JPH078329B2 - 硫黄化合物の除去方法および該方法に用いられる脱硫剤 - Google Patents
硫黄化合物の除去方法および該方法に用いられる脱硫剤Info
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【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、硫化水素、メルカプタン類、硫化物類および
他の有機硫黄化合物などの硫黄化合物を含有する、天然
ガス、都市ガス、LPG、ナフサ、各種工程ガスなどのガ
ス状物質およびLPG、ナフサ、灯油などの石油類の液状
物質より硫黄化合物を除去する方法に関する。
他の有機硫黄化合物などの硫黄化合物を含有する、天然
ガス、都市ガス、LPG、ナフサ、各種工程ガスなどのガ
ス状物質およびLPG、ナフサ、灯油などの石油類の液状
物質より硫黄化合物を除去する方法に関する。
英国特許第901,609号には、鉄酸化物またはマンガン酸
化物を用い、第１段階において、150〜700℃の流動層で
硫化水素を除去し、次いで第２段階で同様にして有機硫
黄を除去する方法であって、該吸着剤に吸着される硫黄
化合物の含有量を10％以下に止めて該吸着剤を再生する
方法が開示されている。
化物を用い、第１段階において、150〜700℃の流動層で
硫化水素を除去し、次いで第２段階で同様にして有機硫
黄を除去する方法であって、該吸着剤に吸着される硫黄
化合物の含有量を10％以下に止めて該吸着剤を再生する
方法が開示されている。
しかしながら、英国特許第901,609号には、100℃以下の
温度で硫黄化合物を除去することについては記載されて
おらず、また流動層の運転を休止したままの状態、ある
いは運転を継続しながら該吸着剤を熱処理することにつ
いても記載されておらず、該吸着剤の再生を酸化条件下
に行なう必要がある。
温度で硫黄化合物を除去することについては記載されて
おらず、また流動層の運転を休止したままの状態、ある
いは運転を継続しながら該吸着剤を熱処理することにつ
いても記載されておらず、該吸着剤の再生を酸化条件下
に行なう必要がある。
米国特許第3,492,083号には、例えばNa2:MgO3:Mn1のモ
ル比よりなるNaOH、MgOおよびMnO2の混合物を400〜500
℃で反応して得られた生成物;Na1:Ca3:Mn1のモル比より
なるNaOH、CaOおよびMnO2の混合物を500〜800℃で反応
させて得られた生成物;Na1:Mg3:Mn1のモル比よりなるNa
OH、MgO、およびMnO2の混合物を500〜800℃で反応して
得られる生成物;MgO3:MnO2１のモル比よりなるMgOおよ
びMnO2の混合物を0.1〜0.5モルのV2O5で処理したものを
800〜900℃で反応させて得られる生成物などを用いてガ
ス中の硫黄化合物を吸着除去した後、該吸着剤を再生さ
せる方法が開示されている。
ル比よりなるNaOH、MgOおよびMnO2の混合物を400〜500
℃で反応して得られた生成物;Na1:Ca3:Mn1のモル比より
なるNaOH、CaOおよびMnO2の混合物を500〜800℃で反応
させて得られた生成物;Na1:Mg3:Mn1のモル比よりなるNa
OH、MgO、およびMnO2の混合物を500〜800℃で反応して
得られる生成物;MgO3:MnO2１のモル比よりなるMgOおよ
びMnO2の混合物を0.1〜0.5モルのV2O5で処理したものを
800〜900℃で反応させて得られる生成物などを用いてガ
ス中の硫黄化合物を吸着除去した後、該吸着剤を再生さ
せる方法が開示されている。
しかしながら、米国特許第3,492,083号には、二酸化マ
ンガンを主成分とする吸着剤を用いることについて教示
されておらず、また、該吸着剤を100℃以下の温度で用
いることについても教示されていない。該吸着剤の再生
にあたっては、還元処理および酸化処理の２段階処理が
必要であり、脱硫装置の運転を休止したままの状態ある
いは運転を継続しながら、吸着剤を熱処理することにつ
いても教示されていない。
ンガンを主成分とする吸着剤を用いることについて教示
されておらず、また、該吸着剤を100℃以下の温度で用
いることについても教示されていない。該吸着剤の再生
にあたっては、還元処理および酸化処理の２段階処理が
必要であり、脱硫装置の運転を休止したままの状態ある
いは運転を継続しながら、吸着剤を熱処理することにつ
いても教示されていない。
特開昭50−30795号には、マンガン酸化物を主触媒成分
とし遷移金属元素の酸化物を助触媒成分として含有する
脱臭用触媒組成物が開示されているが、該組成物を100
℃以下の低温で硫黄化合物含有ガスと接触させて、該硫
黄化合物を捕捉し脱臭する方法についても、また該組成
物を熱処理して脱臭性能を回復させることについても何
ら教示されていない。
とし遷移金属元素の酸化物を助触媒成分として含有する
脱臭用触媒組成物が開示されているが、該組成物を100
℃以下の低温で硫黄化合物含有ガスと接触させて、該硫
黄化合物を捕捉し脱臭する方法についても、また該組成
物を熱処理して脱臭性能を回復させることについても何
ら教示されていない。
特開昭62−183833号公報には、脱硫吸着剤の床に液状ま
たは気状の供給原料を通過させることからなる、供給原
料の脱硫方法において、吸着剤床の温度を一時的に通常
運転温度から少くとも50℃だけ上昇させて500℃を超え
ない温度にすることを特徴とする、供給原料の脱硫方法
が開示されている。しかしながら、好ましい吸着剤とし
て酸化亜鉛および／または酸化銅が用いられているが、
その脱硫効果は満足すべき状態にない。
たは気状の供給原料を通過させることからなる、供給原
料の脱硫方法において、吸着剤床の温度を一時的に通常
運転温度から少くとも50℃だけ上昇させて500℃を超え
ない温度にすることを特徴とする、供給原料の脱硫方法
が開示されている。しかしながら、好ましい吸着剤とし
て酸化亜鉛および／または酸化銅が用いられているが、
その脱硫効果は満足すべき状態にない。
本発明は、硫黄化合物含有物質より硫黄化合物を除去す
る方法における従来技術に残された前記課題を解決する
ことを目的とするものである。
る方法における従来技術に残された前記課題を解決する
ことを目的とするものである。
本発明は、硫黄化合物をある程度捕捉した脱硫剤を、酸
化条件下に再生させる方法およびその装置を用いること
なく、脱硫装置の運転を休止したままの状態、あるいは
運転を継続したままの状態で、短時間熱処理することに
より、脱硫剤の硫黄化合物捕捉性能を効率よく回復させ
ることのできる硫黄化合物の除去方法および該方法に用
いられる脱硫剤を提供することを目的とするものであ
る。
化条件下に再生させる方法およびその装置を用いること
なく、脱硫装置の運転を休止したままの状態、あるいは
運転を継続したままの状態で、短時間熱処理することに
より、脱硫剤の硫黄化合物捕捉性能を効率よく回復させ
ることのできる硫黄化合物の除去方法および該方法に用
いられる脱硫剤を提供することを目的とするものであ
る。
本発明は、硫化水素、メルカプタン類、硫化物類、他の
有機硫黄化合物などの硫黄化合物を含有するガス状また
は液状物質中の硫黄化合物を100℃以上の低温で極めて
効率よく捕捉・除去することのできる硫黄化合物の除去
方法および該方法に用いられる脱硫剤を提供することを
目的とするものである。
有機硫黄化合物などの硫黄化合物を含有するガス状また
は液状物質中の硫黄化合物を100℃以上の低温で極めて
効率よく捕捉・除去することのできる硫黄化合物の除去
方法および該方法に用いられる脱硫剤を提供することを
目的とするものである。
本発明は、天然ガス、都市ガス、LPG、ナフサ、灯油な
どの石油類、あるいは天然ガス、LPG、ナフサ、灯油な
どの石油類、石炭などを処理して得られる各種生成ガス
などの、ガス状物質または液状物質中の硫黄化合物を、
100℃以下の低温で極めて効率よく捕捉・除去すること
のできる硫黄化合物の除去方法および該方法に用いられ
る脱硫剤を提供することを目的とするものである。
どの石油類、あるいは天然ガス、LPG、ナフサ、灯油な
どの石油類、石炭などを処理して得られる各種生成ガス
などの、ガス状物質または液状物質中の硫黄化合物を、
100℃以下の低温で極めて効率よく捕捉・除去すること
のできる硫黄化合物の除去方法および該方法に用いられ
る脱硫剤を提供することを目的とするものである。
本発明は、燃料電池ならびに水素または合成原料ガスの
製造に用いられる原料ガスの精製、天然ガス、石油類お
よび石炭類より製造される生成ガスの精製、都市ガスな
どの有臭ガスの脱臭、その他の硫黄化合物ガスの精製・
無害化を100℃以下の低温で効率よく実施することので
きる硫黄化合物の除去方法および該方法に用いられる脱
硫剤を提供することを目的とするものである。
製造に用いられる原料ガスの精製、天然ガス、石油類お
よび石炭類より製造される生成ガスの精製、都市ガスな
どの有臭ガスの脱臭、その他の硫黄化合物ガスの精製・
無害化を100℃以下の低温で効率よく実施することので
きる硫黄化合物の除去方法および該方法に用いられる脱
硫剤を提供することを目的とするものである。
本発明は、第１に１種または２種以上の硫黄化合物を含
有するガス状または液状物質を脱硫剤充填層に流通させ
て該硫黄化合物を除去する方法において、（１）該硫黄
化合物を含有するガス状または液状物質を、硫酸マンガ
ンの酸性水溶液に過マンガン酸カリウムを添加して酸化
させた後、加温・熟成させ、次いで乾燥させて得られる
二酸化マンガンよりなるか、あるいは主成分としての該
二酸化マンガンに銅、コバルト、銀、ランタンおよびセ
リウムから選ばれる金属の酸化物を添加してなる脱硫剤
を充填した脱硫剤充填層に、100℃以下の温度条件下に
該硫黄化合物のうちいずれかが最初に破過するまで、あ
るいは最初に破過した該硫黄化合物の破過後の脱硫剤充
填層出口ガス中の濃度がその破過濃度と実質上同等の低
濃度に達するまで流通させて該硫黄化合物を該脱硫剤に
接触・捕捉させる工程、次いで（２）該硫黄化合物が接
触・捕捉された脱硫剤充填層を50〜400℃および10分〜
１時間の条件下に熱処理する工程よりなり、該硫黄化合
物が硫化水素、メチルメルカプタンなどのメルカプタン
類、硫化ジメチル、二硫化炭素、硫化カルボニルなどの
硫化物類、およびチオフェンよりなり、該熱処理が熱処
理によって脱硫剤の硫黄化合物接触・捕捉性能を回復し
うる条件下に行なわれ、該工程（１）に次いで順次工程
（２）および（１）よりなる２工程が１回以上繰返され
ることを特徴とする硫黄化合物の除去方法を提供するも
のである。
有するガス状または液状物質を脱硫剤充填層に流通させ
て該硫黄化合物を除去する方法において、（１）該硫黄
化合物を含有するガス状または液状物質を、硫酸マンガ
ンの酸性水溶液に過マンガン酸カリウムを添加して酸化
させた後、加温・熟成させ、次いで乾燥させて得られる
二酸化マンガンよりなるか、あるいは主成分としての該
二酸化マンガンに銅、コバルト、銀、ランタンおよびセ
リウムから選ばれる金属の酸化物を添加してなる脱硫剤
を充填した脱硫剤充填層に、100℃以下の温度条件下に
該硫黄化合物のうちいずれかが最初に破過するまで、あ
るいは最初に破過した該硫黄化合物の破過後の脱硫剤充
填層出口ガス中の濃度がその破過濃度と実質上同等の低
濃度に達するまで流通させて該硫黄化合物を該脱硫剤に
接触・捕捉させる工程、次いで（２）該硫黄化合物が接
触・捕捉された脱硫剤充填層を50〜400℃および10分〜
１時間の条件下に熱処理する工程よりなり、該硫黄化合
物が硫化水素、メチルメルカプタンなどのメルカプタン
類、硫化ジメチル、二硫化炭素、硫化カルボニルなどの
硫化物類、およびチオフェンよりなり、該熱処理が熱処
理によって脱硫剤の硫黄化合物接触・捕捉性能を回復し
うる条件下に行なわれ、該工程（１）に次いで順次工程
（２）および（１）よりなる２工程が１回以上繰返され
ることを特徴とする硫黄化合物の除去方法を提供するも
のである。
本発明は、第２に１種または２種以上の硫黄化合物を含
有するガス状または液状物質を脱硫剤充填層に流通させ
て該硫黄化合物を除去する方法であって、（１）該硫黄
化合物を含有するガス状または液状物質を、硫酸マンガ
ンの酸性水溶液に過マンガン酸カリウムを添加して酸化
させた後、加温・熟成させ、次いで乾燥させて得られる
二酸化マンガンよりなるか、あるいは主成分としての該
二酸化マンガンに銅、コバルト、銀、ランタンおよびセ
リウムから選ばれる金属の酸化物を添加してなる脱硫剤
を充填した脱硫剤充填層に、100℃以下の温度条件下に
該硫黄化合物のうちいずれかが最初に破過するまで、あ
るいは最初に破過した該硫黄化合物の破過後の脱硫剤充
填層出口ガス中の濃度がその破過濃度と実質上同等の低
濃度に達するまで流通させて該硫黄化合物を該脱硫剤に
接触・捕捉させる工程、次いで（２）該硫黄化合物が接
触・捕捉された脱硫剤充填層を50〜400℃および10分〜
１時間の条件下に熱処理する工程よりなり、該硫黄化合
物が硫化水素、メチルメルカプタンなどのメルカプタン
類、硫化ジメチル、二酸化炭素、硫化カルボニルなどの
硫化物類、およびチオフェンよりなり、該熱処理が熱処
理によって脱硫剤の硫黄化合物接触・捕捉性能を回復し
うる条件下に行なわれ、該工程（１）に次いで順次工程
（２）および（１）よりなる２工程が１回以上繰返され
る前記硫黄化合物の除去方法に用いられる脱硫剤であっ
て、硫酸マンガンの酸性水溶液に過マンガン酸カリウム
を添加して酸化させた後、加温・熟成させ、次いで乾燥
させて得られる二酸化マンガンよりなるか、あるいは主
成分としての該二酸化マンガンに銅、コバルト、銀、ラ
ンタンおよびセリウムから選ばれる金属の酸化物を添加
してなる脱硫剤を提供するものである。
有するガス状または液状物質を脱硫剤充填層に流通させ
て該硫黄化合物を除去する方法であって、（１）該硫黄
化合物を含有するガス状または液状物質を、硫酸マンガ
ンの酸性水溶液に過マンガン酸カリウムを添加して酸化
させた後、加温・熟成させ、次いで乾燥させて得られる
二酸化マンガンよりなるか、あるいは主成分としての該
二酸化マンガンに銅、コバルト、銀、ランタンおよびセ
リウムから選ばれる金属の酸化物を添加してなる脱硫剤
を充填した脱硫剤充填層に、100℃以下の温度条件下に
該硫黄化合物のうちいずれかが最初に破過するまで、あ
るいは最初に破過した該硫黄化合物の破過後の脱硫剤充
填層出口ガス中の濃度がその破過濃度と実質上同等の低
濃度に達するまで流通させて該硫黄化合物を該脱硫剤に
接触・捕捉させる工程、次いで（２）該硫黄化合物が接
触・捕捉された脱硫剤充填層を50〜400℃および10分〜
１時間の条件下に熱処理する工程よりなり、該硫黄化合
物が硫化水素、メチルメルカプタンなどのメルカプタン
類、硫化ジメチル、二酸化炭素、硫化カルボニルなどの
硫化物類、およびチオフェンよりなり、該熱処理が熱処
理によって脱硫剤の硫黄化合物接触・捕捉性能を回復し
うる条件下に行なわれ、該工程（１）に次いで順次工程
（２）および（１）よりなる２工程が１回以上繰返され
る前記硫黄化合物の除去方法に用いられる脱硫剤であっ
て、硫酸マンガンの酸性水溶液に過マンガン酸カリウム
を添加して酸化させた後、加温・熟成させ、次いで乾燥
させて得られる二酸化マンガンよりなるか、あるいは主
成分としての該二酸化マンガンに銅、コバルト、銀、ラ
ンタンおよびセリウムから選ばれる金属の酸化物を添加
してなる脱硫剤を提供するものである。
すなわち、本発明は、マンガン酸化物、例えば二酸化マ
ンガン、低価数の三酸化マンガン、四酸化三マンガンお
よび一酸化マンガンのうち二酸化マンガンのみが100℃
以下の低温で、酸素ガスを実質上含有しないガスであっ
ても、該ガス中の硫化水素および硫化カルボニルのみな
らず有機硫黄化合物をも極めて有効に捕捉・除去しうる
ことならびに本発明の脱硫剤は熱処理による硫黄化合物
捕捉性能の回復が極めて顕著であることを見出すことに
よりなされたものである。
ンガン、低価数の三酸化マンガン、四酸化三マンガンお
よび一酸化マンガンのうち二酸化マンガンのみが100℃
以下の低温で、酸素ガスを実質上含有しないガスであっ
ても、該ガス中の硫化水素および硫化カルボニルのみな
らず有機硫黄化合物をも極めて有効に捕捉・除去しうる
ことならびに本発明の脱硫剤は熱処理による硫黄化合物
捕捉性能の回復が極めて顕著であることを見出すことに
よりなされたものである。
本発明により捕捉・除去される硫黄化合物は、硫化水
素、メチルメルカプタンなどのメルカプタン類、硫化ジ
メチル、二硫化炭素、硫化カルボニルなどの硫化物類、
およびチオフェンなどの他の有機硫黄化合物を包含す
る。
素、メチルメルカプタンなどのメルカプタン類、硫化ジ
メチル、二硫化炭素、硫化カルボニルなどの硫化物類、
およびチオフェンなどの他の有機硫黄化合物を包含す
る。
本発明方法により処理される硫黄化合物を含有するガス
状物質として、例えば天然ガス、都市ガス、LPG、ナフ
サ、あるいは天然ガス、LPG、ナフサ等の石油類、石炭
等を処理して得られる各種生成ガスなどがあげられる。
状物質として、例えば天然ガス、都市ガス、LPG、ナフ
サ、あるいは天然ガス、LPG、ナフサ等の石油類、石炭
等を処理して得られる各種生成ガスなどがあげられる。
本発明方法により処理される硫黄化合物を含有する液状
物質としては、LPGやナフサ、灯油等の石油類などがあ
げられる。
物質としては、LPGやナフサ、灯油等の石油類などがあ
げられる。
本発明方法および本発明の脱硫剤は、燃料電池ならびに
水素または合成原料ガスの製造に用いられる原料ガスの
精製、天然ガス、石油類および石炭類より製造される生
成ガスの精製、都市ガスなどの有臭ガスの脱臭、その他
のガスの精製、無害化を効率的に実施するのに適用され
る。
水素または合成原料ガスの製造に用いられる原料ガスの
精製、天然ガス、石油類および石炭類より製造される生
成ガスの精製、都市ガスなどの有臭ガスの脱臭、その他
のガスの精製、無害化を効率的に実施するのに適用され
る。
本発明の脱硫剤に用いられる二酸化マンガンは、通常10
m2/g以上、好ましくは40m2/g以上、さらに好ましくは15
0m2/g以上の比表面積を有するものであれば、特に制限
なく、市販品を使用することも可能であり、比表面積の
大きいものほど硫黄化合物の捕捉量が増大する傾向がみ
られる。本発明の脱硫剤に用いられる二酸化マンガンの
好ましい例として、硫酸マンガンの酸性水溶液に過マン
ガン酸カリウムを添加して酸化させた後、加温・熟成さ
せ、次いで乾燥させて得られるものがあげられる。
m2/g以上、好ましくは40m2/g以上、さらに好ましくは15
0m2/g以上の比表面積を有するものであれば、特に制限
なく、市販品を使用することも可能であり、比表面積の
大きいものほど硫黄化合物の捕捉量が増大する傾向がみ
られる。本発明の脱硫剤に用いられる二酸化マンガンの
好ましい例として、硫酸マンガンの酸性水溶液に過マン
ガン酸カリウムを添加して酸化させた後、加温・熟成さ
せ、次いで乾燥させて得られるものがあげられる。
マンガンの酸化物中、二酸化マンガン以外のものは二酸
化マンガンに比べて硫黄化合物の捕捉量が低下する傾向
が認められる。
化マンガンに比べて硫黄化合物の捕捉量が低下する傾向
が認められる。
本発明の脱硫剤は、二酸化マンガンの他に、銅、鉄、コ
バルト、銀、ランタン、セリウムなどの金属の酸化物を
含有することができる。例えば、主成分としての二酸化
マンガンに酸化銅を含有させた場合、初期の捕捉性能は
二酸化マンガンのみの場合に比べて低下するが、熱処理
による捕捉性能の回復は二酸化マンガンのみの場合に比
べて促進され、その結果熱処理を繰返すことにより二酸
化マンガンのみの場合と同等の脱硫効果が認められるよ
うになる。
バルト、銀、ランタン、セリウムなどの金属の酸化物を
含有することができる。例えば、主成分としての二酸化
マンガンに酸化銅を含有させた場合、初期の捕捉性能は
二酸化マンガンのみの場合に比べて低下するが、熱処理
による捕捉性能の回復は二酸化マンガンのみの場合に比
べて促進され、その結果熱処理を繰返すことにより二酸
化マンガンのみの場合と同等の脱硫効果が認められるよ
うになる。
本発明の脱硫剤は、好ましくは主成分としての二酸化マ
ンガンに粘結剤を添加・混合し、粒状、タブレット、棒
状等に成型して使用される。
ンガンに粘結剤を添加・混合し、粒状、タブレット、棒
状等に成型して使用される。
本発明の脱硫剤に用いられる粘結剤の例としてベーマイ
トゲル（AlOOH）、水ガラス、コロイダルシリカ、ベン
トナイト、タルクなどの無機系粘結剤ならびにポリビル
ニアルコール、ポリ酢酸ビニル、結晶性セルロース、エ
チルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチル
セルロース、ワックス、でん粉、デキストリンなどの有
機系粘結剤があげられる。
トゲル（AlOOH）、水ガラス、コロイダルシリカ、ベン
トナイト、タルクなどの無機系粘結剤ならびにポリビル
ニアルコール、ポリ酢酸ビニル、結晶性セルロース、エ
チルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチル
セルロース、ワックス、でん粉、デキストリンなどの有
機系粘結剤があげられる。
本発明の脱硫剤に用いる粘結剤の量は、脱硫剤の重量に
対して、通常２％〜30％、好ましくは３％〜20％の範囲
であり、２％未満では脱硫剤の強度が低下するので好ま
しくなく、30％を超えると脱硫剤の性能が低下するので
好ましくない。
対して、通常２％〜30％、好ましくは３％〜20％の範囲
であり、２％未満では脱硫剤の強度が低下するので好ま
しくなく、30％を超えると脱硫剤の性能が低下するので
好ましくない。
本発明の方法において、前記硫黄化合物を含有するガス
状物質または液状物質を、前記脱硫剤に接触・捕捉させ
る温度は、100℃以下、好ましくは60℃以下であり、100
℃を超えると硫黄化合物の捕捉量が低下して好ましくな
い。
状物質または液状物質を、前記脱硫剤に接触・捕捉させ
る温度は、100℃以下、好ましくは60℃以下であり、100
℃を超えると硫黄化合物の捕捉量が低下して好ましくな
い。
本発明の脱硫剤は、従来公知の担体例えば、アルミナ、
シリカ、チタニア、活性炭、活性白土、酸性白土、シリ
カ・アルミナ、マグネシア、などに担持して使用するこ
とができる。
シリカ、チタニア、活性炭、活性白土、酸性白土、シリ
カ・アルミナ、マグネシア、などに担持して使用するこ
とができる。
本発明の脱硫剤が熱処理によりその硫黄化合物捕捉性能
が回復しうる程度に、硫黄化合物を捕捉した脱硫剤は、
50〜400℃、好ましくは100〜250℃および10分以上、好
ましくは10分〜１時間の条件下熱処理されて捕捉された
硫黄化合物とさらに反応しつつその硫黄化合物捕捉性能
が著しく回復される。該熱処理によって脱硫剤の硫黄化
合物捕捉性能が回復される理由は明らかではないが、脱
硫剤に硫黄化合物が捕捉されるのは脱硫剤たる二酸化マ
ンガンの活性酸素原子の１部と捕捉された硫黄化合物中
の硫黄原子との結合によるものと推定され、硫黄原子と
結合していない他の活性酸素の存在下に熱処理を行なう
と、１部の活性酸素原子と結合している硫黄化合物中の
硫黄原子の１部が二酸化マンガン中のマンガン原子との
結合反応に移行し、硫黄化合物中の硫黄原子と結合して
いない活性酸素原子が再生されることによるものと推定
される。該熱処理の温度が、50℃未満では捕捉された硫
黄化合物と脱硫剤との反応が起こらず脱硫剤の硫黄化合
物捕捉性能の回復が不十分であり、400℃を超えると脱
硫剤がシンタリングを起こし、その表面積が低下し、脱
硫剤の硫黄化合物捕捉性能が低下するので好ましくな
い。本発明における熱処理の時間が10分未満では捕捉さ
れた硫黄化合物と脱硫剤との反応が不十分であって脱硫
剤の硫黄化合物捕捉性能の回復が不十分であり、１時間
を超えるとそれに見合う効果が認められず時間とエネル
ギーを浪費する結果となり、好ましくない。
が回復しうる程度に、硫黄化合物を捕捉した脱硫剤は、
50〜400℃、好ましくは100〜250℃および10分以上、好
ましくは10分〜１時間の条件下熱処理されて捕捉された
硫黄化合物とさらに反応しつつその硫黄化合物捕捉性能
が著しく回復される。該熱処理によって脱硫剤の硫黄化
合物捕捉性能が回復される理由は明らかではないが、脱
硫剤に硫黄化合物が捕捉されるのは脱硫剤たる二酸化マ
ンガンの活性酸素原子の１部と捕捉された硫黄化合物中
の硫黄原子との結合によるものと推定され、硫黄原子と
結合していない他の活性酸素の存在下に熱処理を行なう
と、１部の活性酸素原子と結合している硫黄化合物中の
硫黄原子の１部が二酸化マンガン中のマンガン原子との
結合反応に移行し、硫黄化合物中の硫黄原子と結合して
いない活性酸素原子が再生されることによるものと推定
される。該熱処理の温度が、50℃未満では捕捉された硫
黄化合物と脱硫剤との反応が起こらず脱硫剤の硫黄化合
物捕捉性能の回復が不十分であり、400℃を超えると脱
硫剤がシンタリングを起こし、その表面積が低下し、脱
硫剤の硫黄化合物捕捉性能が低下するので好ましくな
い。本発明における熱処理の時間が10分未満では捕捉さ
れた硫黄化合物と脱硫剤との反応が不十分であって脱硫
剤の硫黄化合物捕捉性能の回復が不十分であり、１時間
を超えるとそれに見合う効果が認められず時間とエネル
ギーを浪費する結果となり、好ましくない。
本発明において、熱処理によって脱硫剤の硫黄化合物接
触・捕捉性能を回復とうる条件は、硫黄化合物の種類に
よって多少変動するものと考られるが、脱硫剤充填層の
出口における硫黄化合物の濃度が破過した時点の濃度で
ある0.2ppmVである場合十分であるが、例えば硫化ジメ
チルの場合、上記出口濃度が上記入口濃度と同じく2ppm
Vとなった時点でも満足されるが、例えばメチルメルカ
プタンの上記入口濃度が100ppmVの場合、その２量体の
上記出口濃度が25ppmVに達すると満足されなくなる。こ
のように、捕捉工程において、硫黄化合物の出口濃度が
一定値以上に達した後に熱処理を行なっても脱硫剤の捕
捉性能が回復しない理由は明らかではないが、硫黄化合
物の出口濃度が一定値以上に達するまで捕捉させると、
硫黄化合物中の硫黄原子と結合する二酸化マンガン中の
活性酸素原子が実質上存在しなくなり、そのような条件
下では、熱処理を行なっても活性酸素原子と結合してい
る硫黄化合物中の硫黄原子と二酸化マンガン中のマンガ
ン原子との結合反応が起りにくくなり、硫黄化合物中の
硫黄原子と結合していない活性酸素原子が再生されない
ためと推定される。
触・捕捉性能を回復とうる条件は、硫黄化合物の種類に
よって多少変動するものと考られるが、脱硫剤充填層の
出口における硫黄化合物の濃度が破過した時点の濃度で
ある0.2ppmVである場合十分であるが、例えば硫化ジメ
チルの場合、上記出口濃度が上記入口濃度と同じく2ppm
Vとなった時点でも満足されるが、例えばメチルメルカ
プタンの上記入口濃度が100ppmVの場合、その２量体の
上記出口濃度が25ppmVに達すると満足されなくなる。こ
のように、捕捉工程において、硫黄化合物の出口濃度が
一定値以上に達した後に熱処理を行なっても脱硫剤の捕
捉性能が回復しない理由は明らかではないが、硫黄化合
物の出口濃度が一定値以上に達するまで捕捉させると、
硫黄化合物中の硫黄原子と結合する二酸化マンガン中の
活性酸素原子が実質上存在しなくなり、そのような条件
下では、熱処理を行なっても活性酸素原子と結合してい
る硫黄化合物中の硫黄原子と二酸化マンガン中のマンガ
ン原子との結合反応が起りにくくなり、硫黄化合物中の
硫黄原子と結合していない活性酸素原子が再生されない
ためと推定される。
本発明における脱硫剤の熱処理は、運転を一時休止した
ままの状態で、あるいは前記ガス状または液状物質を流
通させたままの状態で行なうことができる。また複数個
の脱硫剤充填層を交互に使用することも可能である。
ままの状態で、あるいは前記ガス状または液状物質を流
通させたままの状態で行なうことができる。また複数個
の脱硫剤充填層を交互に使用することも可能である。
本発明における熱処理によりその捕捉性能が回復した脱
硫剤は、再度硫黄化合物の捕捉・除去に使用され、脱硫
剤の捕捉量が飽和に達するまで繰り返して使用される。
硫剤は、再度硫黄化合物の捕捉・除去に使用され、脱硫
剤の捕捉量が飽和に達するまで繰り返して使用される。
本発明によれば、第１に硫化水素、メルカプタン類、硫
化物類、有機硫黄化合物などの硫黄化合物を含有するガ
ス状物質または液状物質中の硫黄化合物を、100℃以下
の低温で極めて効率よく捕捉・除去することができる。
化物類、有機硫黄化合物などの硫黄化合物を含有するガ
ス状物質または液状物質中の硫黄化合物を、100℃以下
の低温で極めて効率よく捕捉・除去することができる。
本発明によれば、第２に天然ガス、都市ガスなどのガス
状物質;LPG、ナフサ、灯油などの石油類；天然ガス、LP
G、ナフサ、灯油などの石油類、石炭などを処理して得
られる各種生成ガスなどのガス状または液状物質中の硫
黄化合物を、100℃以下の低温で極めて効率よく捕捉・
除去することができる。
状物質;LPG、ナフサ、灯油などの石油類；天然ガス、LP
G、ナフサ、灯油などの石油類、石炭などを処理して得
られる各種生成ガスなどのガス状または液状物質中の硫
黄化合物を、100℃以下の低温で極めて効率よく捕捉・
除去することができる。
本発明によれば、第３に燃料電池ならびに水素または合
成原料ガスの製造に用いられる原料ガスの精製、都市ガ
スなどの有臭ガスの脱臭、その他の硫黄化合物含有ガス
の精製、無害化を100℃以下の低温で効率よく実施する
ことができる。
成原料ガスの製造に用いられる原料ガスの精製、都市ガ
スなどの有臭ガスの脱臭、その他の硫黄化合物含有ガス
の精製、無害化を100℃以下の低温で効率よく実施する
ことができる。
本発明によれば、硫黄化合物をある程度捕捉した脱硫剤
を、酸化条件下に再生する方法およびそのための装置を
用いることなく、脱硫剤充填層の運転を休止したままの
状態、あるいは前記ガス状または液状物質を流通させた
ままの状態で、短時間熱処理することにより、脱硫剤の
捕捉性能を極めて効率よく回復させ、該捕捉量が飽和に
達するまで繰り返して使用することが可能であり、その
結果として総捕捉量を著しく増大させることができる。
を、酸化条件下に再生する方法およびそのための装置を
用いることなく、脱硫剤充填層の運転を休止したままの
状態、あるいは前記ガス状または液状物質を流通させた
ままの状態で、短時間熱処理することにより、脱硫剤の
捕捉性能を極めて効率よく回復させ、該捕捉量が飽和に
達するまで繰り返して使用することが可能であり、その
結果として総捕捉量を著しく増大させることができる。
以下の実施例により、本発明をさらに具体的に説明す
る。
る。
実施例−１ 硫酸第一マンガン395g/l水溶液１に、硫酸を添加し
て、pH＝１の硫酸マンガンの水溶液を調製した。この溶
液に過マンガン酸カリウム278.6gを添加して酸化させた
後、温度を50℃前後に保ちながら、このスラリーに水を
添加し、30分間熟成させた。これを水洗、110℃にて乾
燥したところ二酸化マンガン340gが得られた。この二酸
化マンガン300gに、ベントナイト34.6gを混合し、さら
に適当量の水を加えてニーダーで混練した。得られた混
合物は110℃にて５時間乾燥し、８〜16メッシュに粉砕
して、比表面積240m2/gを有する脱硫剤−Ａを得た。
て、pH＝１の硫酸マンガンの水溶液を調製した。この溶
液に過マンガン酸カリウム278.6gを添加して酸化させた
後、温度を50℃前後に保ちながら、このスラリーに水を
添加し、30分間熟成させた。これを水洗、110℃にて乾
燥したところ二酸化マンガン340gが得られた。この二酸
化マンガン300gに、ベントナイト34.6gを混合し、さら
に適当量の水を加えてニーダーで混練した。得られた混
合物は110℃にて５時間乾燥し、８〜16メッシュに粉砕
して、比表面積240m2/gを有する脱硫剤−Ａを得た。
この脱硫剤−A375cc（重量として322g）を円筒容器に充
填しこの充填容器に、メタンを約90％含有し、他にエタ
ン、プロパンおよびブタンを含有し、さらに有機硫黄化
合物としてｔ−ブチルメルカプタン2ppmVおよび硫化ジ
メチル2ppmVを含有するガスを、常温常圧下、GHSV8,000
Hr-1の条件下、3.0Nm3/Hrの割合で流通させる試験を行
なった。脱硫剤充填容器を出てくるガス中の硫黄化合物
の含有量をFPDガスクロマトグラフで分析した。最初に
破過してくるものは硫化ジメチルであり、ｔ−ブチルメ
ルカプタンは硫化ジメチルが100％リークしてもなお、F
PDガスクロマトグラフの検出限界以下、すなわち0.2ppm
V以下であった。ここに破過とは、脱硫剤充填容器を出
てくるガス中に硫黄化合物が一定の下限濃度に達するこ
と、換言すればFPDガスクロマトグラフの検出限界たる
0.2ppmVに達することを云い、本実施例では、硫化ジメ
チルの濃度が0.2ppmVに達するまでの経過時間を破過時
間とする。また捕捉された硫黄化合物中の硫黄の量を、
脱硫剤の重量に対する百分率（％）で表わし捕捉量とす
る。
填しこの充填容器に、メタンを約90％含有し、他にエタ
ン、プロパンおよびブタンを含有し、さらに有機硫黄化
合物としてｔ−ブチルメルカプタン2ppmVおよび硫化ジ
メチル2ppmVを含有するガスを、常温常圧下、GHSV8,000
Hr-1の条件下、3.0Nm3/Hrの割合で流通させる試験を行
なった。脱硫剤充填容器を出てくるガス中の硫黄化合物
の含有量をFPDガスクロマトグラフで分析した。最初に
破過してくるものは硫化ジメチルであり、ｔ−ブチルメ
ルカプタンは硫化ジメチルが100％リークしてもなお、F
PDガスクロマトグラフの検出限界以下、すなわち0.2ppm
V以下であった。ここに破過とは、脱硫剤充填容器を出
てくるガス中に硫黄化合物が一定の下限濃度に達するこ
と、換言すればFPDガスクロマトグラフの検出限界たる
0.2ppmVに達することを云い、本実施例では、硫化ジメ
チルの濃度が0.2ppmVに達するまでの経過時間を破過時
間とする。また捕捉された硫黄化合物中の硫黄の量を、
脱硫剤の重量に対する百分率（％）で表わし捕捉量とす
る。
該処理ガス流通開始後165時間で硫化ジメチルが破過
し、そのときの捕捉量は0.9重量％であった。
し、そのときの捕捉量は0.9重量％であった。
次に処理ガスの流通を1Nm3/Hに減らし、脱硫剤の温度を
150℃まで昇温し、150℃に30分間加熱保持した。昇温過
程において硫化ジメチルの脱離が起こったが、脱離量は
微量であり、脱硫剤の温度を70℃から100℃の間に昇温
した時点で止まり、しかるのちに脱硫剤充填容器を出て
くるガス中の硫化ジメチル濃度は0.2ppmV以下となっ
た。脱硫剤の加熱を停止して放冷し、常温に戻った時点
でガスの流通を3Nm3/Hに戻した。その後硫化ジメチルの
破過は30時間後に起き、この時点における脱硫剤の捕捉
量は、1.1重量％であった。第２回目の熱処理を第１回
目と同様の条件で行ない、その後放冷して常温まで戻
し、30時間後に硫化ジメチルの破過が起こり、この時点
における脱硫剤の捕捉量は1.3重量％であった。その後1
5時間後に脱硫剤充填容器出口ガス中の硫化ジメチルの
濃度が充填容器入口ガス中のそれと等しくなった時点で
第１回目と同様の条件で第３回目の熱処理を行ない、そ
の後常温に戻し、硫化ジメチルが破過するのに30時間を
要した。その時点での脱硫剤の捕捉量は1.5重量％であ
った。すなわち、上記熱処理の繰り返しにより捕捉量は
増大し、上記３回の熱処理により、捕捉量は熱処理の初
期捕捉量の1.7倍に達した。
150℃まで昇温し、150℃に30分間加熱保持した。昇温過
程において硫化ジメチルの脱離が起こったが、脱離量は
微量であり、脱硫剤の温度を70℃から100℃の間に昇温
した時点で止まり、しかるのちに脱硫剤充填容器を出て
くるガス中の硫化ジメチル濃度は0.2ppmV以下となっ
た。脱硫剤の加熱を停止して放冷し、常温に戻った時点
でガスの流通を3Nm3/Hに戻した。その後硫化ジメチルの
破過は30時間後に起き、この時点における脱硫剤の捕捉
量は、1.1重量％であった。第２回目の熱処理を第１回
目と同様の条件で行ない、その後放冷して常温まで戻
し、30時間後に硫化ジメチルの破過が起こり、この時点
における脱硫剤の捕捉量は1.3重量％であった。その後1
5時間後に脱硫剤充填容器出口ガス中の硫化ジメチルの
濃度が充填容器入口ガス中のそれと等しくなった時点で
第１回目と同様の条件で第３回目の熱処理を行ない、そ
の後常温に戻し、硫化ジメチルが破過するのに30時間を
要した。その時点での脱硫剤の捕捉量は1.5重量％であ
った。すなわち、上記熱処理の繰り返しにより捕捉量は
増大し、上記３回の熱処理により、捕捉量は熱処理の初
期捕捉量の1.7倍に達した。
なお、捕捉量については、処理ガス中の硫黄化合物の濃
度より求めた値と試験終了後の脱硫剤に含まれる硫黄の
定量分析より求められた値とが合致することを確認して
いる（以下同じ）。
度より求めた値と試験終了後の脱硫剤に含まれる硫黄の
定量分析より求められた値とが合致することを確認して
いる（以下同じ）。
実施例−２ 硝酸銅の188g/l水溶液10lと炭酸ナトリウムの106g/l水
溶液10lとを40℃で混合し、得られた沈でんを水洗、乾
燥して酸化銅750gを得た。
溶液10lとを40℃で混合し、得られた沈でんを水洗、乾
燥して酸化銅750gを得た。
かくして得られた酸化銅95g、実施例１で使用した二酸
化マンガン380gおよびベントナイト25gを混合し、さら
に適当量の水を加えてニーダーで混練した。得られた混
合物を120℃で５時間乾燥し、８〜16メッシュに粉砕し
て、比表面積220m2/gを有する脱硫剤−Ｂを得た。
化マンガン380gおよびベントナイト25gを混合し、さら
に適当量の水を加えてニーダーで混練した。得られた混
合物を120℃で５時間乾燥し、８〜16メッシュに粉砕し
て、比表面積220m2/gを有する脱硫剤−Ｂを得た。
得られた脱硫剤−Ｂ（重量として244g）を用いて、実施
例−１同じ条件下で試験を行なった。該処理ガス流通開
始後90時間で硫化ジメチルが破過し、そのときの捕捉量
は0.5重量％であった。次に処理ガスの流通を1Nm3/Hに
減らし150℃まで昇温し、150℃に30分間加熱保持した。
昇温過程において実施例１と同様の経過をたどった後硫
化ジメチル濃度は0.2ppmV以下となった。脱硫剤の加熱
を停止して放冷し、常温に戻った時点でガスの流通を3N
m3/Hに戻した。硫化ジメチルは40時間後に破過し、この
時点での脱硫剤の捕捉量は0.8重量％であった。同様に
第２回目の熱処理を行ない、硫化ジメチルの破過は40時
間後に起きた。この時点での脱硫剤の捕捉量は1.1重量
％であった。次に第３回目の熱処理を行ない30時間後に
硫化ジメチルの破過が起こり、そのときの脱硫剤の捕捉
量は1.3重量％であった。
例−１同じ条件下で試験を行なった。該処理ガス流通開
始後90時間で硫化ジメチルが破過し、そのときの捕捉量
は0.5重量％であった。次に処理ガスの流通を1Nm3/Hに
減らし150℃まで昇温し、150℃に30分間加熱保持した。
昇温過程において実施例１と同様の経過をたどった後硫
化ジメチル濃度は0.2ppmV以下となった。脱硫剤の加熱
を停止して放冷し、常温に戻った時点でガスの流通を3N
m3/Hに戻した。硫化ジメチルは40時間後に破過し、この
時点での脱硫剤の捕捉量は0.8重量％であった。同様に
第２回目の熱処理を行ない、硫化ジメチルの破過は40時
間後に起きた。この時点での脱硫剤の捕捉量は1.1重量
％であった。次に第３回目の熱処理を行ない30時間後に
硫化ジメチルの破過が起こり、そのときの脱硫剤の捕捉
量は1.3重量％であった。
上記３回の熱処理により、捕捉量は熱処理前の初期捕捉
量の2.6倍に達した。
量の2.6倍に達した。
実施例−３ 脱硫剤−B20cc（重量として13g）を円筒容器に充填し、
この円筒容器に有機硫黄化合物として硫化ジメチル100p
pmVを含有するメタンを常温・常圧、GHHSV7680Hr-1の条
件下、0.15Nm3/Hrで流通させる試験を行なった。ガス流
通開始3.5時間後に硫化ジメチルの破過が起こった。こ
の時点における脱硫剤の捕捉量は0.6重量％であった。
次にガスの流通を続けたまま脱硫剤を150℃まで昇温
し、150℃に30分間加熱保持した。昇温過程において実
施例１と同様の経過をたどったのち硫化ジメチル濃度は
0.2ppmVとなった。
この円筒容器に有機硫黄化合物として硫化ジメチル100p
pmVを含有するメタンを常温・常圧、GHHSV7680Hr-1の条
件下、0.15Nm3/Hrで流通させる試験を行なった。ガス流
通開始3.5時間後に硫化ジメチルの破過が起こった。こ
の時点における脱硫剤の捕捉量は0.6重量％であった。
次にガスの流通を続けたまま脱硫剤を150℃まで昇温
し、150℃に30分間加熱保持した。昇温過程において実
施例１と同様の経過をたどったのち硫化ジメチル濃度は
0.2ppmVとなった。
次に脱硫剤の加熱を停止し、放冷して常温に戻し、再度
硫化ジメチルが２時間後に破過し、この時点での脱硫剤
の捕捉量は0.9重量％であった。同様に第２回目の熱処
理を行ない、その後２時間後に硫化ジメチルの破過が起
こりその時点の脱硫剤の捕捉量は1.2重量％であり、第
３回目の熱処理後の硫化ジメチルの破過は2.5時間後で
脱硫剤の捕捉量は1.7重量％であった。第４回目の熱処
理後の硫化ジメチルの破過は2.5時間後に起こり、この
時点での脱硫剤の捕捉量は2.2重量％であった。
硫化ジメチルが２時間後に破過し、この時点での脱硫剤
の捕捉量は0.9重量％であった。同様に第２回目の熱処
理を行ない、その後２時間後に硫化ジメチルの破過が起
こりその時点の脱硫剤の捕捉量は1.2重量％であり、第
３回目の熱処理後の硫化ジメチルの破過は2.5時間後で
脱硫剤の捕捉量は1.7重量％であった。第４回目の熱処
理後の硫化ジメチルの破過は2.5時間後に起こり、この
時点での脱硫剤の捕捉量は2.2重量％であった。
上記４回の熱処理により、捕捉量は熱処理前の初期捕捉
量の3.7倍に達した。
量の3.7倍に達した。
実施例−４ 有機硫黄化合物としてメチルメルカプタン100ppmVを含
有するメタンを用いた以外は実施例３と同じ脱硫剤−Ｂ
を用いて、同じ条件下での実験を行なった。
有するメタンを用いた以外は実施例３と同じ脱硫剤−Ｂ
を用いて、同じ条件下での実験を行なった。
ガス流通開始７時間後にメチルメルカプタンの２量体と
しての破過が起こり、この時点における脱硫剤の捕捉量
は1.2重量％であった。次にガスの流通を続けたまま脱
硫剤を200℃まで昇温し、200℃に30間加熱保持した。そ
の結果脱硫剤充填容器出口ガス中のメチルメルカプタン
の２量体の濃度は0.2ppmV以下となった。次いで加熱を
停止し、放冷して常温に戻した。再度メチルメルカプタ
ンの２量体が破過したのは４時間後であり、この時点で
の脱硫剤の捕捉量は1.8重量％であった。次に２回目の
熱処理を第１回目と同様に行ない、常温に戻し、メチル
メルカプタンの２量体が破過するのに４時間を要し、こ
の時点での脱硫剤の捕捉量は2.4重量％であった。次い
で第３回目の熱処理を行ない、常温に戻した後のメチル
メルカプタンの２量体の破過時間は４時間後であり、そ
の時点での脱硫剤の捕捉量は3.0重量％であった。同様
に第４回目の熱処理を行ない、その後常温に戻しメチル
メルカプタンの２量体が破過するのに４時間を要し、そ
の時点での脱硫剤の捕捉量は3.6重量％であった。
しての破過が起こり、この時点における脱硫剤の捕捉量
は1.2重量％であった。次にガスの流通を続けたまま脱
硫剤を200℃まで昇温し、200℃に30間加熱保持した。そ
の結果脱硫剤充填容器出口ガス中のメチルメルカプタン
の２量体の濃度は0.2ppmV以下となった。次いで加熱を
停止し、放冷して常温に戻した。再度メチルメルカプタ
ンの２量体が破過したのは４時間後であり、この時点で
の脱硫剤の捕捉量は1.8重量％であった。次に２回目の
熱処理を第１回目と同様に行ない、常温に戻し、メチル
メルカプタンの２量体が破過するのに４時間を要し、こ
の時点での脱硫剤の捕捉量は2.4重量％であった。次い
で第３回目の熱処理を行ない、常温に戻した後のメチル
メルカプタンの２量体の破過時間は４時間後であり、そ
の時点での脱硫剤の捕捉量は3.0重量％であった。同様
に第４回目の熱処理を行ない、その後常温に戻しメチル
メルカプタンの２量体が破過するのに４時間を要し、そ
の時点での脱硫剤の捕捉量は3.6重量％であった。
上記４回の熱処理により、捕捉量は熱処理前の初期捕捉
量の３倍に達した。
量の３倍に達した。
比較例−１ 実施例−４と同じ脱硫剤−Ｂを用いて、同じ条件下で試
験を行なった。ガス流通開始７時間後にメチルメルカプ
タンの２量体の破過が起こり、その後そのままの状態で
流通を継続した。破過して、３時間後に脱硫剤充填容器
出口ガス中のメチルメルカプタンの２量体の濃度が脱硫
剤充填容器入口ガス中のメチルメルカプタン濃度の50％
に相当する25ppmVになり、その時点でガスの流通を続け
たまま、脱硫剤を200℃まで昇温し、200℃に30分間加熱
保持した。その後常温まで放冷した。脱硫剤充填容器出
口ガス中のメチルメルカプタンの２量体の濃度は、熱処
理中一時的にその増加速度が低下する傾向が認められる
ものの、熱処理後の常温での流通開始と共にその増加速
度が増大しつつ原料ガス中のメチルメルカプタンの濃度
に相当する濃度に達した。その結果、熱処理してもその
効果はなく、脱硫剤の捕捉性能の回復は認められなかっ
た。
験を行なった。ガス流通開始７時間後にメチルメルカプ
タンの２量体の破過が起こり、その後そのままの状態で
流通を継続した。破過して、３時間後に脱硫剤充填容器
出口ガス中のメチルメルカプタンの２量体の濃度が脱硫
剤充填容器入口ガス中のメチルメルカプタン濃度の50％
に相当する25ppmVになり、その時点でガスの流通を続け
たまま、脱硫剤を200℃まで昇温し、200℃に30分間加熱
保持した。その後常温まで放冷した。脱硫剤充填容器出
口ガス中のメチルメルカプタンの２量体の濃度は、熱処
理中一時的にその増加速度が低下する傾向が認められる
ものの、熱処理後の常温での流通開始と共にその増加速
度が増大しつつ原料ガス中のメチルメルカプタンの濃度
に相当する濃度に達した。その結果、熱処理してもその
効果はなく、脱硫剤の捕捉性能の回復は認められなかっ
た。
比較例−２ 市販の酸化亜鉛を８〜16メッシュに粉砕し脱硫剤−Ｃを
得た。この脱硫剤C23.8gを用いて実施例−４と同じ条件
下で試験を行なった。
得た。この脱硫剤C23.8gを用いて実施例−４と同じ条件
下で試験を行なった。
該処理ガス流通開始後１時間でメチルメルカプタンが破
過し、そのときの捕捉量は0.09重量％であった。次にガ
スの流通を続けたまま200℃に30分間加熱保持する熱処
理を行なった。その結果、常温に戻した時点で脱硫剤充
填容器出口ガス中のメチルメルカプタン濃度は0.2ppmV
以下となった。その後再度メチルメルカプタンが破過し
たのは１時間後であり、この時点の脱硫剤の捕捉量は0.
18重量％であった。次に第１回と同様に第２回目の熱処
理を行なった。しかし、脱硫剤充填容器出口ガス中のメ
チルメルカプタンの濃度は熱処理中、および常温に戻し
た後も原料ガス中のメチルメルカプタンの濃度と同じ10
0ppmVで推移し、脱硫剤の捕捉性能の回復は認められな
かった。
過し、そのときの捕捉量は0.09重量％であった。次にガ
スの流通を続けたまま200℃に30分間加熱保持する熱処
理を行なった。その結果、常温に戻した時点で脱硫剤充
填容器出口ガス中のメチルメルカプタン濃度は0.2ppmV
以下となった。その後再度メチルメルカプタンが破過し
たのは１時間後であり、この時点の脱硫剤の捕捉量は0.
18重量％であった。次に第１回と同様に第２回目の熱処
理を行なった。しかし、脱硫剤充填容器出口ガス中のメ
チルメルカプタンの濃度は熱処理中、および常温に戻し
た後も原料ガス中のメチルメルカプタンの濃度と同じ10
0ppmVで推移し、脱硫剤の捕捉性能の回復は認められな
かった。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｄ 53/34 ＺＡＢ (56)参考文献 特開 昭50−74585（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−41847（ＪＰ，Ａ)
Claims (8)
- 【請求項１】１種または２種以上の硫黄化合物を含有す
るガス状または液状物質を脱硫剤充填層に流通させて該
硫黄化合物を除去する方法において、（１）該硫黄化合
物を含有するガス状または液状物質を、硫酸マンガンの
酸性水溶液に過マンガン酸カリウムを添加して酸化させ
た後、加温・熟成させ、次いで乾燥させて得られる二酸
化マンガンよりなるか、あるいは主成分としての該二酸
化マンガンに銅、コバルト、銀、ランタンおよびセリウ
ムから選ばれる金属の酸化物を添加してなる脱硫剤を充
填した脱硫剤充填層に、100℃以下の温度条件下に該硫
黄化合物のうちいずれかが最初に破過するまで、あるい
は最初に破過した該硫黄化合物の破過後の脱硫剤充填層
出口ガス中の濃度がその破過濃度と実質上同等の低濃度
に達するまで流通させて該硫黄化合物を該脱硫剤に接触
・捕捉させる工程、次いで（２）該硫黄化合物が接触・
捕捉された脱硫剤充填層を50〜400℃および10分〜１時
間の条件下に熱処理する工程よりなり、該硫黄化合物が
硫化水素、メチルメルカプタンなどのメルカプタン類、
硫化ジメチル、二硫化炭素、硫化カルボニルなどの硫化
物類、およびチオフェンよりなり、該熱処理が熱処理に
よって脱硫剤の硫黄化合物接触・捕捉性能を回復しうる
条件下に行なわれ、該工程（１）に次いで順次工程
（２）および（１）よりなる２工程が１回以上繰返され
ることを特徴とする硫黄化合物の除去方法。 - 【請求項２】該脱硫剤がさらに粘結剤を添加してなる請
求項１記載の硫黄化合物の除去方法。 - 【請求項３】該二酸化マンガンが10m2/g以上の比表面積
を有する請求項１記載の硫黄化合物の除去方法。 - 【請求項４】該熱処理が硫黄化合物を含有するガス状ま
たは液状物質を流通させたままの状態あるいは該流通を
停止した状態で行なわれる請求項１記載の硫黄化合物の
除去方法。 - 【請求項５】１種または２種以上の硫黄化合物を含有す
るガス状または液状物質を脱硫剤充填層に流通させて該
硫黄化合物を除去する方法であって、（１）該硫黄化合
物を含有するガス状または液状物質を、硫酸マンガンの
酸性水溶液に過マンガン酸カリウムを添加して酸化させ
た後、加温・熟成させ、次いで乾燥させて得られる二酸
化マンガンよりなるか、あるいは主成分としての該二酸
化マンガンに銅、コバルト、銀、ランタンおよびセリウ
ムから選ばれる金属の酸化物を添加してなる脱硫剤を充
填した脱硫剤充填層に、100℃以下の温度条件下に該硫
黄化合物のうちいずれかが最初に破過するまで、あるい
は最初に破過した該硫黄化合物の破過後の脱硫剤充填層
出口ガス中の濃度がその破過濃度と実質上同等の低濃度
に達するまで流通させて該硫黄化合物を該脱硫剤に接触
・捕捉させる工程、次いで（２）該硫黄化合物が接触・
捕捉された脱硫剤充填層を50〜400℃および10分〜１時
間の条件下に熱処理する工程よりなり、該硫黄化合物が
硫化水素、メチルメルカプタンなどのメルカプタン類、
硫化ジメチル、二酸化炭素、硫化カルボニルなどの硫化
物類、およびチオフェンよりなり、該熱処理が熱処理に
よって脱硫剤の硫黄化合物接触・捕捉性能を回復しうる
条件下に行なわれ、該工程（１）に次いで順次工程
（２）および（１）よりなる２工程が１回以上繰返され
る前記硫黄化合物の除去方法に用いられる脱硫剤であっ
て、硫酸マンガンの酸性水溶液に過マンガン酸カリウム
を添加して酸化させた後、加温・熟成させ、次いで乾燥
させて得られる二酸化マンガンよりなるか、あるいは主
成分としての該二酸化マンガンに銅、コバルト、銀、ラ
ンタンおよびセリウムから選ばれる金属の酸化物を添加
してなる脱硫剤。 - 【請求項６】該二酸化マンガンが10m2/g以上の比表面積
を有する請求項５記載の脱硫剤。 - 【請求項７】該脱硫剤がさらに粘結剤を添加してなる請
求項５記載の脱硫剤。 - 【請求項８】該熱処理が硫黄化合物を含有するガス状ま
たは液状物質を流通させたままの状態あるいは該流通を
停止した状態で行なわれる請求項５記載の脱硫剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63257084A JPH078329B2 (ja) | 1988-10-14 | 1988-10-14 | 硫黄化合物の除去方法および該方法に用いられる脱硫剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63257084A JPH078329B2 (ja) | 1988-10-14 | 1988-10-14 | 硫黄化合物の除去方法および該方法に用いられる脱硫剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02107313A JPH02107313A (ja) | 1990-04-19 |
| JPH078329B2 true JPH078329B2 (ja) | 1995-02-01 |
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ID=17301522
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63257084A Expired - Fee Related JPH078329B2 (ja) | 1988-10-14 | 1988-10-14 | 硫黄化合物の除去方法および該方法に用いられる脱硫剤 |
Country Status (1)
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| JP (1) | JPH078329B2 (ja) |
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1988
- 1988-10-14 JP JP63257084A patent/JPH078329B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| JPH02107313A (ja) | 1990-04-19 |
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