビニリデンエステル、アクリル誘導体、
とくにアルキルアクリレートまたはメタクリレートおよ
びシランの中から選択される単官能または好ましくは多
官能化合物にすることができる。特に好ましい電子供与
体はパラメチルトルエン、エチルベンゾエート、酢酸ブ
チルまたはエチル、エチレン性エーテル、パラエチルア
ニセート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレー
ト、ジイソブチルフタレート、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン、アセトン、メチルイソブチルケトン、酢酸ビ
ニル、メチルメタクリレート、フェニルトリエトキシシ
ランや芳香族または脂肪族のアルコキシシランのような
シランのような化合物である。

電子受容体は塩化アルミニウム、三塩化臭素、クロルア
ニル、さらにはアルキルアルミニウムおよびアルキルマ
グネシウムの中から選択されるのが好ましいルイス酸で
ある。

乱流領域での攪拌下で行う懸濁予備重合法の場合には、
連鎖抑制剤および／またはこの目的のために選択された
公知のアルキルアルミニウムの中から選択された触媒の
存在下に、０℃から110℃の間の温度、好ましくは20℃
から60℃の間の温度で、基本的にチッ素のような不活性
ガスで構成される20バール以下の圧力下でエチレンをプ
レポリマー化する。触媒の初期球状形態を最大限維持す
るために、反応器へのモノマーの供給量を調節するのが
好ましい。好ましい平均供給速度は触媒1g当り毎時500N
l以下である。この懸濁予備重合には最終重合プロセス
に合った予備重合度まで行われる。この予備重合度は生
成したプレポリマーの重量と使用触媒量の和と使用触媒
量との比によって定義される。

上記予備重合の任意の段階で、上記成分に通常アルキル
アルミニウムと電子供与体との反応で得られる球形保護
剤を添加する。この球形保護剤は予備重合の反応媒体中
に導入することができる。また、この保護剤は予備重合
後のプレポリマーの反応媒体に直接添加するか、不活性
ガス下に懸濁状態で貯蔵されたプレポリマーに添加する
ことができる。

乱流領域での攪拌下に懸濁予備重合をする他の好ましい
方法では、上記条件下で予備重合を低進行度、好ましく
は触媒1g当りポリマー20g以下まで行う。

この段階で、プレポリマーを単離し、次いでそれを気相
の予備重合系に入れて重合の低進行度を後の重合プロセ
スに合った予備重合度へ変える。

この気相での予備重合の部分は通常の気相でのエチレン
重合プロセス条件で行う。例えば、好ましくは上記で定
義した触媒の存在下に、平均粒径が3000ミクロン以下、
好ましくは1000ミクロン以下のポリオレフィンの一定量
に反応器中で上記低進行度のプレポリマーを加えること
ができる。均質化後、モノマー、好ましくはエチレンま
たはエチレンとブテンの混合物を導入して予備重合を行
う。この気相予備重合は30℃から110°の間の温度且つ2
0バール以下の圧力で実施するのが好ましい。

この気相予備重合は最終重合プロセスに適した予備重合
度になるまで続けられる。触媒の最初の球状形態を最大
限維持するためには反応器中へのモノマー供給量を調節
するのがよい。この平均供給速度は触媒1g当り500Nl×
ｈ^-1以下が好ましい。

既に述べたように、上記球形保護剤は予備重合プロセス
の任意段階に導入でき、さらには予備重合後に不活性ガ
ス下で貯蔵されたプレポリマーに添加することもでき
る。

本発明の方法では球形保護剤中の電子供与体に対するア
ルミニウムで計算したアルキルアルミニウムのモノ濃度
比は通常30以下、好ましくは10から0.1の間である。こ
の球形保護剤は後の重合プロセスに適合した予備重合度
のプレポリマー中にアルミニウムで計算して500から400
0ppm、触媒では1000から15000ppmの比率で存在させるの
が好ましい。触媒に対するアルミニウムの重量比は30×
10^-3から４の間である。

球形保護剤を作るためには触媒として公知のアルキルア
ルミニウムと上記の電子供与体の中から選択される成分
を選択することができる。このアルキルアルミニウムは
Al（Ｒ″）_cＸ′_dＨ_eの化合物の中から選択することも
できる。ここで、 Ｘ′はClまたはＲ″で、Ｒ″はＣ₁からＣ₁₄の飽和炭化
水素ラジカルを表わし、 ０＜ｄ＜1.5;0＜ｅ＜1;c＋ｄ＋ｅ＝３である。

例としては、Al（Ｃ₂Ｈ₅）₃、Al（Ｃ₂Ｈ₅）₂Cl、Al（Ｃ
₄Ｈ₉）₃、Al₂（Ｃ₂Ｈ₅）₃Cl₃、Al（Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｈ、Al
（Ｃ₆Ｈ₁₃）₃、Al（Ｃ₈Ｈ₁₇）₃、Al（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ｈ、Al
（Ｃ₂Ｈ₅）₂（OC₂Ｈ₅）を挙げることができる。

アルキルアルミニウムと電子供与体との混合はこれら成
分に適した適当な任意手段で不活性雰囲気中で行われ
る。この液体球形保護剤を予備重合後のプレポリマーに
添加する場合には、操作は不活性雰囲気下か、不活性液
体懸濁液のプレポリマーとの混合か、プレポリマー粉末
の含浸によって行う。

予備重合で連鎖抑制剤を用いる場合には水素を選ぶのが
好ましい。

本発明により得られたプレポリマーは一般に球状形態の
粉末状直鎖ポリエチレンの製造用の懸濁重合触媒または
気相重合触媒として用いるために乾燥した形で貯蔵され
る。

球状形態のプレポリマーの形をしたこの触媒は重合中そ
の形態を維持し、この特性によって、同様に球状形態を
有する直鎖ポリエチレンを得ることができる。

本発明で処理された触媒は懸濁重合プロセスまたは気相
重合プロセスで従来の触媒と同様に用いられる。生産性
を上げるために反応媒体中に共触媒をさらに追加するこ
ともできる。この場合の共触媒は球形保護剤にすること
ができ、特に、プレポリマーの製造時に得られた球形保
護剤にすることができる。

エチレンの懸濁重合は常法に従って120℃以下の温度、2
50バール以下の圧力で炭化水素液体媒体中で運転する。

エチレンの気相重合は水素と不活性ガスの存在下で気相
重合が行える反応器、特に撹拌床または流動床付き反応
器中で行うことができる。運転条件は当業者に周知であ
る。一般には、ポリマーまたは共重合体の融点Tf以下、
特に20℃から（Tf−５℃）の間の温度で且つエチレンお
よび反応器中に存在する可能性のある他の炭化水素モノ
マーが実質的に気相となる圧力下で運転する。

実施例 以下、実施例を用いて本発明を説明するが、本発明は下
記実施例のみに限定されるものではない。

球形触媒の調製 先ず、球形触媒は以下の条件下で作った。

撹拌手段を備えた1.5リットルのガラス製反応器を乾燥
し、チッ素を入れてパージした後、各々をヘプタン溶液
としたｎ−ブチル−secブチルマグネシウム200mMと、ト
リエチルアルミニウム33mMとを入れる。内容物を80℃で
１時間加熱する。次いで、撹拌下に200mMのジイソアミ
ルエーテルを50℃で加え、50℃に維持したまま２時間か
けてターシャルブチル塩素550mMを加える。濾過し、得
られた固体を50℃のヘプタン400ccで２回洗う。

この固体を80℃のヘプタン400cc中に再度懸濁させ、１
時間かけて600mMのTiCl₄を加える。濾過後、得られた触
媒を400ccのヘプタンで２回洗う。この固体触媒は平均
寸法が約30ミクロンの完全な球形をして球形触媒であ
る。

実施例 １ プレポリマーの調整 脱気乾燥した8.2lの反応器中に400rpmで攪拌しながらチ
ッ素の存在下に、40℃で下記のものを導入する： 乾燥ヘキサン 3l 純粋なトリヘキシルアルミニウム 6mM 75ccのヘキサンに懸濁した上記の球形触媒 3g 絶対圧 0.8バールの水素 絶対圧 ４バールのチッ素。

次いで、エチレンを30Nl/hの流速で１時間導入し、次の
１時間は60Nl/hの流速で、次の２時間は130Nl/hの流速
で、最後の50分は200Nl/hの流速でそれぞれ導入する。

エチレンの導入を停止後、圧力を絶対圧６バールから絶
対圧５バールに５分間で下げる。攪拌を止めて静置分離
し、上澄み液を排出する。次いで、残留用材を50℃でチ
ッ素で除去した後、プレポリマー粉末を抜き出し、不活
性雰囲気下に貯蔵する。

回収した乾燥プレポリマー粉末は600gで、これは球状形
態をしており凝集せず、その予備重合度は触媒1g当たり
プレポリマー200gであり、平均粒径（dp50）は280ミク
ロンであった。

球形保護剤と活性プレポリマーの形の触媒の調製 シュレンク管中に遮光状態でチッソ攪拌および掃気下に
純粋なTHAと電子供与体：メチル−パラ ターシャルブ
チルベンゾエート（PTBM）、フェニルトリエトキシシラ
ン（PTES）、酢酸ビニル（VA）、ビニルトリエトキシシ
ラン（VTES）、テトラエトキシシラン（TES）とを第Ｉ
表に示す各試料に対するモル比で導入する。こうして作
った錯体を一滴ずつ不活性雰囲気中で攪拌された上記粉
末プレポリマー上に滴下する。この滴下量のプレポリマ
ー上のアルミニウム濃度が2000ppmとなるような量であ
る。

ブテン−１およびエチレンの重合 400rpmの速度で回転する攪拌器を備えた予め乾燥された
8.2lの反応器中で操作する重合中は常に85℃に維持す
る。

この反応器を約1.33Paの真空度に維持し、底には100gの
ポリエチレンを存在させた状態で、１バールの圧力にな
るまでブテン−１を導入し、次いで、共触媒として、本
発明の上記プレポリマーの調製で用いたものと同じ球形
保護剤を第Ｉ表の各試料に対して一定容積で導入する。
圧力が２バールになったらブテン−１の導入を完了す
る。次いで、２バールの水素と12.5バールのエチレンと
を水素とエチレンの分圧が各々２バールと12.5バールに
なるまで上記反応器に順次導入する。

次いで、上記で調製した活性プレポリマー10gを反応器
に導入する。この導入はチッ素の圧力で行い、さらにチ
ッ素を導入して反応器内の圧力を21バールにする。ブテ
ン−1/エチレンのモル比を0.0466にしてブテン−１とエ
チレンを吹き込んで反応器内の圧力を上記の値に維持す
る。

４時間の反応後、反応器を降圧して重合を止める。チッ
素をパージし、冷却する。

直鎖ポリエチレンを得るために行った上記以外の条件と
制御の結果は第Ｉ表に示してある。なお、試料１〜３は
比較例である。

実施例２−試料１及び２ 活性プレポリマーの調製 この実施例では実施例１で調製した球形保護剤が予備重
合の開始に関与する。

実施例１の条件で反応器中に以下のものを導入する： 乾燥ヘキサン 3l 以下の混合物で構成される球形保護剤： THA 42mM PTES 2.8mM 実施例１の球形触媒 3g 絶対圧0.8バールの水素 絶対圧 ４バールのチッ素 次いで、エチレンを30Nl/hの流量で１時間、次いで60Nl
/hで１時間、130Nl/hで２時間、最後に200Nl/hで１時間
半導入する。

回収された768gの乾燥プレポリマー粉末は凝集の無い球
状形態で、予備重合度は触媒1g当たりプレポリマー256g
で、dp50が240ミクロンのチタンを332ppmと、アルミニ
ウム100ppmを含んでいる。

ブテン−１とエチレンの重合 実施例１の条件で、上記で得られた活性プレポリマーの
存在下にブテン−１とエチレンとを重合する。

その他の条件及び得られた直鎖ポリエチレンに対して行
った結果は第II表に示してある。

実施例 ３ 活性プレポリマーの調製 攪拌径を備えた排気した１の反応器中に50℃で下記の
ものを入れた： ヘキサン 1000cc トリイソブチルアルミニウム 21mM 上記で調製した球形触媒 4.5g 次に上記反応器中で下記モル組成の混合ガス40gを２時
間30分バブリングした： エチレン 61.5％ ブテン 0.7％ 水素 37.8％ 得られた生成物を500ccのヘキサンで洗い、チッ素の存
在下で50℃で乾燥した結果25gが回収された。予備重合
度は触媒1g当たりプレポリマー5.5gであり、チタン含有
量は1.54重量％であった。

このプレポリマー10gをポリエチレン粉末100gとTHA0.5c
cとに不活性雰囲気下で均一混合し、この混合物をチッ
素の存在下に攪拌径を備えた乾いた8.2lの反応器に入れ
た。

次いで、以下のものを順次加えた。

0.5バールの水素 ４バールのチッ素 モル比が0.025のブテン−エチレン混合物 （２時間15分の間、100Nl/hの流量で） 運転終了後、433gの粉末を回収した。この乾燥プレポリ
マー333gの重合度は183で、チタンを357ppm含有してい
た。

回収した乾燥粉末を攪拌下且つ不活性雰囲気下で、Al/
電子供与体のモル比が６で且つAlを4000ppm含むTHAと酢
酸ビニル（VA）との混合物で構成される液体錯体で含浸
した。

ブテン−１とエチレンの重合 実施例１の条件で、上記で得られた活性プレポリマーの
存在下にブテン−１とエチレンを重合した。比較のため
同じ重合を上記球形保護剤の含浸をしないプレポリマー
で行った。

運転条件及および得られた直鎖ポリエチレンに対して行
った評価の結果は第III表に示してある。

【図面の簡単な説明】

第１図は、試料１のプレポリマーの状態を示す拡大図で
あり、 第２図は、試料６のプレポリマーの状態を示す拡大図で
あり、 第３図は、試料７のプレポリマーの状態を示す拡大図で
ある。 第４図は本発明の触媒の調製工程を示すフローチャート
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−81208（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−81211（ＪＰ，Ａ)

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】エチレンを懸濁重合または気相重合して球
   状形態の粉末状直鎖ポリエチレンを製造する方法におい
   て、 少なくともチタン、マグネシウムおよび塩素を含む球形
   重合触媒の存在下且つ少なくとも部分的に懸濁したアル
   キルアルミニウムの中から選択される助触媒の存在下で
   エチレンを予備重合し、この予備重合は、それによって
   得られたプレポリマーが後で行う重合プロセスに適合す
   るような予備重合度まで行い、しかも、アルキルアルミ
   ニウムと電子供与体との反応生成物である球形保護剤を
   遅くとも予備重合の終了直前までに予備重合の媒体中に
   添加して得られる球形重合触媒を用いることを特徴とす
   る方法。
2. 【請求項２】低重合度まで懸濁重合して得られたプレポ
   リマーを気相予備重合系に入れて、このプレポリマーを
   用いる重合プロセスに適合した予備重合度にする特許請
   求の範囲第１項記載の方法。
3. 【請求項３】重合の進行度を触媒1g当りポリマー10g以
   下にする特許請求の範囲第２項記載の方法。
4. 【請求項４】プレポリマーを懸濁重合法での触媒として
   用いる場合には予備重合度を100以下とし、気相重合法
   での触媒として用いる場合には予備重合度を100以上に
   し、後者の場合には、生成されたプレポリマーが最終ポ
   リマーの10％以下しか存在しないようにする特許請求の
   範囲第１〜３項いずれか一項に記載の方法。
5. 【請求項５】気相での予備重合の途中で、モノマーを球
   形触媒1g当たり500Nl×ｈ^-1以下の平均流量で反応器に
   導入する特許請求の範囲第１〜４項いずれか一項に記載
   の方法。
6. 【請求項６】懸濁重合でモノマーを球形触媒1g当たり50
   0Nl×ｈ^-1以下の平均流量で反応器に導入する特許請求
   の範囲第１〜５項いずれか一項に記載の方法。
7. 【請求項７】アルキルアルミニウムと電子供与体とを予
   め添加し、その反応で得られる球形保護剤を用いる特許
   請求の範囲第１〜６項いずれか一項に記載の方法。
8. 【請求項８】電子供与体に対するアルミニウムのモル濃
   度比を30以下にする特許請求の範囲第５〜７項いずれか
   一項に記載の方法。
9. 【請求項９】プレポリマーを用いて後で行う重合プロセ
   スに適合した予備重合度のプレポリマー中にアルミニウ
   ムで計算して500から4000ppm、触媒で計算して1000から
   15000ppmの比率の液体錯体を存在させる特許請求の範囲
   第１〜８項いずれか一項に記載の方法。
10. 【請求項１０】触媒に対するアルミニウムの重量比を30
    ×10^-3から４の間にする特許請求の範囲第１〜９項いず
    れか一項に記載の方法。
11. 【請求項１１】球形保護剤の中から選択された触媒を反
    応媒体中に添加する特許請求の範囲第１〜10項いずれか
    一項に記載の方法。