JPH0784534B2

JPH0784534B2 - ブロック共重合体ペレット

Info

Publication number: JPH0784534B2
Application number: JP3262063A
Authority: JP
Inventors: 進星; 隆所
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1991-10-09
Filing date: 1991-10-09
Publication date: 1995-09-13
Anticipated expiration: 2010-09-13
Also published as: JPH0598051A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は特定の化合物をペレット
表面に均一に付着させることにより、耐ブロッキング性
に優れたブロック共重合体ペレットに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエ
ンからなるブロック共重合体エラストマーは樹脂の改
質、粘着剤用途等に広く使用され、需要が拡大するにつ
れて包装形態も大型、重量化している。このため、ブロ
ック共重合体エラストマーペレットのブロッキングが大
きな問題となり、その改良が望まれていた。そこでこれ
らの改良手段として脂肪族炭化水素系ワックス、高級脂
肪酸と高級アルコールのエステルワックス、高級脂肪酸
のビスアミド、高級脂肪酸または高級脂肪酸の金属塩等
をエラストマーに添加し、ペレット表面に付着させる等
して耐ブロッキング性の改良を行っていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上述の、従来の技術に
記載した方法でブロック共重合体エラストマーペレット
のブロッキングを解決しようとすると、添加量が増大す
るため、添加剤がペレット表面に均一に付着せず塊とな
ることもあり、それに伴うペレット取扱時の飛散による
衛生上の問題等が発生する。またペレットを成形した後
の透明性、印刷性の低下等が問題となっており、これら
の改良が望まれていた。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らはかかる現状
に鑑み、ペレットの耐ブロッキング性に優れるブロック
共重合体ペレットを得るため鋭意検討を進めた結果、特
定の化合物をブロック共重合体ペレット表面に均一に付
着させることで、耐ブロッキング性に優れたブロック共
重合体ペレットが得られることを新たに見いだし、本発
明を完成するに至った。即ち、本発明は（１）少なくとも２個のビニル芳香族炭化水素を主体と
する重合体ブロックＡと少なくとも１個の共役ジエンを
主体とする重合体ブロックＢを有し、ビニル芳香族炭化
水素含有量が１０重量％以上６０重量％以下であるブロ
ック共重合体ペレット（ａ）１００重量部に対し０．０
０５〜０．５重量部のポリオルガノシロキサンを前記ペ
レット表面に均一に付着させてなるブロック共重合体ペ
レット。

【０００５】（２）（１）に記載のブロック共重合体ペ
レット（ａ）１００重量部に対し０．００５〜０．５重
量部のポリオルガノシロキサンと０．００５〜０．５重
量部の高級脂肪酸のビスアミド及び／又は高級脂肪酸の
金属塩とを前記ペレット表面に均一に付着させてなるブ
ロック共重合体ペレット。（３）（１）又は（２）に記載のブロック共重合体が水
素添加されたブロック共重合体ペレットに関する。

【０００６】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
ブロック共重合体は、少なくとも２個のビニル芳香族炭
化水素を主体とする重合体ブロックＡと少なくとも１個
の共役ジェンを主体とする重合体ブロックＢとを有する
ブロック共重合体である。ここでビニル芳香族炭化水素
を主体とする重合体ブロックＡとはビニル芳香族炭化水
素含有量が７０重量％以上、好ましくは８０重量％以上
の重合体ブロックである。また、共役ジエンを主体とす
る重合体ブロックＢとは共役ジエンの含有量が５０重量
％以上、好ましくは７０重量％以上の重合体ブロックで
ある。ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロッ
クＡ或は共役ジエンを主体とする重合体ブロックＢ中に
ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのランダム共重合体
部分が存在する場合、共重合されているビニル芳香族炭
化水素は重合体ブロック中に均一に分布していても、ま
たテーパー（漸減）状に分布していても良い。

【０００７】本発明のブロック共重合体は基本的には従
来公知の手法で製造でき、例えば特公昭３６−１９２８
６号公報、特公昭４３−１７９７９号公報、特公昭４９
−３６９５７号公報などに記載された手法があげられ
る。本発明のブロック共重合体のポリマー構造は例えば
一般式

【０００８】

【化１】

【０００９】（上式において、Ａはビニル芳香族炭化水
素を主体とする重合体ブロックであり、Ｂは共役ジエン
を主体とする重合体ブロックである。ＡブロックとＢブ
ロックとの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はな
い。ｎは１以上の整数、一般的には１〜５である。）で
表される線状ブロック共重合体、あるいは一般式、

【００１０】

【化２】

【００１１】（上式において、Ａ、Ｂは前記と同じであ
り、ｋ及びｍは１以上の整数、一般的には１〜５であ
る。Ｘは例えば四塩化ケイ素、四塩化スズなどのカップ
リング剤の残基または多官能開始剤の残基を示す。）で
表されるラジアルブロック共重合体、あるいはこれらの
ブロック共重合体の任意のポリマー構造の混合物が使用
できる。

【００１２】本発明のブロック共重合体の好ましいメル
トフロー（ＡＳＴＭＤ１２３８、温度１９０℃、加重
２．１６ｋｇ）は０．１〜３０ｇ／１０ｍｉｎである。
本発明に用いられるビニル芳香族炭化水素としてはスチ
レン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−
ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルア
ントラセン、１，１−ジフェニルエチレンなどがある
が、特に一般的なものはスチレンが挙げられる。これら
は１種のみならず２種以上混合使用してもよい。共役ジ
エンとしては、１対の共役二重結合を有するジオレフィ
ンであり、例えば１，３−ブタジエン、２−メチル−
１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル
−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３
−ヘキサジエンなどであるが、特に一般的なものとして
は１，３−ブタジエン、イソプレンなどが挙げられる。
これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。

【００１３】本発明ブロック共重合体は、熱安定性の向
上のため水素添加を行っても良く、好ましい水素添加率
は１０％以上、更に好ましくは２０％以上、とりわけ好
ましくは３０％以上である。水素添加されたブロック共
重合体の製造方法としては、上記のポリマー構造を有す
るブロック共重合体であれば、どの様な製法で得られる
ものであっても良い。

【００１４】例えば特公昭４０−２３７９８号公報に記
載された方法により、リチウム触媒などを用いて不活性
溶媒中でビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロッ
ク共重合体を合成し、次いで、例えば特公昭４２−８７
０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報に記載された
方法、特に好ましくは特公昭６３−４８４１号公報及び
特公昭６３−５４０１号公報に記載された方法により、
不活性溶媒中で水素添加触媒存在下に水素添加した本発
明のブロック共重合体を合成することが出来る。その
際、水素添加されたブロック共重合体中の水素添加率
は、共役ジエンに基づく二重結合の未水素添加量を核磁
気共鳴装置を用いて測定することで、容易に求めること
が出来る。また、ビニル芳香族炭化水素に基づく芳香族
二重結合の水素添加率については、特に制限はないが、
水素添加率を２０％以下にするのが好ましい。

【００１５】本発明のブロック共重合体のビニル芳香族
炭化水素含有量の範囲は１０重量％以上６０重量％以下
であり、好ましい範囲は２０重量％以上５０重量％以下
である。ブロック共重合体のビニル芳香族炭化水素含有
量が１０重量％未満ではペレットに成形することが難し
く、逆に６０重量％を越えるとペレットのブロッキング
が起こり難く、ブロッキング防止を目的とした添加剤は
不要である。本発明のペレットの大きさは２０メッシュ
を通過しない大きさのものが良く、好ましくは２〜１０
メッシュのものである。

【００１６】本発明で使用するポリオルガノシロキサン
はポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキ
サン等があげられ、これらの２種以上の混合物であって
もよい。特に透明性の要求される場合はポリメチルフェ
ニルシロキサンが好ましい。ポリオルガノシロキサンの
添加量は０．００５〜０．５重量部であり、好ましくは
０．０１〜０．４重量部であり、とりわけ好ましくは
０．０２〜０．３重量部である。添加量が０．００５重
量部未満ではペレットのブロッキング防止効果がなく、
逆に０．５重量部を越えてもペレットのブロッキング防
止効果の向上が望めない上、特にポリジメチルシロキサ
ンは成形後の透明性が悪化するため好ましくない。本発
明に用いられるポリオルガノシロキサンの室温における
好ましい粘度は３０００センチストークス（以後ｃｓｔ
と記す）を越えない範囲がよい。粘度が３０００ｃｓｔ
を越えるペレット表面に均一に付着し難くなる傾向があ
る。

【００１７】本発明に用いられる高級脂肪酸のビスアミ
ドと高級脂肪酸の金属塩はエチレンビスステアリン酸ア
ミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビス
パルミチン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド等
に代表される高級脂肪酸のビスアミド類とステアリン酸
カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸
アルミニウム、ラウリン酸バリウム、ミリスチン酸カル
シウム等に代表される高級脂肪酸の金属塩類のそれぞれ
が１種以上の混合物であっても良い。

【００１８】高級脂肪酸のビスアミド及び／又は高級脂
肪酸の金属塩の付着量は０．００５〜０．５重量部であ
り、好ましくは０．０１〜０．４重量部であり、とりわ
け好ましくは０．０２〜０．３重量部である。添加量が
０．００５重量部未満ではペレットのブロッキング防止
能のポリオルガノシロキサンとの併用する効果はなく、
逆に０．５重量部を越えてもペレットのブロッキング防
止効果の向上は望めない。また、所望により脂肪族炭化
水素系ワックス、高級脂肪酸と高級アルコールのエステ
ルワックスを添加しても良い。

【００１９】本発明のブロック重合体ペレットは必要に
応じて任意のスチレン系熱可塑性樹脂あるいは添加剤を
含むことができる。スチレン系熱可塑性樹脂の種類はＡ
ＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリス
チレン樹脂、耐衝撃性ポリスチレン樹脂などであり、添
加剤の種類はプラスチックの配合に一般的に用いられる
ものであれば特に制限はないが、例えば、ガラス繊維、
ガラスビーズ、シリカ、炭カル、タルク等の無機補強
剤、有機繊維、クマロンインデン樹脂等の有機補強剤、
有機パーオキサイド、無機パーオキサイド等の架橋剤、
チタン白、カーボンブラック、酸化鉄等の顔料、染料、
難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑
剤、可塑剤、その他の増量剤或いはこれらの混合物があ
げられる。

【００２０】本発明のペレット表面へ添加剤を均一に付
着させる方法としては、公知のいかなる方法を用いても
よく、例えばヘンシェル型ミキサー、タンブラー、リボ
ンミキサー、ワックスブレンダー等の他、製造設備とし
て用いられる粉粒体流動混合装置、流動層乾燥装置、連
続流動造粒乾燥装置、空気輸送装置に直接添加する方法
があげられる。

【００２１】本発明のブロック共重合体ペレットは包装
後の貯蔵あるいは輸送時に発生するペレットの耐ブロッ
キング性に優れるため、包装形態の大型化、重量化が可
能となり、さらに成形品の透明性も良好であることか
ら、その主な用途である履物、容器等の射出成形品、玩
具、家庭用品などのブロー成形品、パッキング、シー
ト、プレートなどの圧縮成形品等に好適に使用すること
ができる。

【００２２】

【実施例】本発明を更に詳細に説明するために以下に本
発明の実施例を示すが、本発明の内容をこれらの実施例
に限定するものでないことは云うまでもない。

【００２３】

【実施例１〜６、比較例１〜５】ポリマ−構造、スチレ
ン含有量、メルトフローが表１に示したようなスチレン
−ブタジエンブロック共重合体を、シクロヘキサン中で
ｎ−ブチルリチウムを開始剤として重合した。このブロ
ック共重合体をペレットサイズが４〜５メッシュになる
ように３０ｍｍ押出機を用いてペレット化した。このペ
レットをヘンシェルミキサーを用いて表１に示した添加
剤を所定量加え、約１０分間混合し、ペレット表面に均
一に付着させた後、ブロッキング性と透明性を測定し
た。結果を表１に示したが、本発明の添加剤を所定量ブ
ロック共重合体ペレット表面に均一に付着させたもの
は、耐ブロッキング性と成形品の透明性に優れている。（表１の注−１）Ａはポリスチレンブロック、Ｂはポリ
ブタジエンブロックを示す。Ｓｉはカップリング剤Ｓｉ
Ｃｌ₄の残基である。（表１の注−２）ＡＳＴＭＤ１２３８、温度１９０
℃、加重２．１６ｋｇ（表１の注−３）ＴＳＦ４５１〔東芝シリコーン社製、
３５０ｃｓｔ（２５℃）〕を用いた。（表１の注−４）ＴＳＦ４３３〔東芝シリコーン社製、
４５０ｃｓｔ（２５℃）〕を用いた。（表１の注−５）直径５ｃｍの金属製円筒にブロック共
重合体ペレット６５ｇを入れ、荷重３００ｇ／ｃｍ²を
かけた状態で４０℃、１０日間保持した。その後、金属
製円筒中のブロッキングしたブロック共重合体ペレット
を取り出し、７メッシュで振とうを１０分間行い、ブロ
ッキングしたペレットの残存量（重量％）で判定した。

【００２４】○：ペレットの残存量が１０重量％未満 △：ペレットの残存量が１０重量％以上５０重量％未満 ×：ペレットの残存量が５０重量％以上（表１の注−６）注−５の重合体ペレットを混練り後、
圧縮成形によって厚さ１ｍｍのシート状に成形した。こ
のシートをＪＩＳＫ６７１４に従い、そのＨａｚｅ値
によって判定した。

【００２５】○：Ｈａｚｅ値が８未満 ×：Ｈａｚｅ値が８以上

【００２６】

【実施例７】ポリマ−構造がＡ−Ｂ−Ａ、ここでＡがポ
リスチレン、Ｂがイソプレンであって、スチレン含有量
が３０重量％、Ｍ．Ｉ（ｇ／１０ｍｉｎ）が３であるブ
ロック共重合体ペレットにジメチルポリシロキサンとし
てＴＳＦ４５１〔東芝シリコーン社製、１０００ｃｓｔ
（２５℃）〕を０．２重量部を用いた以外は実施例１と
同様な方法によりブロッキング強度と透明性を測定した
結果、ブロッキング強度：○、透明性：○と良好な結果
を示した。

【００２７】

【実施例８】ブロック共重合体の重合において、ビニル
化剤としてテトラヒドロフランの少量を用いる以外は実
施例３と同様の方法で重合を行い、ビニル結合の含有量
が約３０％であるブロック共重合体を得た。次に特公昭
６３−４８４１号公報に記載の方法で二重結合の約２０
％が水素添加され、スチレンに基づくベンゼン環のほと
んどが水素添加されていないブロック共重合体を得た。
因にＭ．Ｉ（ｇ／１０ｍｉｎ）は５であった。このブロ
ック共重合体ペレットを実施例３と同様な方法で同一の
添加剤を添加し、ブロッキング強度と透明性を測定した
結果、ブロッキング強度：○、透明性：○と良好な結果
を示した。

【００２８】

【実施例９】実施例８の水素添加率を９８％にした以外
は実施例８と同様な方法で同一の添加剤を添加し、ブロ
ッキング強度と透明性を測定した結果、ブロッキング強
度：○、透明性：○と良好な結果を示した。

【００２９】

【表１】

【００３０】

【発明の効果】本発明のブロック共重合体ペレットは包
装後の貯蔵あるいは輸送時に発生するペレットの耐ブロ
ッキング性に優れるため、包装形態の大型化、重量化が
可能となり、さらに成形品の透明性も良好である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所 // Ｂ２９Ｂ 9/02 9350−4ＦＣ０８Ｊ 3/20 ＺＢ２９Ｋ 83:00 Ｃ０８Ｌ 53:02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも２個のビニル芳香族炭化水素
を主体とする重合体ブロックＡと少なくとも１個の共役
ジエンを主体とする重合体ブロックＢを有し、ビニル芳
香族炭化水素含有量が１０重量％以上６０重量％以下で
あるブロック共重合体ペレット（ａ）１００重量部に対
し０．００５〜０．５重量部のポリオルガノシロキサン
を前記ペレット表面に均一に付着させてなるブロック共
重合体ペレット。
【請求項２】請求項１に記載のブロック共重合体ペレ
ット（ａ）１００重量部に対し０．００５〜０．５重量
部のポリオルガノシロキサンと０．００５〜０．５重量
部の高級脂肪酸のビスアミド及び／又は高級脂肪酸の金
属塩とを前記ペレット表面に均一に付着させてなるブロ
ック共重合体ペレット。
【請求項３】請求項１又は２に記載のブロック共重合
体が水素添加されたブロック共重合体ペレット。