JPH0782238A - ４，４’−ジニトロスチルベン−２，２’−ジスルホン酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ４，４’−ジニトロスチルベン−２，２’−
ジスルホン酸の製造方法。 【構成】 強塩基の存在下、酸化剤で４−ニトロトルエ
ン−２−スルホン酸の酸化を生じさせることにより、
４，４’−ジニトロスチルベン−２，２’−ジスルホン
酸およびそれの塩類を製造するこの新規な方法は、この
酸化を、アルコール類、エーテル類、エステル類、アセ
タール類およびそれらの混合物から成る群から選択され
る有機溶媒と水の混合物内で実施することを特徴として
いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、４，４’−ジニトロスチルベン
−２，２’−ジスルホン酸およびそれの塩類を製造する
新規な方法に関する。

【０００２】この４，４’−ジニトロスチルベン−２，
２’−ジスルホン酸は、光学光沢剤を製造するに重要な
中間体である。この化合物は、この用途で毎年多量に必
要とされている。

【０００３】４，４’−ジニトロスチルベン−２，２’
−ジスルホン酸（ＤＮＳ）を工業的に製造する方法は長
い間知られている。１９世紀の終わりには既に、アルカ
リ水の中で２モルの４−ニトロトルエン−２−スルホン
酸（ｐ−ＮＴＳＡ）を酸化縮合させる方法が開発され
た。ここでは、触媒および次亜塩素酸塩または塩素の存
在下、酸化剤として酸素（空気）が用いられた（例えば
Ｂｅｒ．ｄｔ．Ｃｈｅｍ．Ｇｅｓ．３０、２０９７−３
１０１（１８９７）；３１ １０７９（１８９８）；Ｄ
ＲＰ １１３ ５１４参照）。しかしながら、現代の技
術を用いたとしても、上記方法を用いて達成され得るジ
ニトロスチルベンジスルホン酸およびそれの塩類の収率
は満足される収率ではなく６０から７５％のみであった
（例えばドイツ特許出願公開第２ ２５８ ５３０号参
照）。

【０００４】このように４−ニトロトルエン−２−スル
ホン酸を酸化縮合させることに関するより新しい変法で
は、好適には、酸化剤として次亜塩素酸塩ではなく酸素
が用いられている。従って、このような開発は、空気の
形態の酸素が最も安価な酸化剤であることから、コスト
を下げることを可能にするものである。

【０００５】酸素を用いた酸化では、固体（４−ニトロ
トルエン−２−スルホン酸の塩類）と気体（Ｏ₂、空
気）とを、アルカリの存在下および任意に触媒の存在下
で反応させることから、この方法では有効な溶媒を用い
ることが決定的である。

【０００６】水は特に魅力的な溶媒である。一方では、
これらの反応体は強い極性を示す成分であり、他方で
は、これらは水溶液の形態か或は水で湿った固体の形態
で特に安価に入手可能である。例えば、４−ニトロトル
エン−２−スルホン酸は、水溶液としてか、或は４−ニ
トロトルエンのスルホン化で製造された時水で湿った固
体として得られる（例えばヨーロッパ特許出願公開第０
０８３ ５５５号参照）。この場合、溶媒を変えるこ
となくそしてさらなる工程操作を行うことなく直接、そ
の４−ニトロトルエン−２−スルホン酸をＤＮＳ製造工
程に導入することができる。用いるべきアルカリおよび
何らかの金属塩触媒の取り扱いもまた、水溶液の形態の
時特に経済的に実施される。しかしながら、水中で酸化
を行う方法の欠点は、水酸化ナトリウムまたはカリウム
水溶液への４−ニトロトルエン−２−スルホン酸の溶解
性が劣っている点である。更に、高い選択率を達成する
には、しばしば、低濃度および低反応率でこの方法を実
施する必要があり、このことから、最終的に満足されな
い空間−時間収率がもたらされる。

【０００７】水酸化ナトリウム水溶液中における空気を
用いた酸化が、例えばＤＤ ２４０２００の中の特別な
変法の中に記述されている。触媒量でマンガン塩を存在
させた２段階方法において、その第一段階で、４，４’
−ジニトロビベンジル−２，２’−ジスルホネートを部
分的に沈澱させながら高いｐ−ＮＴＳ濃度およびアルカ
リ濃度で酸化が実施されており、そして第二段階で、低
いアルカリ濃度および高い希釈率で酸化が実施されてい
る。このＤＮＳ収率は理論値の８２から８５％であると
して示されており、その第二反応段階で最も高い収率を
与えた実施例は、１０００ｃｍ³の反応体積当たり５７
ｇのｐ−ニトロトルエンスルホン酸に相当している非常
に低い濃度で実施された実施例である。更に、これらの
実施例では、その工程全体の反応時間は８から９時間で
あることが示されている。

【０００８】ドイツ特許出願公開第３ ４０９ １７１
号に従うと、水酸化リチウムの形態において化学量論的
過剰量で添加するＬｉ⁺イオンの存在下でその空気酸化
を実施するならば、その反応混合物内のジニトロスチル
ベンジスルホン酸の濃度を３０重量％以上にまで上昇さ
せることができると同時にその反応時間も短くすること
ができる。その示されている実施例における収率は、操
作に応じて、ジニトロスチルベンジスルホン酸の理論値
の８６．５％以下である。この方法の欠点は、その酸化
を行った後そのリチウムを炭酸リチウムとして除去する
追加的段階であり、その炭酸リチウムの回収率が７５−
８０％のみである点である。このリチウムをその工程に
再利用することができるようにするためには、その炭酸
リチウムを追加的に水酸化リチウムに変換する必要があ
る。このリチウムが示す作用は、最終的には、アルカリ
水溶液内でそのｐ−ニトロトルエンスルホン酸のリチウ
ム塩を用いるとその溶解性が改良されることに依存して
いる。

【０００９】ドイツ特許出願公開第３５ １９５ ５２
号には、水系懸濁液の中でジニトロスチルベンジスルホ
ン酸を製造する方法が記述されており、ここでは、その
反応を行っている間に、Ｋ⁺、Ｃａ²⁺またはＭｇ²⁺が、
そのジニトロスチルベンジスルホン酸を生じさせる量で
添加されている。この方策により、そのジニトロスチル
ベンジスルホン酸が難溶塩として沈澱して来る。このジ
ニトロスチルベンジスルホン酸の収率は高い（連続操作
が用いられている１つの実施例では、理論値の９４％で
あるとして収率が与えられている）が、ここでもまた、
ジニトロスチルベンジスルホン酸の量が５−１０％であ
るといった高い希釈率でこの反応を実施する必要があ
り、このことから再び、最終的に空間−時間収率の低下
がもたらされる。更に、これらの実施例に従うと、この
アルカリの一部を水酸化カリウムの形態で用いる必要が
あり、これは、水酸化ナトリウムよりも有意にずっと高
価である。

【００１０】水は別として、記述されている溶媒はまた
アンモニアおよび二極性の非プロトン溶媒である。

【００１１】ヨーロッパ特許出願公開第０ ３０５ ６
４８号に従うと、溶媒として液状の無水アンモニア、ア
ンモニアのアルキル誘導体、およびこれらと水との混合
物を用いることで、ジニトロスチルベンジスルホン酸の
非常に高い収率を達成することが可能であり、その実施
例の中に与えられている収率は、操作に応じて、９７％
に及んでいる。この方法の欠点は、室温および反応条件
下で気体状であることからそれを液化させるには加圧下
で取り扱う必要のある溶媒が用いられている点である。
これは、この工程の複雑さを増大させ、例えば加圧装置
を用いる必要性がある。この方法のさらなる欠点は、そ
の反応温度が５−１５℃と低いことで、その反応熱を非
常に低い温度レベルで得る必要があることから生じるも
のである。その酸化反応に特徴的な高い反応熱を、ここ
では、エネルギーを必要とする方法、例えばブライン冷
却を用いることなどで吸収する必要がある。

【００１２】ヨーロッパ特許出願公開第０ ３３２ １
３７号に従い、溶媒としてＤＭＳＯを用いた中でその方
法を実施することによるか、或はヨーロッパ特許出願公
開第０ ０２６ １５４号に従い、溶媒として酸アミド
型の二極性非プロトン溶媒、特にＤＭＦを用いた中でそ
の方法を実施することにより、同様に、９８％に及ぶ非
常に高いジニトロスチルベンジスルホン酸収率を達成す
ることが可能である。両方の場合共、共溶媒として低級
アルコールがその溶媒に添加されており、ここで、ＤＭ
Ｆ方法では水をできるだけ排除する必要がある一方、そ
のＤＭＳＯ方法では少量の水は許容され得るが、しかし
ながら、最も高い収率を示している実施例で添加された
水の量は、その用いられている全材料を基準にして０．
５重量％未満である。無水条件下で処理を行うことが、
それらの溶媒および出発材料、例えばニトロトルエンス
ルホン酸、アルカリおよび酸化用空気が高品質であるこ
とに関する要求である。従って、例えばこれらの溶媒を
使用に先立って本質的に無水状態にする必要がある。こ
の無水方法の決定的欠点は、ニトロトルエンスルホン酸
を用いる点である。水溶液として得られるか、或は通常
に行われているニトロトルエンのスルホン化で製造され
たとき水で湿っている固体として得られるニトロトルエ
ンスルホン酸（例えばヨーロッパ特許出願公開第０ ０
８３ ５５５号参照）を、直接、水で湿った形態として
さらなる工程で用いることは不可能である。むしろ、そ
の酸化を行うに先立つ工程で、アルカリを用いてそれを
所望の塩に変換した後、乾燥させる必要がある。例え
ば、ヨーロッパ特許出願公開第０３３２ １３７号に従
うと、このような工程は、水酸化ナトリウム水溶液で中
和することによって実施される。このニトロトルエンス
ルホン酸のナトリウム塩を固体として沈澱させ、その水
系の母液から分離させ、ＤＭＳＯの中に取り上げた後、
蒸留を用いた乾燥が行われている。このような高価な追
加的手段のため、高収率にも拘らず、水中で行う操作に
比べて何ら有意な経済的利点は得られていない。

【００１３】従って、非水系溶媒を用いることの利点、
即ち高い空間−時間収率および高い化学的収率と、水を
用いた方法の利点、即ちニトロトルエンスルホン酸を製
造したあと溶媒を変化させる必要がないこと、無水の出
発材料を用いる必要がないこと、反応条件下で気体状の
アンモニアの如き溶媒を用いて実施する必要がないこと
などを一緒にした方法の必要性が存在していた。

【００１４】本発明は、強塩基の存在下、酸化剤で４−
ニトロトルエン−２−スルホン酸を処理することによ
り、式

【００１５】

【化２】

【００１６】［式中、Ｍは、水素またはアルカリ金属イ
オンを表す］で表される４，４’−ジニトロスチルベン
−２，２’−ジスルホン酸およびそれの塩類を製造する
方法を提供するものであり、この方法は、該酸化を、ア
ルコール類、エーテル類、エステル類、アセタール類お
よびそれらの混合物から成る群から選択される有機溶媒
と水の混合物内で実施することを特徴としている。

【００１７】Ｍの定義におけるアルカリ金属イオンは、
好適にはリチウム、ナトリウムまたはカリウムである。

【００１８】本発明に従って用いられ得る有機溶媒の例
は、 ａ）アルコールの種類の化合物、即ち、脂肪族アルコー
ル類およびジオール類、特に、好適には１から４個の炭
素原子と１または２個のＯＨ基を有する一価もしくは二
価の直鎖もしくは分枝脂肪族アルコール類など、 ｂ）エーテルの種類の化合物、即ち、任意に１個以上の
ＯＨまたはＮＨ₂基で置換されていてもよい直鎖もしく
は分枝アルキル部分内に各々が好適には１から４個の炭
素原子を有するジアルキルエーテル類、例えばメチルｔ
−ブチルエーテル、２−メトキシエタノールまたは２−
メトキシエチルアミンなど；また、飽和か或はオレフィ
ン系不飽和であってもよい３から５個の炭素原子を有す
る環状エーテル類、例えばジオキサンまたはフランな
ど；また、ポリエーテル類、好適には式

【００１９】

【化３】

【００２０】［式中、Ｒ、Ｒ¹およびＲ²は、互いに独立
して、直鎖もしくは分枝Ｃ₁−Ｃ₄−アルキルを表し、ａ
は、数０から２を表し、そしてｎは、数１から８を表
す］に相当するポリエーテル類、例えばエチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール
またはオクタエチレングリコールなどのジアルキルエー
テル類など、 ｃ）エステル化合物の種類、即ち、低級カルボン酸のア
ルキルエステル、好適には１から４個の炭素原子と１ま
たは２個のＯＨ基を有する一価もしくは多価の直鎖もし
くは分枝アルコール類と、１から２個の炭素原子を有す
る直鎖もしくは分枝脂肪族カルボン酸とから誘導される
エステル、例えば蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチ
ル、酢酸エチル、オルト酢酸トリメチル、ジメチルカー
ボネートまたはエチレングリコールカーボネートなど、 ｄ）アセタール化合物の種類、好適には１から２個の炭
素原子を有する直鎖もしくは分枝脂肪族アルコール類
と、１から４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝脂
肪族アルデヒド類とのアセタール、例えばホルムアルデ
ヒドジメチルアセタールなど、からのものである。

【００２１】好適に用いられる有機溶媒は、ａ）の下で
明記したＣ₁−Ｃ₄−アルコール類およびＣ₁−Ｃ₄−ジオ
ール類、並びにｂ）の下で明記したポリエーテル、エー
テルアルコールおよびエーテルアミン型の化合物であ
る。本明細書で挙げられ得る例は、アルコール類ａ）で
は、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−
プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−
ブタノールなどであり、ジオール類では、１，２−エタ
ンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロ
パンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタ
ンジオールなどである。ｂ）の下で明記した化合物で挙
げられ得る例は、ポリエーテル群では、１，２−エタン
ジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパ
ンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタン
ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ールなどのメチルおよびエチルエーテル類などであり、
エーテルアルコール群では、２−メトキシエタノール、
２−エトキシエタノール、ジエチレングリコール、ジエ
チレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレング
リコール、テトラエチレングリコール、オクタエチレン
グリコール同族体の混合物、プロピレングリコール１−
メチルエーテル、プロピレングリコール１−エチルエー
テル、ジプロピレングリコールなどであり、エーテルア
ミン群では、２−メトキシエチルアミン、３−メトキシ
プロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、２−エ
トキシエチルアミンなどである。

【００２２】有機溶媒ａ）からｄ）は、個別にか、或は
何らかの組成を有する溶媒混合物として用いられ得る。
ａ）の下で明記した少なくとも１種の脂肪族アルコール
および／またはジオールと、ｂ）からｄ）の下で明記し
た１種以上の溶媒とから成る混合物を用いるのが好適で
ある。

【００２３】この有機溶媒は、特に好適には、ｂ）のポ
リエーテル類、エーテルアルコール類およびエーテルア
ミン類の下で明記した群の代表的なものの１種以上と、
ａ）の下で明記したＣ₁−Ｃ₄−アルコール類および／ま
たはＣ₁−Ｃ₄−ジオール類の群の代表的なものの１種以
上とから成る混合物である。この有機溶媒の調合物に関
して、一方のポリエーテル、エーテルアルコールおよび
エーテルアミンの量と、他方のアルコールおよび／また
はジオールとの比率は、如何なる厳格な制限も受けず、
通常、本発明の工程で必ずしも完全ではないが充分であ
る溶解性をその水系溶媒と有機溶媒とから成る調合物が
確保するような比率である。この有機溶媒内のアルコー
ルおよび／またはジオールの割合は、５から９０％、好
適には１０から８０％で変化し得る。

【００２４】特に好適に用いられる有機溶媒は、メタノ
ールおよび／または１，２−エタンジオールとの混合物
におけるエチレングリコールジメチルエーテルおよび／
またはジエチレングリコールジメチルエーテルおよび／
またはトリエチレングリコールジメチルエーテルであ
る。

【００２５】本発明に従って用いる水と有機溶媒の溶媒
混合物における水の割合は、幅広い範囲に渡って変化さ
せることができ、一般に、各場合共この水系溶媒と有機
溶媒とから成る調合物の合計を基準にして、５から９５
重量％、好適には１５から９０重量％、特に好適には２
０から８０重量％である。

【００２６】該４−ニトロトルエン−２−スルホン酸
を、好適には、水溶液としてか或は本発明に従って用い
る有機溶媒と水から成る混合物内の溶液として、その反
応混合物の中に導入する。更に、水で湿った固体として
この４−ニトロトルエン−２−スルホン酸を導入するの
も好適である。勿論、この４−ニトロトルエン−２−ス
ルホン酸はまた、以下に記述する強塩基で中和すること
によって生じる金属塩の形態でも用いられ得るが、この
変法は追加的工程段階を伴い得る。

【００２７】驚くべきことに、本発明の溶媒混合物を用
いると、アンモニアが示す欠点なしか或は無水工程を採
用することなく、溶媒として水が用いられている従来技
術よりも有意に卓越した、４−ニトロトルエン−２−ス
ルホン酸の縮合結果を達成することができる。例えば、
この反応率は、水中の工程に比較して有意に上昇してお
り、これによって、より高い空間−時間収率がもたらさ
れるばかりでなく、その反応温度を、水中工程で今まで
記述されていなかったレベルまで下げることも可能であ
る。この反応温度がより低いことで、今度は、より高い
選択率で反応を行うことが可能であり、そのジニトロス
チルベンスルホン酸の収率は９０％以上である。本発明
の方法のさらなる利点は、この反応混合物内のジニトロ
スチルベンスルホン酸濃度が高い点である。以下に示す
実施例では、ジニトロスチルベンスルホン酸を１８重量
％含んでいる反応混合物でも優れた結果が得られること
が示されている。このような予想外に良好な結果は益々
驚くべきことである、と言うのは、以前の方法は、好適
には無水条件下か或は水を存在させたとしても触媒的量
でのみ存在させた有機溶媒中で実施されていたからであ
る（ヨーロッパ特許出願公開第０ ３３２ １３７号お
よびヨーロッパ特許出願公開第０ ０２６１５４号参
照）。

【００２８】適切な強塩基は、アルカリおよびアルカリ
土類金属の化合物、例えば金属水酸化物、金属アルコキ
サイド類および金属アミド類、並びにこれらの化合物が
アルコキサイド類およびアミド類である限り、アルミニ
ウムの化合物である。挙げられ得る重要なアルカリおよ
びアルカリ土類金属は、例えばナトリウム、カリウム、
リチウム、カルシウム、マグネシウムなどである。挙げ
られ得るアルコキサイド類は、例えばメトキサイド、エ
トキサイド、イソプロポキサイドおよびプロピレングリ
コラートなどである。これらの明記した塩基の中で、水
酸化物が好適であり、水酸化ナトリウムおよび水酸化カ
リウムおよびナトリウムメトキサイドが特に好適であ
る。これらの明記した塩基は、個別にか或はそれらの何
らかの混合物として用いられ得る。

【００２９】用いる塩基の量は、幅広い範囲内で変化し
得る。この塩基の量は、とりわけ、そのｐ−ニトロトル
エンスルホン酸を酸形態で用いるか或は塩として用いる
かに依存している。このｐ−ニトロトルエンスルホン酸
を酸形態で用いる場合、そのスルホン酸基の中和で１当
量の塩基が消費されることから、この塩基は少なくとも
当量である必要がある。この塩基は、好適には、１．５
から８、好適には２から５塩基当量の量で用いられる。

【００３０】触媒を添加して本発明の方法を実施するの
が有利であり得るが、絶対的に必要であるとは限らな
い。用いられる触媒は、特に、遷移金属、例えばＣｏ、
Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｒｕ
などの化合物である。これらの金属を用いることが可能
な存在し得る形態は、無機酸との塩類、例えば金属のフ
ッ化物、塩化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、燐酸塩な
ど、金属の酸化物および金属の水酸化物、有機酸の金属
塩、例えば金属の酢酸塩、しゅう酸塩、フェノキサイ
ド、安息香酸塩、サリチル酸塩など、これらの金属と例
えばアセチルアセトン、Ｎ，Ｎ’−ジサリシリデン−エ
チレンジアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリア
ミン、トリエチレンテトラミン、テトラフェニルホスフ
ィンおよびフタロシアニンなどとの錯体などである。

【００３１】これらの金属触媒の中で特に重要なもの
は、マンガンおよびバナジウムの化合物である。

【００３２】本発明の方法で用いる酸化剤は、純粋な酸
素であるか或は希釈形態の酸素、例えば酸素含有気体の
形態の酸素であってもよい。本発明に従って用いる酸化
剤の最も経済的な形態は、大気の空気である。この酸素
または酸素含有気体の圧力は、如何なる特別な制限も受
けず、０．５から２０バール、好適には０．８から１０
バール、特に好適には大気圧近くであってもよい。酸素
含有気体を用いる時も同様にこの酸素含有量は如何なる
制限も受けない。この酸素の含有量および量は、まず最
初にその反応率に依存している。例えばノズルまたはフ
リットなどを用いてこの反応混合物内にその酸素または
空気を細かくして分布させるのが有利である。

【００３３】しかしながら、適切な撹拌機を用いて激し
く撹拌しながら、この酸素または空気をその反応混合物
の中に引き込むことも可能である。このガス補給度、即
ち単位時間当たりに利用され得る気体の量は、同様に大
きく変化し、例えば本発明の溶媒混合物、塩基および任
意の触媒を含んでいるその使用する個々の反応媒体内で
そのｐ−ニトロトルエン−２−スルホン酸が示す反応性
などに依存している。個々の場合における最も好適なガ
ス補給条件、例えば酸化用ガスのＯ₂含有量およびガス
圧に関する条件は、簡単な予備実験で決定され得る。

【００３４】本発明の方法に適した反応温度は、０℃か
ら１００℃で変化し得る。しかしながら、この方法は、
好適には２０から８０℃の温度で実施される。

【００３５】本発明の方法で得られる反応混合物を、直
接、ジニトロスチルベンジスルホン酸を出発材料として
必要としている工程、例えば光学光沢剤を製造するに重
要な出発材料である４，４’−ジアミノスチルベン−
２，２’−ジスルホン酸を生じさせる還元工程の中に送
り込むことができる。しかしながら、この目的でまた、
ジニトロスチルベンジスルホン酸またはそれの塩に中間
的単離を受けさせることができる。この単離は、公知の
工程操作に従って実施され、そしてこれは、個別の場合
に用いられる有機溶媒に依存している。例えば、ジニト
ロスチルベンジスルホン酸の塩類がその反応混合物に難
溶である場合、これらを直接固体として分離することが
できる。任意に、その残存している母液を２−ニトロト
ルエンスルホン酸と塩基で処理して、本発明の方法の酸
化段階に再利用することができる。

【００３６】この反応混合物からその有機溶媒調合物を
取り出して、任意に過剰な塩基を酸で中和しそして任意
に追加的量の水を加えた後、そのジニトロスチルベンジ
スルホン酸塩類の水溶液または懸濁液を生じさせること
も同様に可能である。上記水溶液または懸濁液を、直
接、上述した次の工程で更に処理することができる。し
かしながら、これらはまた、ジニトロスチルベンジスル
ホン酸塩類の結晶化でも用いられ得る。この水系溶媒お
よび有機溶媒から成る調合物の分離は、例えば、蒸留ま
たは相分離を用いるか、或はこれらの工程操作を組み合
わせることによって実施される。特別な場合として、好
適には非極性の溶媒を更に添加することによってこの相
分離を改良するのも有利であり得る。

【００３７】

【実施例】実施例１ ２リットルのガラス製反応槽に、４００ｍＬの水、２１
０ｇのメタノール、２００ｇのエチレングリコールジメ
チルエーテル、０．５ｇの硫酸マンガン（ＩＩ）および
９０ｇの水酸化ナトリウムから成る混合物を４０℃で仕
込んだ。大気圧下１時間当たり４０リットルの空気量で
上記溶液に激しくガス補給しながら、水を７２重量％そ
してエチレングリコールジメチルエーテルを２８重量％
含んでいる溶媒混合物中３０．５％濃度の４−ニトロト
ルエン−２−スルホン酸溶液の全体で５１０ｇの中から
その１／４を計量しながら１０分間かけて入れた。その
後、その温度を１５分かけて５０℃にまで上昇させ、そ
してその４−ニトロトルエン−２−スルホン酸溶液の残
りを計量して１時間かけて加えると同時に、２７．３％
濃度の水酸化ナトリウム溶液を１１０ｇ加えた。この計
量添加が終了した後、この混合物を５０℃で更に全体で
５．５時間反応させたが、ここでは、その計量添加が終
了して３０分後、そのガス補給の目的で通す空気流を２
０リットル／時に下げ、そして更に２時間後１０リット
ル／時に下げた。この反応が終了した時点で、その過剰
塩基を８０％濃度の硫酸で中和した。ＨＰＬＣ分析に従
い、この４，４’−ジニトロスチルベン−２，２’−ジ
スルホン酸二ナトリウムの収率は理論値の９０．４％で
あった。

【００３８】実施例２ エチレングリコールジメチルエーテルをジエチレングリ
コールジメチルエーテルに置き換える以外は実施例１に
記述したのと同様にしてこれを実施した。４−ニトロト
ルエン−２−スルホン酸の計量添加が終了した後の反応
時間は６時間であった。

【００３９】ＨＰＬＣ分析に従い、この４，４’−ジニ
トロスチルベン−２，２’−ジスルホン酸二ナトリウム
の収率は理論値の９０．１％であった。

【００４０】実施例３ エチレングリコールジメチルエーテルをトリエチレング
リコールジメチルエーテルに置き換える以外は実施例１
に記述したのと同様にしてこれを実施した。４−ニトロ
トルエン−２−スルホン酸の計量添加が終了した後の反
応時間は６時間であった。

【００４１】ＨＰＬＣ分析に従い、この４，４’−ジニ
トロスチルベン−２，２’−ジスルホン酸二ナトリウム
の収率は理論値の８８．１％であった。

【００４２】実施例４ ２リットルのガラス製反応槽に、１４０ｍＬの水、２９
０ｇのメタノール、２５０ｇのエチレングリコールジメ
チルエーテル、０．３ｇのＶＯＳＯ₄・５Ｈ₂Ｏおよび１
０７ｇの水酸化ナトリウムから成る混合物を４０℃で仕
込んだ。大気圧下６０リットルの空気と３０リットルの
窒素から成るガス混合物を上記溶液に激しくガス補給し
ながら、水を３３重量％、エチレングリコールジメチル
エーテルを４４重量％そしてメタノールを２２重量％含
んでいる溶媒混合物中３２．９％濃度の４−ニトロトル
エン−２−スルホン酸溶液の全体で７８０ｇの中からそ
の１／４を計量しながら約１０分間かけて入れた。その
後、その温度を１５分かけて５０℃にまで上昇させ、そ
してその４−ニトロトルエン−２−スルホン酸溶液の残
りを計量して１．５時間かけて加えると同時に、３７．
９％濃度の水酸化ナトリウム溶液を１６１ｇ加えた。こ
の計量添加が終了した後、この混合物を５０℃で更に全
体で３．５時間反応させた。この反応全体を通して、そ
の反応槽から出て来る廃棄ガス内のＯ₂含有量の変動が
５から７体積％の間になるようにその通す空気流を更に
調整した。この反応が終了した時点で、その過剰塩基を
８０％濃度の硫酸で中和した。ＨＰＬＣ分析に従い、こ
の４，４’−ジニトロスチルベン−２，２’−ジスルホ
ン酸二ナトリウムの収率は理論値の９３．２％であっ
た。

【００４３】実施例５ ＶＯＳＯ₄を添加しない以外は実施例２に記述したのと
同様にしてこれを実施した。

【００４４】ＨＰＬＣ分析に従い、この４，４’−ジニ
トロスチルベン−２，２’−ジスルホン酸二ナトリウム
の収率は理論値の８８．１％であった。

【００４５】実施例６ この実施例では、全バッチを基準にして１８重量％の濃
度でｐ−ニトロトルエン−２−スルホン酸を用いる。

【００４６】２リットルのガラス製反応槽に、１４０ｍ
Ｌの水、２９０ｇのメタノール、２５０ｇのエチレング
リコールジメチルエーテル、０．３ｇのＶＯＳＯ₄・５
Ｈ₂Ｏおよび１０７ｇの水酸化ナトリウムから成る混合
物を４０℃で仕込んだ。大気圧下３０リットルの空気と
３０リットルの窒素から成るガス混合物を上記溶液に激
しくガス補給しながら、水を４５重量％、エチレングリ
コールジメチルエーテルを３６重量％そしてメタノール
を１８重量％含んでいる溶媒混合物中３８．４％濃度の
４−ニトロトルエン−２−スルホン酸溶液の全体で８９
０ｇの中からその１／６を計量しながら約１０分間かけ
て入れた。その後、その温度を１５分かけて５５℃にま
で上昇させ、そしてその４−ニトロトルエン−２−スル
ホン酸溶液の残りを計量して３時間かけて加えると同時
に、４６．２％濃度の水酸化ナトリウム溶液を１８６ｇ
加えた。この計量添加が終了した後、この混合物を５５
℃で更に全体で３時間反応させた。この反応全体を通し
て、その反応槽から出て来る廃棄ガス内のＯ₂含有量が
約５から７体積％の間になるようにその空気と窒素の調
合物の変動を更に調整した。この反応が終了した時点
で、その過剰塩基を８０％濃度の硫酸で中和した。ＨＰ
ＬＣ分析に従い、この４，４’−ジニトロスチルベン−
２，２’−ジスルホン酸二ナトリウムの収率は理論値の
９２．７％であった。

【００４７】実施例７ 触媒として０．３ｇのＭｎＳＯ₄・Ｈ₂Ｏ（ＶＯＳＯ₄・
５Ｈ₂Ｏの代わりに）を用いる以外は実施例６に記述し
たのと同様にしてこの反応を実施した。ＨＰＬＣ分析に
従い、この４，４’−ジニトロスチルベン−２，２’−
ジスルホン酸二ナトリウムの収率は理論値の９３．９％
であった。

【００４８】実施例８ ２リットルのガラス製反応槽に、４００ｍＬの水、２５
０ｇの１，２−エタンジオール、２６０ｇのエチレング
リコールジメチルエーテル、０．３ｇのＭｎＳＯ₄およ
び９０ｇの水酸化ナトリウムから成る混合物を４０℃で
仕込んだ。大気圧下１時間当たり４０リットルの空気量
で上記溶液に激しくガス補給しながら、水を７１重量％
そしてエチレングリコールジメチルエーテルを２９重量
％含んでいる溶媒混合物中３２．１％濃度の４−ニトロ
トルエン−２−スルホン酸溶液の全体で５１０ｇの中か
らその１／４を計量しながら約１０分間かけて入れた。
その後、その温度を１５分かけて５５℃にまで上昇さ
せ、そしてその４−ニトロトルエン−２−スルホン酸溶
液の残りを計量して１時間かけて加えると同時に、３
７．５％濃度の水酸化ナトリウム溶液を８０ｇ加えた。
この計量添加が終了した後、この混合物を５５℃で更に
５時間撹拌したが、ここでは、その空気流を２０リット
ル／時に下げた。この反応が終了した時点で暗色の溶液
が存在していた。その過剰塩基を８０％濃度の硫酸で中
和し、充分な量の水を加えることにより、その反応混合
物から均一な溶液が生じ、そしてこの溶液から得られる
収率は、ＨＰＬＣ分析により、理論値の８４．９％であ
るとして測定された。

【００４９】本発明の特徴および態様は以下のとうりで
ある。

【００５０】１． 強塩基の存在下、酸化剤で４−ニト
ロトルエン−２−スルホン酸を処理することにより、式

【００５１】

【化４】

【００５２】［式中、Ｍは、水素またはアルカリ金属イ
オンを表す］で表される４，４’−ジニトロスチルベン
−２，２’−ジスルホン酸およびそれの塩類を製造する
方法において、該酸化を、アルコール類、エーテル類、
エステル類、アセタール類およびそれらの混合物から成
る群から選択される有機溶媒と水の混合物内で実施する
ことを特徴とする方法。

【００５３】２． その用いる酸化剤が酸素または酸素
含有気体、好適には空気であることを特徴とする第１項
記載の方法。

【００５４】３． その用いる有機溶媒が、ａ）１から
４個の炭素原子と１または２個のＯＨ基を有する直鎖も
しくは分枝アルコール類および／またはｂ）任意に１個
以上のＯＨまたはＮＨ₂で置換されていてもよい直鎖も
しくは分枝アルキル部分内に各々が１から４個の炭素原
子を有するジアルキルエーテル類、飽和か或はオレフィ
ン系不飽和であってもよい３から５個の炭素原子を有す
る環状エーテル類、或は式

【００５５】

【化５】

【００５６】［式中、Ｒ、Ｒ¹およびＲ²は、互いに独立
して、直鎖もしくは分枝Ｃ₁−Ｃ₄−アルキルを表し、ａ
は、数０から２を表し、そしてｎは、数１から８を表
す］で表されるポリエーテル類、から成る群から選択さ
れる少なくとも１種の溶媒であることを特徴とする第１
および２項記載の方法。

【００５７】４． 水と有機溶媒を含んでいる該溶媒内
の水の割合が、この混合物を基準にして５から９５重量
％、好適には１５から９０重量％であることを特徴とす
る第１から３項記載の方法。

【００５８】５． 水と有機溶媒を含んでいる該溶媒混
合物が少なくとも１種のＣ₁−Ｃ₄−アルコールおよび／
またはＣ₁−Ｃ₄−ジオールを含んでいることを特徴とす
る第１から４項記載の方法。

【００５９】６． その用いる有機溶媒がエチレングリ
コールジメチルエーテル類、ジエチレングリコールジメ
チルエーテル類、トリエチレングリコールジメチルエー
テル類およびそれらの混合物から成る群から選択される
ことを特徴とする第１から５項記載の方法。

【００６０】７． その用いる有機溶媒が、メタノール
および／または１，２−エタンジオールとの混合物にお
けるエチレングリコールジメチルエーテルおよび／また
はジエチレングリコールジメチルエーテルおよび／また
はトリエチレングリコールジメチルエーテルであること
を特徴とする第１から６項記載の方法。

【００６１】８． その用いる強塩基が、４−ニトロト
ルエン−２−スルホン酸１モル当たり１．５−８塩基当
量、好適には２−５塩基当量の量の、アルカリおよびア
ルカリ土類金属の水酸化物、アルコキサイドおよびアミ
ド類、並びにアルミニウムのアルコキサイド類およびア
ミド類から成る群から選択される代表的なものの１種以
上であることを特徴とする第１から７項記載の方法。

【００６２】９． 遷移金属化合物、特にＣｏ、Ｍｎ、
Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｒｕの化合
物から成る群から選択される１種以上の触媒の存在下で
実施することを特徴とする第１から８項記載の方法。

【００６３】１０． その用いる触媒が該４−ニトロト
ルエン−２−スルホン酸を基準にして０．０００１−
０．０５モル当量、好適には０．００５−０．０１モル
当量の量のＭｎおよび／またはＶの化合物であることを
特徴とする第１から９項記載の方法。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 強塩基の存在下、酸化剤で４−ニトロト
   ルエン−２−スルホン酸を処理することにより、式 【化１】 ［式中、Ｍは、水素またはアルカリ金属イオンを表す］
   で表される４，４’−ジニトロスチルベン−２，２’−
   ジスルホン酸およびそれの塩類を製造する方法におい
   て、該酸化を、アルコール類、エーテル類、エステル
   類、アセタール類およびそれらの混合物から成る群から
   選択される有機溶媒と水の混合物内で実施することを特
   徴とする方法。