JPH0786135B2

JPH0786135B2 - プリント配線板用臭素低含量耐熱性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0786135B2
Application number: JP2125249A
Authority: JP
Inventors: チュールチェンチュエン; ミンチェンケール
Original assignee: インダストリアルテクノロジィリサーチインスティテュート
Priority date: 1990-05-15
Filing date: 1990-05-15
Publication date: 1995-09-20
Anticipated expiration: 2010-09-20
Also published as: JPH0423821A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は一種の化学成分で臭素低含量ポリオキサゾリド
ン（Polyoxazolidone）のプレポリマー（Prepolymer）
と硬化剤（Curing agent）とを混合してなり、これを用
いて高ガラス転移温度をもつプリント配線板の生産に用
いる材料である。この材料は一般のガラスエポキシ積層
板より耐熱性、熱膨張率（Ｚ軸）が低く、高温接着性が
高いという特性をもっている。この臭素低含量ポリオキ
サゾリドンのプレポリマーは、二級ジアミンで変性した
臭素化エポキシ樹脂とポリイソシアネート樹脂とを化合
させてなるものである。

〔従来の技術〕

従来の方法によれば、多官能エポキシ樹脂は高ガラス転
移温度（Tgと略称）をもつプリント配線板の製作に用い
ることができる。しかしエポキシ樹脂は硬化状況下にお
いて脆弱性や耐火性不良などの問題点を有する。

〔発明が解決しようとする問題点〕

前記の欠点を補足する為に、二官能臭酸化樹脂を加え
て、多官能エポキシ樹脂が硬化状態下で強度と耐火性を
増加させることができる。しかしこのような二官能臭酸
化樹脂は樹脂のTg値を著しく低下させてしまう。本発明
は一種のすでに変性した臭素低含量エポキシ樹脂を利用
し、適当に硬化剤を加えて、高Tg値の要求を果たし、か
つ耐火性と脆弱性の問題を改善して、大いに経済価値を
向上させるものである。

一般に使用するFR4樹脂のTg値は、約110〜130℃で、含
臭量が22％前後（ガラス布を含まない）であるので、ど
うしても多官能基エポキシ樹脂を加えてそのTg値を向上
させなければならない。しかしこうすると製品がたいへ
ん脆くなり、かつこの樹脂は一種の非含臭素化学品であ
るので、耐火性が低いという問題が発生する。ある文献
資料によれば、ポリイソシアヌレート（Polyisocyanura
te）は一種の高耐熱および耐火の材料であるが、その脆
弱性のためにＢ−stage含浸材（Prepreg）にすることが
できないので、プリント配線板の生産には滅多に使用す
ることがない。

例えば、特開昭53−30697号公報と特開昭62−74649号公
報で述べているのを参照してみると、ポリオキサゾリド
ンはすべてエポキシ樹脂の脆弱性改良に利用されてお
り、その生産はポリエポキシ樹脂とポリイソシアネート
を加熱した後に熱硬化性樹脂に化合されており、そこで
ポリオキサアゾリドンはプリント配線板の製造過程にお
いて、安定したＢ−stage含浸材の生産に適合しないも
のである。

又、特開昭57−3815号公報を参照してみると、そのなか
でエポキシ樹脂中の水酸基（Hydroxyl group＝ヒドロキ
シル基）はイソシアネート基が化合してポリウレタン樹
脂（Polyurethane resin）にならないように防止するの
に用いられ、高温硬化を経てオキサゾリドン構造をもつ
耐熱樹脂になる。但しこの材料には一つの主要な欠点が
ある。即ちその製造過程で長い圧縮時間、及びその高粘
度の液体含浸材を要し、その生産を困難にしている。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、一種の臭素低含量ポリオキサゾリドンプレポ
リマーを合成し、商業用の硬化剤と溶剤を添加して、一
種の安定貯蔵、長期適用できるＢ−stage含浸材を製造
し、これを多層プリント配線板の生産に用いる。本発明
は伝統的に使用されてきたFR−４のTg値、耐火性と脆弱
性という常時の問題を改良しただけではなく、更にポリ
オキサゾリドンとポリイソシアヌレートの生産と貯蔵の
困難を解決しており、この特典が本発明の組成物の化合
過程の優れた点でもある。

本発明の組成物は、非常に良好な電気的特性、粘着力と
硬さをもつばかりではなく、且つ極めて高い耐熱、耐
湿、耐火性および生産性をもち、本発明をして多層プリ
ント配線板を製造する最良の材料にしている。

〔最良実施例と詳細な説明〕

本発明に使用する基本原料には次のものを含む：（ａ）臭素化エポキシ樹脂とエポキシ樹脂（ｂ）ポリイソシアネート（ｃ）二級ジアミン（ｄ）環化触媒（ｅ）硬化剤本発明の組成物の化合過程と合成成分を次に詳しく述べ
る。

（１）臭素化エポキシ樹脂とエポキシ樹脂と二級ジアミ
ンを三級アミン塩を触媒にして100〜150℃の温度の下で
１〜５時間作用させる。その中、二級ジアミンとエポキ
シ基の当量比は0.01〜0.5であることが好ましい。この
作用後に得られた変性含臭エポキシ樹脂は透明で淡黄色
の固体である。

（２）130〜160℃の温度の中にポリイソシアネートを加
えて、既に過程（１）で得られた変性エポキシ樹脂と３
〜６時間作用させる。その中イソシアネート基とエポキ
シ基の当量比は0.25〜0.8で；環化触媒の重量比は１〜
0.01％；水酸基と変性エポキシ樹脂内のイソシアネート
基とは約0.1〜0.5であることが好ましい。作用完成後に
これを冷却すると、琥珀色固体樹脂が形成される。

（３）過程（２）で取得した琥珀色含臭素固体樹脂を近
似の溶剤に溶かし、しかる後に琥珀色含臭素固体樹脂と
の当量比が0.85〜1.0である硬化剤を添加し、良好な貯
蔵安定特性をもつワニス（Varnish）が得られる。

本発明で採用する典型的な原料の一例を挙げて詳しく述
べてみる。

（ａ）本発明で使用する臭素化エポキシ樹脂とエポキシ
樹脂は下記一般式（Ｉ）、一般式（II）、一般式（II
I）、および一般式（IV）から構成される群から選択さ
れることが好ましい。

式中、R:1〜４ケのカーボンアルキル基 R₁:H,B_r ｎ＝０〜２（Ｉ）エポキシ当量:150〜575 式中、R₁＝Ｈ、CH₃ R₂＝Ｈ、Br ｎ＝１〜４エポキシ当重量:150〜350 （ｂ）本発明で採用するポリイソシアネート樹脂は下記
一般式（Ｖ）、（VI）、（VII）、（VIII）、（IX）、
および（Ｘ）から構成される群から選択されることが好
ましい。

（ｃ）本発明で採用する二級ジアミンは下記一般式（X
I）、（XII）、および（XIII）から構成される群から選
択されることが好ましい。

式中、R₁、R₂＝Ｈ、CH₃、C₂H₅、C₆H₅ （ｄ）本発明で採用する環化触媒は次のものから選ばれ
ることが好ましい。

（１）三級アミン塩（２）三級アルコキシド（酸塩）（４）四級アミン塩（ｅ）本発明で採用する硬化剤は次のものから選ばれる
ことが好ましい。

（１）芳香族のジアミン H₂N−Ｒ−NH₂ （２）ジシアンジアミド（dicyandiamides）（３）芳香族のポリカルボン酸無水物（dianhydrides）（４）ポリカルボン酸（Polycarboxylic acid）以下の実験で示すように、従来の技術のTg＝130℃に比
べて、本発明の組成物はTgが180℃にまで向上してい
る。またTgの増加と同時に高度の粘着力を維持してお
り、170℃のテスト温度において従来の技術に比べほと
んど二倍も高くなっている。さらに本発明の樹脂は、Ｚ
軸膨張係数が240であり従来の技術の350に比べて大きく
低下している。

したがって製造した多層プリント配線板集積層材料樹脂
に、よい安定性、品質安定性をもたせ、並びに容易に加
工できる長所をもたせることができる。また本発明の組
成において臭素の含量を５％以内に制御して、UL−94の
耐火基準にマッチさせ、かつ臭素の含量が低いことによ
り、臭素の分解を減少するので組成全体の耐熱性を向上
させることができる。特に一般の多層プリント配線板集
積樹脂材料の製造において、多層プレス合せの過程に適
合する為に、樹脂は基本的にＢ−stageの含浸状態を要
する。従来知られている樹脂、例えば特開昭53−30697
号公報と特開昭62−74649号公報におけるポリイソシア
ヌレートは、Ｂ−stageの含浸状態に達成しにくいもの
であるか、またはＢ−stage含浸樹脂の安定性がよくな
いものである。

本発明の組成物をみると、より高い粘着力と低い熱膨張
係数をもつばかりでなく、更に非常に安定したＢ−stag
e含浸状態をもっているので、多層プリント配線板集積
層の製造に適した樹脂材料である。

以上述べたのを総合してみると、本発明は二級ジアミン
と臭素化エポキシ樹脂の反応により数ケの水酸基を発生
して、変性エポキシ樹脂を形成し、この変性エポキシ樹
脂をポリイソシアネートと環化触媒と反応させ、更に硬
化剤を混合することによって得られるものであり、高ガ
ラス移転温度、低脆弱性、高粘着力、低膨張係数と加工
容易性を有するＢ−stage含浸集積層樹脂材料を構成
し、これにより多層プリント配線板を生産することがで
きるので、本発明は確実に産業上の利用価値をもつ。

本発明の実施例１道爾化学会社のエポキシ樹脂（DER322）を340gとり、更
にエポキシ樹脂（DER542）を179gとって、25gのジメチ
ルヒダントイン（5,5−dimethyl hydantoin）と0.2gの
N,N−ジメチルベンジルアミン（N,N−dimethyl benzyla
mine）を混合し、140℃まで加熱して、二時間後に更に1
60gのジフェニルメタンジイソシアネート（diphenyl me
thane−4,4 diisocyanate＝MD1）と0.7gの臭化テトラエ
チルアンモニウム（tetraethylammonium bromide）を添
加して150℃まで加熱し、三時間保持して、冷却後に一
当量値を486gの琥珀色樹脂にする。しかる後、486gの前
記反応物に165gのジメチルホルムアミド（N,N−dimethy
l formamide＝DMF）を添加して、溶解後に更に370gのア
セトン（acetone）及びジアミンジフェニルスルホン（d
iamine diphenyl sulfone）を添加し、５〜10分間混合
撹拌すると、固体成分が50％消失した樹脂が得られ、76
28のガラス布で処理して、Ｂ−stage含浸材料を形成
し、しかる後に180℃加圧力250psiで1.5時間維持すれ
ば、厚さ1.6mmの銅／含浸材／銅の積層板が得られ、そ
の特性は表１で示す通りである。

本発明の実施例２道爾化学会社のエポキシ樹脂（DER331）380gとエポキシ
樹脂（DER542）120g,および日本の葯化フェノリックエ
ポキシ樹脂（XOX NIPPN Phenolic epoxy resin）BREN
−S60gを120gのDMFに溶かし、更に19gのバルビツル酸
（即ちマロニル尿素、barbituric acid＝malonylurea）
を添加し、145℃で二時間作用してから、更に126gのTDI
と0.4gのヘキサメチレンテトラアミン（hexamethlene t
etramine＝hexamine）を添加して150℃内で三時間反応
し、冷却後に一種の琥珀色で、耐火耐熱、それに当量47
0をもつ粘着液体が得られる。更に480gのアセトン、120
gのDMFおよび26gのジシアンジアミド（dicyandiamide）
を添加して一時間撹拌すると、固体含量を51％消失した
樹脂を形成し、7628のガラス布処理を経てＢ−stage含
浸材となり、180℃、250psiで1.5時間加圧すれば、厚さ
1.6mmの銅／含浸材／銅の積層板（その銅は１オンス）
が得られ、その特性は表１で示す通りである。

フロントページの続き (56)参考文献特開昭61−181816（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−60126（ＪＰ，Ａ) 特開昭53−30697（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−74649（ＪＰ，Ａ) 特開昭57−3815（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】臭素化エポキシ樹脂とエポキシ樹脂に二級
ジアミンを加え、100〜150℃、１〜５時間で反応させ、
含水酸基変性エポキシ樹脂を形成し、さらにポリイソシ
アネート樹脂と環化触媒を該変性エポキシ樹脂に添加
し、130〜160℃、３〜６時間維持して、オキサゾリドン
環とウレタン構造を含む琥珀色エポキシ樹脂に形成した
後、該琥珀色エポキシ樹脂を溶剤に溶かし硬化剤を加え
て得られたプリント配線板用臭素低含量高耐熱性樹脂組
成物。
【請求項２】前記二級ジアミンと前記エポキシ樹脂の当
量比が0.01〜0.5であることを特徴とする請求項１記載
のプリント配線板用臭素低含量耐熱性樹脂組成物。
【請求項３】前記イソシアネート基と前記エポキシ基の
当量比が0.25〜0.8であることを特徴とする請求項１記
載のプリント配線板用臭素低含量耐熱性樹脂組成物。
【請求項４】前記変性エポキシ樹脂および前記ポリイソ
シアネート樹脂に対する前記環化触媒の重量百分比が0.
01〜１％であることを特徴とする請求項１記載のプリン
ト配線板用臭素低含量耐熱性樹脂組成物。
【請求項５】前記臭素化エポキシ樹脂とエポキシ樹脂は
下記一般式（Ｉ）、一般式（II）、一般式（III）、お
よび一般式（IV）から構成される群から選択されること
を特徴とする請求項１記載のプリント配線板用臭素低含
量耐熱性樹脂組成物。式中、R:1〜４ケのカーボンアルキル基 R₁:H,B_r ｎ＝０〜２（Ｉ）エポキシ当量:150〜575 式中、R₁＝Ｈ、CH₃ R₂＝Ｈ、Br ｎ＝４エポキシ当重量:150〜350
【請求項６】前記ポリイソシアネート樹脂は下記一般式
（Ｖ）、（VI）、（VII）、（VIII）、（IX）、および
（Ｘ）から構成される群から選択されることを特徴とす
る請求項１記載のプリント配線板用臭素低含量耐熱性樹
脂組成物。
【請求項７】前記二級ジアミンは下記一般式（XI）、
（XII）、および（XIII）から構成される群から選択さ
れることを特徴とする請求項１記載のプリント配線板用
臭素低含量耐熱性樹脂組成物。式中、R₁、R₂＝Ｈ、CH₃、C₂H₅、C₆H₅ 式中、R₁、R₂＝Ｈ、CH₃、C₂H₅、C₆H₅
【請求項８】前記環化触媒は三級ジアミン、三級アルコ
キシド、および四級アミン塩から構成される群から選択
されることを特徴とする請求項１記載のプリント配線板
用臭素低含量耐熱性樹脂組成物。
【請求項９】前記硬化剤が、（１）化学式NH₂RNH₂で表され、式中Ｒが下記のものか
ら選択されるジアミン（２）ジシアンジアミド（dicyandiamides）（３）二無水物（dianhydrides）（４）ポリカルボン酸（Polycarboxylic acid）から構成される群から選択されることを特徴とする請求
項１記載のプリント配線板用臭素低含量耐熱性樹脂組成
物。