JPH0791697B2 - 炭素繊維の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）産業上の利用分野 本発明はピッチから高性能を有する炭素繊維を製造する
方法に関する。さらに詳しくは炭素分子の配向組織が繊
維断面においては表層オニオン配向芯ランダムの複合構
造を示し、表面に開裂のない、高強度、高弾性率を有す
るピッチ系炭素繊維の製造法に関する。

（ロ）従来の技術 光学異方性ピッチは特開昭49−19127号などに述べられ
ているように易炭化、易黒鉛化材料であり、高強度、高
弾性率の炭素繊維の原料としてすぐれた性質を示す。

光学異方性ピッチの紡糸は、三次元的に極度の異方性を
持った分子の繊維化であるため、通常の高分子物の溶融
紡糸には認められないような配向挙動を示す。J.B.Barr
らはApplied Polymer Symposia 29 P.161−173（1976）
にこのような配向挙動に対応する層状構造がピッチ系炭
素繊維に存在することを報告しており、配向タイプをラ
ジアル型、オニオンスキン型、ランダム型に分類した。

ピッチの紡糸の研究の進展により、配向タイプとしては
概してラジアル型をとり易いこと、ラジアル型は他の型
にくらべて表面に開裂きずを生じ易く、機械的変形の繰
り返しに対して弱いことが判明してきた。

特開昭57−154416号では、このような問題の解決のため
に、遠心紡糸を行う際に高温の気流を用いて冷却するこ
とにより、配向タイプをランダム型またはオニオンスキ
ン型にする方法を開示している。山田らは昭和59年度の
第10回炭素材料学会において、ピッチの粘度の対数と絶
対温度の逆数の関係に現れる折れ曲り点より紡糸温度が
高温側にランダム型とオニオンスキン型、低温側にラジ
アル型が現れると述べている。これらは紡糸条件を徐冷
サイドに持っていくとランダム型ないしオニオンスキン
型になることを示唆しているが、ピッチの曳糸性につい
て考察すると、この紡糸条件はピッチの曳糸性を低下さ
せ、糸条の均一性や紡糸の安定性を阻害する方向に向か
っていることがわかる。ピッチは光学異方性ピッチのよ
うに分子量の大きなものでも一般の高分子材料に較べて
分子量が小さく、その曳糸性は高分子に現れるものとは
異なり一般にガラス状過冷却液体に現れるものと同一と
考えられる。それは液体の表面張力が粘性の割に小さく
なるため、液体の形状が円柱状であることが安定になっ
て、球状に分断されにくくなることによる。ピッチの紡
糸の場合冷却を徐冷サイドに移行させると、液体の粘性
の上昇速度が低下するため、円柱状であることが不安定
である時間が長くなり、液柱にくびれや破断が発生しや
すくなり、紡糸が不安定化するため好ましくない。

大谷らは特開昭57−100186号にこの問題点を解決するた
め、光学異方性ピッチを還元して等方化し、その程度を
わずかな外力によって光学異方化する程度とすることに
より、曳糸性の良好な条件で紡糸できることを開示して
いる。また山田らは特開昭58−18421号に光学異方化す
る直前の、まだわずかな外力では光学異方化しないピッ
チで曳糸性が良好な条件で紡糸でき、しかも炭化特性が
光学異方性ピッチと大差ないものが作れることを開示し
ている。これらの方法はたしかに炭素分子の配向をラン
ダム化するためには有効な方法であるが、ピッチが本質
的に分析困難な物質であることから、ピッチ性状の把握
が難しく、品質の安定化が困難であるため大規模な工業
的実施には問題が多い。

この問題点を解決するために本出願人は特開昭59−1634
24号を出願した。この方法は異型断面を有する紡糸ノズ
ルから光学異方性ピッチを溶融紡糸するもので、凝固す
るまでの間に液柱が表面張力によって円形に近いような
形に変形するとともに、炭素分子の配向がランダム化す
るため、炭化後の強度及び弾性率が高くなる効果を有す
る。この方法はたしかにすぐれた方法であるが、紡糸ノ
ズルの異型度が低くて、得られる繊維の断面形が実質的
に真円の場合には炭素分子の配向のランダム化が不十分
であり、配向を十分にランダム化するためには紡糸ノズ
ルの異型度を大きくする必要がある。この場合紡糸ノズ
ルの磨耗変形が生じ易い欠点があるため、ノズルの消耗
によるコスト上昇が大きい欠点がある。

この問題点を解決する別の方法として本出願人は特開昭
59−163422号を出願した。この方法はノズル内部の最狭
部断面積よりもノズルの出口部断面積が大きい紡糸口金
から光学異方性ピッチを溶融紡糸するもので、紡糸孔中
の高剪断部で生じたディスコティック液晶のラジアル配
向が、紡糸孔の拡大と紡糸孔から吐出後の伸長倍率が大
きいことが原因でランダム化し、さらにオニオンスキン
配向に移行する。この方法は確かに優れた方法である
が、紡糸孔から吐出後の伸長倍率が大きいことが原因
で、繊維の太さ斑が大きい欠点がある。紡糸孔の拡大後
の径を小さくすればこの欠点は緩和されるが、紡糸孔の
深部を細くけずる必要があるため、紡糸孔の加工費が非
常に高くなる欠点がある。この欠点を改良するために、
特開昭59−168127号のように紡糸孔を拡大した後さらに
縮小する方法が提案されているが紡糸孔の加工はさらに
難しく、二枚の紡糸口金を貼り合わせるような加工が必
要となり、非常に高価になる欠点がある。

この欠点を改良する別の方法として米国特許第4,376,74
7号には紡糸孔の中にフィルター材料を充填したものが
開示されている。この口金の加工は比較的容易であり、
この方法はたしかに炭素分子のランダム配向には有効
で、紡糸性も良好であるが、紡糸口金の洗浄が極めて困
難な欠点を有する。

この欠点を改良するさらに別の方法として、特開昭60−
259609号には紡糸孔の導入部にインサートを入れる方法
が提案されている。この方法は口金加工が容易で、洗浄
も容易である利点を有するが炭素分子のランダム配向化
が必ずしも十分でない欠点を有する。

（ハ）発明が解決しようとする問題点 本発明は光学異方性ピッチもしくはそれと近似の炭化特
性を有する高軟化点のピッチを溶融紡糸する際、ピッチ
分子が繊維断面に対してラジアル方向に配向し難くし、
炭化後の炭素分子を表面オニオン芯ランダム配向させる
ことにより、ピッチ繊維を炭化あるいはさらに黒鉛化し
た後、表面に開裂のない高強度、高弾性率のものとする
ことを目的とする。

一般に大型の分子では剪断場内では剪断場方向を含む面
内で回転運動を生じながら配向を高めて行くのである
が、ピッチのような円盤状の分子では紡糸孔中の流動に
より容易にラジアル配向を示すようになる。液晶を形成
するようなピッチの場合には円盤が重なり合った状態が
安定状態であるので、熱拡散によるランダム化は起こら
ずラジアル構造になりやすい。紡糸孔を出たピッチは液
柱状で高倍率に引き伸ばされるので、この過程での表面
拡大によって分子の配向が乱れたり、さらには表面に平
行な分子配列が発達してオニオンスキン配向になるもの
と思われるが、この機構については明らかにされていな
い。

（ニ）問題点を解決する手段 本発明は高軟化点のピッチを溶融紡糸したのち、不融化
処理及び炭化あるいはさらに黒鉛化して炭素繊維を製造
する方法に於いて、該溶融紡糸をするに際して、紡糸孔
中に該紡糸孔の吐出口以降にまで達するインサートを紡
糸孔の導入孔側から挿入してピッチ流を紡出することを
特徴とする炭素繊維の製造方法である。本発明において
高軟化点のピッチとは光学異方性のピッチのような易黒
鉛化性ピッチである。易黒鉛化性ピッチはか焼時ニード
ルコークスを生じ、またピッチ繊維の炭化時に無緊張の
炭化においても高弾性率の炭素繊維を生じる。易黒鉛化
性ピッチには光学異方性ピッチのほかに、これと近似の
黒鉛化性を示すドーマントメソフェースピッチやプリメ
ソフェース炭素質が含まれる。

紡糸孔に挿入されるインサートは少なくとも紡糸孔の吐
出口以降にまでその先端が達している必要がある。この
具体例を第１図に示す。インサートは紡糸孔の形状と同
心的で有っても良いが、紡糸孔の内面に局部的に接触す
ることによりその形状が固定できるようにすることが好
ましい。

このように紡糸孔中に吐出孔以降に達するインサートを
挿入する効果の一つは紡糸孔中で剪断方向にピッチ分子
が配向し、そのラジアル配向構造が凍結して炭素分子の
ラジアル方向に転化することを防止することと思われ
る。紡糸孔とインサートの間で絞られた溶融ピッチ流は
一旦ラジアル化するものと思われるが、吐出孔以降での
拡張および紡糸孔から出たところにピッチ流が滞留する
量が増加するためか、オニオンスキン配向になる条件が
広くなる傾向が認められ、とくに表面付近のみが表面に
平行な配向を示すことが多くなり、表層オニオン配向芯
部ランダムの複合構造を取り易くなる。その結果本発明
により製造された炭素繊維はすぐれた強度ならびに耐久
性を示すものと推定される。

本発明においてインサートの断面積は吐出孔断面積の0.
03倍ないし0.8倍、好ましくは吐出孔断面積の0.1倍ない
し0.6倍である。また吐出孔から出ているインサートの
長さは吐出孔径の30倍以下であることが好ましい。

実施例1,2 熱接触分解（FCC）残油の初溜404℃、終溜560℃（常圧
換算）の溜分にメタンガスを送入しながら420℃で２時
間熱処理し、さらに320℃で16時間加熱してメソフェー
スを44.8％含有するピッチをつくり、これを熟成処理し
て比重差によりメソフェースを沈降分離した。このピッ
チは光学異方性成分をほぼ100％含有し、キノリン不溶
分47％、トルエン不溶分82％、を含有していた。

このピッチを、第１表に示す仕様の普通の口金に、第１
図に示すような吐出孔以降まで達するインサートを挿入
し、第１表に示す条件で紡出した。

炭化後の炭素分子の配向及び物性を調査した結果も合わ
せて第１表に示した。

いずれも表面オニオン芯ランダム配向となり、かつ強度
的にすぐれた炭素繊維が得られた。

比較例1,2 インサートを挿入しないこと以外は第１表に示すよう
に、実施例1,2と同一の口金で、かつ同一の条件でピッ
チを紡出した。

炭化後の炭素分子の配向は、第１表に示すようにラジア
ル配向となり、強度も低い値を示した。

比較例３ 実施例１のインサートのかわりに、普通の紡糸口金の導
入部に焼結合金製のフィルター（ステンレス製厚さ5mm
目ひらき100−200mesh）を押し込んでピッチの紡糸を行
った。

炭素分子の配向ランダム化は生じたが口金の洗浄が極め
て困難であった。

（ホ）発明の効果 本発明により紡糸されたピッチ繊維は炭素分子の表面が
オニオン配向芯部がランダムな複合構造を示す炭素繊
維、ひび割れを生じにくく強度、耐久性のすぐれた炭素
繊維である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に用いる紡糸口金の実施様態を示す立面
図の略図であって、インサートの先端が吐出孔からはみ
出るようにした例である。 図面記号の説明 1:紡糸孔の導入孔 2:紡糸孔の縮流部 3:紡糸孔の吐出孔 4:インサート

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】高軟化点のピッチを溶融紡糸したのち、不
   融化処理及び炭化あるいはさらに黒鉛化して炭素繊維を
   製造する方法に於いて、該溶融紡糸をするに際して、紡
   糸孔中に該紡糸孔の吐出口以降にまで達するインサート
   を紡糸孔の導入孔側から挿入してピッチ流を紡出するこ
   とを特徴とする炭素繊維の製造方法。