JPH078883B2

JPH078883B2 - 改質吸水性樹脂の製造方法

Info

Publication number: JPH078883B2
Application number: JP4083487A
Authority: JP
Inventors: 和雄早乙女
Original assignee: 大洋漁業株式会社
Priority date: 1986-06-04
Filing date: 1987-02-24
Publication date: 1995-02-01
Anticipated expiration: 2010-02-01
Also published as: JPS6399211A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は改質吸水性樹脂の製造方法に関するもので、さ
らに詳しくは、ポリアクリル酸系吸水性樹脂の表面近傍
部に２次的に架橋を導入し、吸水速度などの性質を改善
する新規な方法に関する。

吸水性樹脂は自重の数百倍の水を吸収し、また尿や血液
に対しても優れた吸収能を有し、紙おむつ，ナプキンな
どに吸収剤として用いられている。

従来の技術吸水性樹脂として種々のタイプが知られるが、ポリアク
リル酸系樹脂が主流を占める。

ポリアクリル酸系吸水性樹脂として、デンプン−アクリ
ロニトリル重合体の加水分解物，デンプン−アクリル酸
グラフト架橋重合体，酢酸ビニル−アクリル酸エステル
共重合体ケン化物，ポリアクリル酸架橋重合体，ポリア
クリル酸系架橋共重合体などがあげられる。

ポリアクリル酸系吸水性樹脂は、アクリル酸単量体単位
を主要な成分として構成され、含まれるカルボキシル基
の一部あるいは全部がアルカリ金属塩に中和された水に
実質的に不溶であるが高度の膨潤性を有する重合体とし
て定義される。

吸水能は架橋あるいは結合点の密度により調節され、自
重の1000倍程度の水を吸収する軟質ゲルから、吸水倍率
が100倍程度の硬質ゲルがみられ、それぞれの用途に応
じて適用される。

吸水性樹脂は粉末あるいは被膜の形態で実用に供され
る。性能は、吸水倍率，吸水速度および吸水ゲルの硬さ
などによって評価される。一般に吸水倍率の大きい軟質
ゲルは吸水速度が低下する傾向がみられる。その原因は
次の現象によると考えられる。

架橋密度の低い軟質ゲル粒子が水に接触すると表面部が
吸水膨潤して水を捉え、内部への水の浸透を妨げる。一
方、架橋密度の高い硬質ゲルは、軟質ゲルに比べて保水
能が低く、内部への水の浸透を妨げない。その結果、硬
質ゲルの方が軟質ゲルよりも吸水速度が大である。

こうした現象は粒子の集合体粉末の場合にもみられる。
軟質ゲル粒子は表面が軟質ゲルで覆われるので塊を形成
し易く、いわゆるままこ現象がみられる。ままこが形成
されると粉末全体への水の浸透が妨げられ、吸水速度は
極端に低下する。

ままこの形成および吸水速度は吸水性樹脂への水の浸透
性によって支配される。浸透性と保水性は逆比例の関係
にあり、表面部に浸透性が低く、保水性が高い軟質ゲル
が形成されると、ゲル粒子の集合体としての力学的性質
が低下する。

粒状，被膜状あるいは繊維状の吸水性樹脂の内部が吸水
倍率の大きい軟質ゲル、外部が浸透性の良好な硬質ゲル
で構成されれば、吸水速度，ゲルの硬さ，吸水倍率，保
水性のバランスのとれた好ましい製品が得られる。

吸水性樹脂粒子の表面部に２次的に架橋を形成させ、吸
水性能を改善する試みがみられる（特開昭56−131608,5
7−44627,58−42602,58−117222など）。

発明が解決しようとする問題点ポリアクリル酸系吸水性樹脂の表面部に架橋を導入して
改質を図る公知の方法は、いずれも重合体に含まれるカ
ルボキシル基あるいはカルボキシレート基の反応性を利
用している。架橋剤として、エチレングリコールジグリ
シジルエーテルに代表されるジグリシジル化合物などの
有機化合物が用いられる。

これらの方法は、架橋形成反応に高温あるいは長時間を
要したり、未反応架橋剤の残存，製造コストに負担を与
える複雑な工程を要するなどの問題があり、さらに製品
が衛生材料に多く使用される点からも、人体に対する安
全性の確認されていない有機化合物の使用は好ましくな
い。また改質効果も必ずしも充分とはいえない。

問題点を解決するための手段本発明者は、先にアクリル酸単量体単位を主要成分とし
て構成する重合体の水性組成物を、水溶性過酸化物ラジ
カル開始剤の存在で加熱し、ラジカル架橋によって重合
体に架橋を導入する吸水性樹脂の製造方法を発明した
（特開昭61−296003）。

本発明者は、先に発明したラジカル架橋法を前述の問題
点を解決する手段として用いることを発想し、本発明の
方法を完成した。

ポリアクリル酸系重合体の水溶性過酸化物ラジカル開始
剤による架橋のあらましは次に示される。

（１）乾燥状態では架橋の形成は阻害され、適度の水
の存在が必要である。

（２）開始剤の架橋効率は温度，水分量によって変化
し、それぞれ最適な範囲がある。

（３）架橋助剤として親水性多官能不飽和化合物が有
効である。

ポリアクリル酸系重合体は、特に金属塩の場合、融点は
みられず、分子運動および反応性の境界といわれる二次
転移点（Tg）は極めて高いと考えられる。水は重合体に
対して可塑剤として作用し、分子運動と反応性を誘起す
ると説明される。

過酸化物ラジカル開始剤を含む水性溶液をポリアクリル
酸系吸水性樹脂粒子に接触させると、粒子は水性溶液を
吸収して表面近傍に開始剤を含む水性組成物が形成され
る。

樹脂粉末粒子の表面部に比較的少量の水性溶液を均一に
浸透させる手段として、溶陪として、メタノール，エタ
ノール，アセトン，メチルエチルケトンなどの揮発性水
溶性溶剤を加えた混合溶媒を用いることもできる。水性
溶液は樹脂粉末をかきまぜながら噴霧する方法が好まし
い。

過酸化物ラジカル開始剤として、過硫酸アンモン，過硫
酸カリ，過硫酸ナトリウムなどの過硫酸塩，過酸化水素
などの無機化合物のほかに、酢酸および蓚酸などの有機
酸過酸化物などが用いられる。また架橋助剤として、N,
N′−メチレンビスアクリルアミド，エチレングリコー
ルビス（メタ）アクリレート，ポリエチレングリコール
（メタ）アクリレートなどの親水性多官能不飽和化合物
があげられる。架橋助剤の作用は、公知の有機過酸化物
によるエチレン系重合体の架橋の場合と同様と考えられ
る。

開始剤の使用量は、樹脂に対して0.01〜10重量％の範囲
であるが、通常0.1〜２重量％の範囲で好ましい効果を
与える。

水は、樹脂表面部を膨潤させると共に開始剤を浸透させ
るのに必要で、その際樹脂はあらかじめブロッキングし
ない程度に含水状態にあってもよい。水性溶媒として樹
脂に加えられる水の量は特に限定されないが、通常樹脂
に対して２〜20重量％の範囲にある。

架橋助剤は必ずしも必要とされないが、反応条件によっ
ては開始剤の架橋効率を高めるのに有効である。その使
用量は概して開始剤と同程度の範囲にある。

アセトンなどの揮発性有機溶剤は反応前に留去されるの
で、使用量は特に制限されない。水のほかにエチレング
ルコール，プロピレングリコール，グリセリン等の多価
アルコール化合物も樹脂に対して可塑剤として作用する
が、これらの化合物は不揮発性であるので、開始剤に対
して不活性なものが選ばれねばならない。

樹脂表面部に架橋を導入し、吸水性能を改善する目的に
は、架橋形成層の厚さと架橋密度が重要であり、水性溶
液の組成，量がそれぞれ調整される。

架橋反応は開始剤のラジカル分解によって生ずる。開始
剤として代表的な過硫酸アンモン等の過硫酸塩の水溶液
中の分解速度から、含水膨潤状態にある反応混合物にお
ける開始剤の１分半減期温度は約120℃と推定される。
これにより反応温度は120〜130℃が適切と考えられる。
吸水性樹脂は水は強く吸着するので、100℃以上の高温
においても容易に乾燥することはないが、反応時におけ
る水分の維持が必要である。好ましい加熱方法として、
過熱水蒸気雰囲気下における加熱乾燥があげられる。

作用表面近傍部に架橋が導入された吸水性樹脂粒子は、内部
と外部で架橋密度が異なり、吸水挙動も異なる。吸水倍
率の大きい軟質ゲルの外側を水の浸透性の良好な硬質ゲ
ルで被覆された粒子は、それ自体あるいは集合体とし
て、早い吸水と大きな吸水能を示す。また水は吸水の初
期に粒子内部まで均一に浸透するので、表面は乾いた感
触を与え、集合体として硬い感触が得られる。その結
果、紙おむつなどの衛生材料の吸収剤として好ましい性
質を発揮する。被膜あるいは繊維状の吸水性樹脂の場合
にも、同様な作用効果が発揮される。

実施例1. 吸水性樹脂粉末の製造濃度48％の苛性ソーダ水溶液66.6部，アクリル酸72部，
水85部を混合した水溶液にN,N′−メチレンビスアクリ
ルアミド0.08部および過硫酸カリ0.1部を加えて原液を
調製した。原液を厚さ約1cmの層として容器に入れ、窒
素気中で、約50℃に加熱して重合を開始した。容器を冷
却して反応温度が80℃を越えないように調節して、10分
後にゴム状の重合物を得た。重合物を乾燥し、粉砕して
粉末とした。粉末をふるい分けして、粒度32〜200メッ
シュの樹脂粉末を採取した。

吸水能は、純水および0.9％食塩水中で60分間膨潤させ
たヒドロゲルを80メッシの金網上に別し、重量を測定
して求め、樹脂1g当りの吸水量で表わす。吸水倍率は純
水に対して610倍、0.9％食塩水に対して59倍であった。

樹脂粉末50部をかきまぜながら、これに濃度６％の過硫
酸アンモン水溶液５部を噴霧して樹脂粉末の表面部に均
一に含浸させた。次に含浸物を過熱水蒸気吹込式の温度
130℃の乾燥器中で６分間加熱乾燥した。生成樹脂の水
分量は５％であった。

樹脂粉末の吸水速度は次の方法で測定した。直径15cmの
シャーレに1.5cmの厚さに0.9％食塩水を加え、これに直
径3cm、高さ3cmのポリウレタン製スポンジを置き、その
上に直径3cmのガラスフィルター板（No.2）をのせて、
液がガラスフィルターの表面に達するようにする。ガラ
スフィルターの上に樹脂粉末0.3gをのせ、10分後の吸水
量を測定して比較した。

架橋処理された試料の吸水倍率は、純水に対して560
倍、0.9％食塩水に対して54倍であった。一方、吸水速
度として表わされる樹脂1gに換算した吸水量（吸水倍
率）は、未処理試料の10倍に対して、処理試料は33倍で
あった。未処理試料はままこの生成によって、粉末の均
一な膨潤が妨げられたためである。一方、処理試料は均
一に膨潤した。

実施例2. 実施例１で調製した樹脂粉末を用いた。

樹脂粉末50部をかきまぜながら、濃度７％の過硫酸カリ
水溶液４部にアセトン８部を加えた混合液を噴霧して含
浸させた。

含浸物からアセトンを蒸発させた後、実施例１と同様に
加熱乾燥した。

架橋処理試料の吸水倍率は、純水に対して550倍、0.9％
食塩水に対して52倍であった。一方、吸水倍率として表
わされる吸水倍率は38倍であった。

実施例3. 実施例１で調製した樹脂粉末を用いた。

樹脂粉末50部をかきまぜながら、濃度４％の過硫酸アン
モン水溶液５部にN,N′−メチレンビスアクリルアミド
0.1部とメチルエチルケトン５部を加えた混合物を噴霧
して含浸させた。

含浸物からメチルエチルケトンを蒸発させた後、過熱水
蒸気吹込式の温度120℃の乾燥器気中で10分間加熱乾燥
した。生成樹脂の水分量は６％であった。

架橋処理試料の吸水倍率は、純水に対して530倍、0.9％
食塩水に対して51倍であった。一方、吸水速度として表
わされる吸水倍率は40倍であった。

実施例4. デンプン／ポリアクリル酸グラフト型の市販吸水性樹脂
（三洋化成：サンウエットIM−300）を用いた。吸水倍
率は純水に対して670倍、0.9％食塩水に対して64倍と測
定された。

樹脂粉末50部をかきまぜながら、濃度７％の過硫酸カリ
水溶液４部にアセトン６部を加えた混合液を噴霧して含
浸させた。

架橋処理試料の吸水倍率は、純水に対して590倍、0.9％
食塩水に対して59倍であった。一方、吸水速度として表
わされる吸水倍率は未処理試料の15倍に対して37倍であ
った。

効果実施例に示されるように、本発明の方法によって、表面
近傍部に架橋の導入された吸水性樹脂粉末は、吸水速度
が著しく増大し、ままこの生成が防止され、また吸水ゲ
ルの硬さも向上する。被膜あるいは繊維状樹脂の場合も
粉末の場合と同様な効果が発揮される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｊ 7/12 7310−4ＦＣ０８Ｋ 5/14 Ｃ０８Ｌ 33/02 ＬＨＲＤ０６Ｍ 14/10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリアクリル酸系吸水性樹脂の表面部に過
酸化物ラジカル開始剤を含む水性溶液を接触させて含水
膨潤状態とし、樹脂を加熱して、ラジカル開示剤の分解
を通じて樹脂の表面近傍部の重合体分子鎖に架橋を導入
することを特徴とする改質吸水性樹脂の製造方法。
【請求項２】ポリアクリル酸系吸水性重合体がポリマー
に含まれるカルボキシル基の60〜90モル％がアルカリ金
属塩の形態にある特許請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項３】水性溶液が架橋助剤として親水性多官能不
飽和化合物を含んでなる特許請求の範囲第１項記載の方
法。
【請求項４】ポリアクリル酸系吸水性樹脂の表面部に過
酸化物ラジカル開始剤を含む水性溶液を接触させて含水
膨潤状態とし、樹脂を過熱水蒸気雰囲気下に加熱する特
許請求の範囲第１項記載の方法。