JPH0782304A - 塩化ビニル系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 塩化ビニル又は塩化ビニルを含む単量体混合
物を還流コンデンサを備えた重合器中で懸濁重合するこ
とにより重合体を製造する方法において、前記還流コン
デンサによる除熱開始後重合転化率が60％に到達するま
での間にベンゼン中 0.1mol/L 濃度における10時間半減
期温度が40℃以下の高活性油溶性重合開始剤を仕込む工
程を有し、前記油溶性重合開始剤の仕込み量が単量体 1
00重量部当り0.0001〜0.02重量部であり、前記油溶性重
合開始剤の仕込み速度が１分間当り前記仕込み量の 0.5
〜５重量％であることを特徴とする重合体の製造方法。 【効果】 重合体製造中、効率的に除熱を行うことがで
き、重合１バッチに要する時間を短縮することができる
ため生産性が向上する。また、得られた重合体をシート
等に成形した場合、フィッシュアイが少なく、初期着色
性が良好な成形物を得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、塩化ビニル又は塩化ビ
ニルを含む単量体混合物の懸濁重合による重合体の製造
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、塩化ビニル又は塩化ビニルを含
む単量体混合物（以下、塩化ビニル等という。）の懸濁
重合は、例えば、ジャケット及び還流コンデンサを備え
た重合器中に水性媒体、分散剤（懸濁剤）及び重合開始
剤を仕込み、次に重合器内を排気して塩化ビニル等を仕
込み、更に必要に応じてその他の各種添加剤を仕込んだ
後、ジャケットに熱水を通して重合器内を所定の重合反
応温度になるまで昇温し、続いてジャケット及び還流コ
ンデンサに冷却水を通して重合反応熱を除去することに
より重合器内を所定の反応温度に保持しながら重合反応
を行わせる、という方法により実施されている。

【０００３】近年、生産性を向上するため重合時間の短
縮化が図られている。重合時間の短縮化の方法の一つと
して重合開始剤の仕込み量を増量して重合反応速度を増
大させる方法がある。かかる方法による場合、重合の初
期段階から重合反応による発熱量が増大するのでかかる
段階での除熱能力を高める必要がある。ところが、重合
の初期段階、即ち、重合反応開始後重合転化率が低い時
期（通常、重合転化率15％未満) に還流コンデンサによ
る除熱を行うと、得られる重合体に粗粒が発生したりブ
ロック状の重合体が生成する等の不都合があるため、か
かる時期に還流コンデンサを使用することができない。
そのため、重合の初期段階での除熱はジャケットのみで
行わなければならず除熱能力が不足するという問題を生
じた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上記のような問題を回
避するために、低活性重合開始剤を併用する、重合
開始剤を重合反応開始前と所定の重合転化率に到達した
後の２回に分割して仕込む等の、重合の初期段階におけ
る重合反応速度を抑えて発熱量を小さくしてジャケット
の除熱能力を超えないように制御し、還流コンデンサに
よる除熱開始後に重合反応速度を増大させるという対策
が講じられている。

【０００５】ところで、重合時間を短縮するためには、
除熱を効率よく行う必要もある。しかし、上記、の
方法によれば還流コンデンサによる除熱開始後に重合反
応速度を増大させることから重合反応の後半に発熱のピ
ークを迎えることとなる。従って、還流コンデンサによ
る除熱の開始直後は、還流コンデンサによる除熱能力の
未利用部分が多く除熱の効率がよいとはいえない。

【０００６】また、重合体を着色剤等を添加せずにシー
ト等の成形物に加工する際に生じる重合体特有の着色は
初期着色と称され、小さい程好ましい。

【０００７】しかし、上記の方法においては低活性重
合開始剤が重合体中に残留し、上記の方法においては
所定の重合転化率に到達した後の重合時間が短いことか
ら２回目に仕込んだ重合開始剤が重合体中に残留する。
そのため、上記、の方法によれば、得られる重合体
をシート等に成形した場合の初期着色性が悪化するとい
う不都合がある。

【０００８】従って、本発明の課題は、還流コンデンサ
を備えた重合器中で塩化ビニル等を懸濁重合することに
より重合体を製造する方法であって、除熱を効率的に行
って、重合時間を短縮することができ、しかもシート等
に成形した場合、得られる成形物の初期着色性が良好で
ある重合体を製造することができる製造方法を提供する
ことにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意研究を
重ねた結果、上記課題を解決した。本発明は、塩化ビニ
ル又は塩化ビニルを含む単量体混合物を還流コンデンサ
を備えた重合器中で懸濁重合することにより重合体を製
造する方法において、前記還流コンデンサによる除熱開
始後重合転化率が60％に到達するまでの間に、ベンゼン
中 0.1mol/L 濃度における10時間半減期温度が40℃以下
の高活性油溶性重合開始剤を仕込む工程を有し、前記油
溶性重合開始剤の仕込み量が単量体 100重量部当り0.00
01〜0.02重量部であり、前記油溶性重合開始剤の仕込み
速度が１分間当り前記仕込み量の 0.5〜５重量％である
ことを特徴とする重合体の製造方法を提供する。

【００１０】高活性油溶性重合開始剤 本発明において使用される、ベンゼン中 0.1mol/L 濃度
における10時間半減期温度が40℃以下の高活性油溶性重
合開始剤としては、アセチルシクロヘキシルスルホニル
パーオキシド (ベンゼン中 0.1mol/L 濃度における10時
間半減期温度：26.5℃) 、イソブチリルパーオキシド
(同32.5℃) 、α−クミルパーオキシネオデカノエート
(同36.6℃) 、ジイソプロピルベンゼン (同36.4℃) 、
ジアリルパーオキシカーボネート (同38.3℃) 等が挙げ
られ、これらは単独でも２種以上を組み合わせても使用
することができる。これらの高活性油溶性重合開始剤の
中で好ましいものは、イソブチリルパーオキシド及びα
−クミルパーオキシネオデカノエートである。

【００１１】上記高活性油溶性重合開始剤の所定量が、
還流コンデンサによる除熱開始後重合転化率が60％、好
ましくは50％に到達するまでの間に、所定の仕込み速度
で仕込まれる。これにより、重合時間を短縮することが
でき、しかも初期着色性が良好な成形物が得られる重合
体を製造することができる。還流コンデンサによる除熱
開始前に前記高活性油溶性重合開始剤の添加を開始する
と、重合反応熱の増大によりジャケットの除熱能力の限
界を超えることとなり重合器内の温度を所定の温度に維
持するのが困難になったり、得られる重合体中のフィッ
シュアイが増大するという不都合が生じる。一方、重合
転化率が60％を超えてから前記高活性油溶性重合開始剤
を添加すると、重合体中の該開始剤の残留量が増して、
かかる重合体を成形した場合の初期着色性が悪化するこ
とになる。

【００１２】上記高活性油溶性重合開始剤の仕込み量
は、単量体 100重量部当り0.0001〜0.02重量部であり、
好ましくは 0.001〜0.01重量部である。上記高活性油溶
性重合開始剤の仕込み量が多すぎると、得られる重合体
中の該開始剤の残留量が増加してかかる重合体を成形し
た場合の初期着色性を低下させ、少なすぎると重合時間
をあまり短縮することができない。

【００１３】また、上記高活性油溶性重合開始剤の仕込
み速度は、１分間当り前記仕込み量の 0.5〜５重量％で
あり、好ましくは１〜３重量％である。上記高活性油溶
性重合開始剤の仕込み速度が大きすぎると重合反応によ
る発熱量が急激に増大し、ジャケット及び還流コンデン
サによる除熱能力が不足して重合器内の温度を一定に制
御することが困難となる等の不都合が生じる。また、前
記仕込み速度が小さすぎると、還流コンデンサによる除
熱の開始直後の該コンデンサの除熱能力の未利用部分が
多くなり、除熱効率が悪く重合時間をあまり短縮するこ
とができない等の不都合が生じる。

【００１４】重合体製造方法 本発明における塩化ビニル等の懸濁重合による重合体の
製造は、例えば以下のようにして実施される。まず、ジ
ャケット及び還流コンデンサを備えた重合器に、水性媒
体及び分散剤を仕込み、次に、該重合器内を排気後塩化
ビニル等を仕込んで、更に、一般的に使用されている、
上記高活性油溶性重合開始剤以外の重合開始剤及び必要
に応じてその他の添加剤を仕込む。続いて、該重合器内
を所定の重合温度に昇温することにより重合反応を開始
させる。重合反応開始後、ジャケットに冷却水を通し、
重合反応熱の除去を開始して重合器内の温度を一定に保
持しながら反応を行わせる。次に、仕込み単量体の重合
転化率が15％以上に達したら還流コンデンサによる除熱
を開始する。還流コンデンサによる除熱の開始時期が早
すぎると得られる重合体の粒度が粗くなったり、ブロッ
ク状の重合体が生成することがあり、遅すぎると重合時
間を短縮することができない。還流コンデンサによる除
熱を開始した後重合転化率が60％に到達するまでの間
に、上記したように前記高活性油溶性重合開始剤の所定
量を所定の仕込み速度で仕込む。重合終了後は未反応の
単量体を回収し、生成した重合体を重合器外に抜き出
す。

【００１５】本発明の製造方法を適用して重合を行う単
量体は、塩化ビニル単独のほか、塩化ビニルを主体とす
る単量体混合物（通常、塩化ビニル50重量％以上）が包
含され、この塩化ビニルと共重合されるコモノマーとし
ては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビ
ニルエステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等
のアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル；例え
ば、エチレン、プロピレン等のオレフィン；無水マレイ
ン酸；アクリロニトリル；スチレン；塩化ビニリデン；
その他塩化ビニルと共重合可能な単量体が例示される。

【００１６】また、上記の製造方法において最初に重合
器に仕込まれる、上記高活性油溶性重合開始剤以外の重
合開始剤としては、ベンゼン中 0.1mol/L 濃度における
10時間半減期温度が40℃を超えて55℃以下である低活性
重合開始剤を使用する。かかる低活性重合開始剤として
は、例えば、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート
(ベンゼン中 0.1mol/L 濃度における10時間半減期温
度：40.5℃) 、ジ-2- エチルヘキシルパーオキシジカー
ボネート (同43.4℃) 等のパーオキシカーボネート化合
物、t-ヘキシルパーオキシピバレート (同53.2℃) 、t-
ブチルパーオキシネオデカノエート (同46.5℃) 、t-ヘ
キシルパーオキシネオデカノエート (同49.7℃) 等のパ
ーオキシエステル化合物、2,2-アゾビス-2,4- ジメチル
バレロニトリル (同51.0℃) 等のアゾ化合物等が挙げら
れ、これらは単独でも２種以上を組み合わせても使用す
ることができる。かかる低活性重合開始剤の仕込み量
は、還流コンデンサによる除熱開始前のジャケット単独
での除熱能力を超えない範囲で適宜設定すればよく、好
ましくは、仕込み単量体 100重量部当たり0.03〜0.12重
量部であり、更に好ましくは0.05〜0.08重量部である。
この重合開始剤の仕込み量が多すぎると、得られる重合
体をシート等に成形した場合の初期着色性が悪化する原
因となり、少なすぎると、重合時間の短縮化が図れず、
生産性低下の原因となる。

【００１７】上記の製造方法において仕込まれる水性媒
体の量は、仕込み単量体 100重量部当たり、通常、 100
〜200 重量部であり、好ましくは、 110〜160 重量部で
ある。

【００１８】更に、上記の製造方法において仕込まれる
分散剤は、従来公知のものでよく、例えば、メチルセル
ロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロ
ピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース
等の水溶性セルロースエーテル；部分ケン化ポリビニル
アルコール；アクリル酸重合体；ゼラチン等の水溶性ポ
リマーが挙げられる。これらは単独でも２種以上の組合
せでも使用することができる。また、前記の分散剤と共
にソルビタンモノラウレート、ソルビタントリオレー
ト、グリセリントリステアレート、エチレンオキシド−
プロピレンオキシド−ブロックコポリマー等のノニオン
性乳化剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレー
ト、ポリオキシエチレングリセリンオレート、ラウリル
酸ナトリウム等のアニオン性乳化剤等を使用することも
できる。分散剤の仕込み量は、仕込み単量体 100重量部
当たり、通常、0.03〜2.0 重量部であり、好ましくは0.
04〜0.15重量部である。

【００１９】また、必要に応じて、その他の添加剤とし
て塩化ビニル系の重合に適宜使用される重合調整剤、連
鎖移動剤、pH調整剤、ゲル化改良剤、帯電防止剤、スケ
ール防止剤などを添加することも任意である。

【００２０】この重合に際しての他の条件、例えば重合
器への水性媒体、塩化ビニル単量体、場合によっては他
のコモノマー、分散剤等の仕込方法は従来公知の方法で
行えばよく、重合温度等の重合条件も従来公知のもので
よい。

【００２１】

【実施例】以下、本発明における重合体製造方法を具体
例を挙げて説明する。実施例１ 重合器として、ジャケット（最大除熱能力：70 Mcal/H
r）及び還流コンデンサ（最大除熱能力：50 Mcal/Hr）
を備えた内容積２ｍ³ のステンレス製重合器を用いた。
実験の安全性を考慮して、ジャケットの除熱能力を55 M
cal/Hrに、還流コンデンサの除熱能力を45 Mcal/Hrに設
定して実験を行った。前記重合器に、脱イオン水 856k
g、部分けん化ポリビニルアルコール 206ｇ及びセルロ
ースエーテル137ｇを投入して、該重合器内を50mmHgに
なるまで脱気した後塩化ビニル単量体685kgを仕込み、
続いて、重合器内の反応混合物を攪拌しながら、更に重
合開始剤(1) として低活性重合開始剤としてジ-2- エチ
ルヘキシルパーオキシジカーボネート (ベンゼン中 0.1
mol/L 濃度における10時間半減期温度：43.4℃) 190ｇ
と、t-ブチルパーオキシネオデカノエート (同半減期温
度：46.5℃) 190ｇとをポンプで圧入した。その後、前
記ジャケットに熱水を通じて重合器内を57℃まで昇温し
て、次に、該ジャケットに冷却水を通して重合器内の温
度を57℃に保持して重合を行わせた。

【００２２】重合転化率が15％に達した時点で、前記還
流コンデンサによる除熱を開始すると同時に、前記重合
器内に重合開始剤(2) としてイソブチリルパーオキシド
(同半減期温度：32.5℃) の添加を開始した。イソブチ
リルパーオキシドの仕込み量は60ｇであり、仕込み速度
は１分間当り１ｇとした。イソブチリルパーオキシドの
添加が終了した時点の重合転化率は40％であった。

【００２３】引き続き重合を行い、前記重合器の内圧が
6.0kgf/cm² ・Ｇに低下した時点で重合反応を停止し、
未反応単量体を回収した後、反応混合物であるスラリー
を重合器から取り出し、脱水乾燥して塩化ビニル重合体
を得た。尚、昇温開始から重合反応の停止までに要した
時間（重合時間）を表１に示す。

【００２４】得られた塩化ビニル重合体をシートに成形
した場合の初期着色性を評価するために、クロマテック
ネス指数（ｂ値）を下記の方法で測定した。その結果を
表１に示す。

【００２５】・ｂ値の測定 得られた塩化ビニル重合体 100重量部、ラウリン酸スズ
系安定剤（昭島化学社製、TS-101) １重量部、カドミウ
ム系安定剤 (勝田化工社製、C-100 J) 0.5重量部及び可
塑剤としてジオクチルフタレート50重量部を配合し、２
本ロールミルを用いて 150℃で５分間混練した後、厚さ
0.8mmのシートを形成した。次にこのシートを裁断して
重ねて４cm×４cm× 1.5cm（厚さ）の型枠に入れて150
℃、65〜70kgf/cm² で加熱、加圧成形して測定試料を作
成した。この測定試料について、光電色彩計（日本電色
工業株式会社製）を用いて、JIS Z 8730(1980)に記載の
ハンターの色差式におけるクロマテックネス指数ｂ値を
求め、ｂ値が小さい程黄み度が小さい、即ち、初期着色
性が良好であると評価した。

【００２６】ｂ値は次のようにして求める。JIS Z 8722
の記載に従って、標準光Ｃ、光電色彩計（日本電色工業
株式会社製、Z-1001 DP 型測色色差計）を用い、刺激値
直読方法により、ＸＹＺ表色系の刺激値Ｙ及びＺを求め
る。照明及び受光の幾何学的条件としては、JIS Z 8722
の 4.3.1項に記載の条件ｄを採用した。求められた刺激
値Ｙ及びＺから、JIS Z 8730(1980) に記載の式：ｂ＝
7.0（Ｙ−0.87Ｚ）／Ｙ^1/2 により、ｂ値が算出され
る。

【００２７】また、得られた重合体をシートに成形した
場合のフィッシュアイの個数を下記の方法で測定した。
その結果を表１に示す。

【００２８】・フィッシュアイの測定 得られた塩化ビニル重合体 100重量部、フタル酸ジオク
チル50重量部、三塩基酸硫酸鉛 0.5重量部、ステアリン
酸鉛 1.5重量部、酸化チタン 0.1重量部及びカーボンブ
ラック0.05重量部の配合割合で調製した混合物の25ｇ
を、混練用６インチロールによって 140℃で５分間混練
した後、幅10mm、厚さ 0.2mmのシートに成形し、得られ
たシート 100cm² 当りの透明粒子数（フィッシュアイ）
の個数を計数した。

【００２９】比較例１ 本比較例１においては、還流コンデンサによる除熱開始
後にイソブチリルパーオキシドを添加しなかった以外は
実施例１と同様にして重合を行った。重合時間を表１に
示す。得られた塩化ビニル重合体をシートに成形した場
合の初期着色性を評価するために、実施例１と同様の方
法でｂ値を測定した。その結果を表１に示す。また、得
られた塩化ビニル重合体をシートに成形した場合のフィ
ッシュアイの個数を実施例１と同様の方法で測定した。
その結果を表１に示す。

【００３０】比較例２ 本比較例２においては、イソブチリルパーオキシドの仕
込み速度を１分間当り10ｇとした以外は実施例１と同様
にして重合を行った。重合時間を表１に示す。尚、イソ
ブチリルパーオキシドの添加終了時における重合転化率
は25％であった。

【００３１】また、本比較例２においては、イソブチリ
ルパーオキシドの仕込み速度が大きかったために、重合
反応速度が急激に増大して発熱量が急激に増加し、ジャ
ケット及び還流コンデンサによる除熱が重合転化率30％
付近で一時的に間に合わなくなり、重合器内の温度を57
℃に制御することができず、重合器内の温度が約３℃上
昇してしまった。

【００３２】得られた塩化ビニル重合体をシートに成形
した場合の初期着色性を評価するために、実施例１と同
様の方法でｂ値を測定した。その結果を表１に示す。ま
た、得られた塩化ビニル重合体をシートに成形した場合
のフィッシュアイの個数を実施例１と同様の方法で測定
した。その結果を表１に示す。

【００３３】比較例３ 本比較例３においては、重合開始剤(1) としてジ-2- エ
チルヘキシルパーオキシジカーボネート 190ｇ及びt-ブ
チルパーオキシネオデカノエート 190ｇに加えて、更に
3,5,5-トリメチルヘキサノイルパーオキシド (ベンゼン
中濃度 0.1mol/L における10時間半減期温度：59.5℃)
80ｇを使用し、しかも、還流コンデンサによる除熱開始
後にイソブチリルパーオキシドを添加しなかった以外は
実施例１と同様にして重合を行った。重合時間を表１に
示す。得られた塩化ビニル重合体をシートに成形した場
合の初期着色性を評価するために、実施例１と同様の方
法でｂ値を測定した。その結果を表１に示す。また、得
られた塩化ビニル重合体をシートに成形した場合のフィ
ッシュアイの個数を実施例１と同様の方法で測定した。
その結果を表１に示す。

【００３４】比較例４ 本比較例４においては、重合開始剤(1) としてジ-2- エ
チルヘキシルパーオキシジカーボネート 190ｇ及びt-ブ
チルパーオキシネオデカノエート 190ｇの代わりに、ジ
-2- エチルヘキシルパーオキシジカーボネート 184ｇ及
びt-ブチルパーオキシネオデカノエート 184ｇを使用
し、しかも、還流コンデンサによる除熱開始後、重合開
始剤(2) としてイソブチリルパーオキシドの代わりにジ
-2- エチルヘキシルパーオキシジカーボネート46ｇ及び
t-ブチルパーオキシネオデカノエート46ｇを使用し、そ
れぞれを１分間当り１ｇの仕込み速度で同時に添加（つ
まり、重合開始剤(2) としては１分間当り２ｇの仕込み
速度で添加）した以外は実施例１と同様にして重合を行
った。重合時間を表１に示す。尚、ジ-2- エチルヘキシ
ルパーオキシジカーボネート46ｇ及びt-ブチルパーオキ
シネオデカノエート46ｇの添加終了時点の重合転化率は
45％であった。得られた塩化ビニル重合体をシートに成
形した場合の初期着色性を評価するために、実施例１と
同様の方法でｂ値を測定した。その結果を表１に示す。
また、得られた塩化ビニル重合体をシートに成形した場
合のフィッシュアイの個数を実施例１と同様の方法で測
定した。その結果を表１に示す。

【００３５】比較例５ 本比較例５においては、重合開始剤(1) としてジ-2- エ
チルヘキシルパーオキシジカーボネート 190ｇ及びt-ブ
チルパーオキシネオデカノエート 190ｇに加えて、更に
イソブチリルパーオキシド40ｇを使用し、しかも、還流
コンデンサによる除熱開始後にイソブチリルパーオキシ
ドを添加しなかった以外は実施例１と同様にして重合を
行った。重合時間を表１に示す。得られた塩化ビニル重
合体をシートに成形した場合の初期着色性を評価するた
めに、実施例１と同様の方法でｂ値を測定した。その結
果を表１に示す。また、得られた塩化ビニル重合体をシ
ートに成形した場合のフィッシュアイの個数を実施例１
と同様の方法で測定した。その結果を表１に示す。

【００３６】

【表１】

【００３７】

【発明の効果】本発明の製造方法によれば、重合体製造
中、効率的に除熱を行うことができ、重合１バッチに要
する時間を短縮することができるため生産性が向上す
る。また、本発明の製造方法を適用して得られた重合体
をシート等に成形した場合、フィッシュアイが少なく、
初期着色性が良好な成形物を得ることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 塩化ビニル又は塩化ビニルを含む単量体
   混合物を還流コンデンサを備えた重合器中で懸濁重合す
   ることにより重合体を製造する方法において、 前記還流コンデンサによる除熱開始後重合転化率が60％
   に到達するまでの間に、ベンゼン中 0.1mol/L 濃度にお
   ける10時間半減期温度が40℃以下の高活性油溶性重合開
   始剤を仕込む工程を有し、前記油溶性重合開始剤の仕込
   み量が単量体 100重量部当り0.0001〜0.02重量部であ
   り、前記油溶性重合開始剤の仕込み速度が１分間当り前
   記仕込み量の 0.5〜５重量％であることを特徴とする重
   合体の製造方法。