JPH0782216A - 新規（メタ）アクリル酸エステル、その組成物及びその製造方法並びに該エステルからなる硬化性樹脂及び硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 重合硬化時における体積収縮が小さい十分に
分岐度が大きく入り込んだ構造を有し、立体障害の大き
いアルキル基のエステルである新規な（メタ）アクリル
酸エステルを提供する。 【構成】 次の一般式［Ｉ］ 【化１】 （但し、式［Ｉ］中のＲ¹、Ｒ²及びＲ³は、炭素数１〜
１５のアルキル基であってお互いに同じでも異なってい
てもよく、Ｒ⁴は水素原子又はメチル基である。）で表
される新規（メタ）アクリル酸エステル、この（メタ）
アクリル酸エステルを主成分とする（メタ）アクリル酸
エステル組成物、この（メタ）アクリル酸エステルから
なる硬化性樹脂及びこの（メタ）アクリル酸エステルを
含む硬化性樹脂組成物。次の一般式［ＩＩ］ 【化２】 で表される第三級カルボン酸を水素化して得られた次の
一般式［ＩＩＩ］ 【化３】 で表されるアルコールをメタクリル酸及び／又はアクリ
ル酸とエステル化反応する（メタ）アクリル酸エステル
の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な（メタ）アクリ
ル酸エステルに関し、更に詳しく言うと、アクリル酸又
はメタクリル酸のｔｅｒｔ−アルキルメチルエステル
（すなわち、分岐度が大きくて入り込んだ構造を有し、
立体障害の大きい特殊なアルキル基のエステル）であっ
て、例えば光若しくは熱硬化樹脂のモノマー成分として
用いた際に硬化による体積収縮を効果的に抑制すること
ができるなど優れた機能あるいは特有の性質を有する工
業上有用な（メタ）アクリル酸エステルに関する。

【０００２】したがって、本発明の（メタ）アクリル酸
エステルは、特にＵＶ硬化樹脂用のモノマー成分（主原
料あるいは添加物）として、あるいは更に一般的な樹脂
材料用のモノマーやコモノマー等として有用であり、例
えば、塗料、インキ、粘接着剤、樹脂被覆材料や積層材
料（保護膜、接着層、インキ層、電荷移動層等々の機能
層など）、有機ガラス材料、レーザーディスク、コンタ
クトレンズ、アクリル系ガラスファイバー等の構成成分
若しくは原料成分（主原料モノマー、コモノマーあるい
は樹脂改善剤等の添加成分など）として、各種の用途に
好適に利用することができる。

【０００３】本発明は、また、該（メタ）アクリル酸エ
ステルを工業的に有利に製造する方法にも関する。

【０００４】なお、本発明は、該（メタ）アクリル酸エ
ステルの個々の化合物に関するのみならず、それら任意
の割合の混合物や、該（メタ）アクリル酸エステルを主
成分とするあるいは添加成分とする混合物や組成物にも
関するものであり、特に、好適な用途の例として、該
（メタ）アクリル酸エステルからなる硬化性樹脂あるい
はそれを含有する硬化性樹脂組成物等にも関するもので
ある。

【０００５】

【従来の技術】（メタ）アクリル酸エステルとしては、
従来、アクリル酸やメタクリル酸のメチルエステル、エ
チルエステル、ブチルエステル、イソブチルエステル、
ｔｅｒｔ−ブチルエステル、２−エチルヘキシルエステ
ル、イソオクチルエステルといった直鎖状のあるいは若
干の分岐を持つアルキル基のエステル類が数多く知られ
ている。こうした（メタ）アクリル酸アルキル類は、熱
や光による重合及び硬化容易性、重合や硬化による粘接
着性、重合物・硬化物・オリゴマー等の透明性といった
種々の特性を活かして光や熱等による硬化樹脂用の成分
として、あるいはより一般の重合用モノマーやコモノマ
ーなどとして種々の分野に広く利用されており、例え
ば、塗料、インキ、粘接着剤、有機ガラス、コンタクト
レンズ、アクリル系ガラスファイバー、レーザーディス
クなど、更には各種の積層材料の構成要素（保護膜、接
着層、熱転写テープのインキ層、感光体の電荷移動層等
々）など、多種多様な用途に用いられている。

【０００６】しかしながら、前記したような従来の（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル［すなわち、エステル
のアルキル基（アルコール残基にあたる基）として直鎖
状あるいは分岐度が比較的小さいアルキル基をもつも
の］では、用途によっては十分な性能が得られないこと
があり、例えば、ＵＶ硬化樹脂等の硬化性樹脂のモノマ
ー成分として用いた際に、該アルキル基の自由度が大き
いため、光照射等による硬化時における樹脂材の体積収
縮が大きく、そのため寸法や形状の精密設計が困難とな
ったり、樹脂層が基板から剥離しやすいなどの重大な問
題点があった。

【０００７】そこで、こうした問題のない、あるいはこ
うした問題を抑制することができる（メタ）アクリル酸
アルキルエステルとして、分岐度が大きく入り込んだ構
造を有し、立体障害の大きいアルキル基（すなわち、自
由度の小さいアルキル基）をアルコール残基とするエス
テルが考えられたので、本発明者は、そのような（メ
タ）アクリル酸エステルについて広く調査を行った。そ
の結果、エステルのアルコール残基としてそのような要
求を満足するような分岐度が大きくて入り込んだ構造を
有し、立体障害が十分に大きいアルキル基を有する（メ
タ）アクリル酸アルキルエステルは従来知られていない
ことが判明した。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記の事情
を鑑みてなされたもので、本発明の第一の目的は、例え
ば重合硬化時における体積収縮が小さく前記問題点を容
易に解決することができるなど、種々の新しいあるいは
有用な機能や性質が期待できるところの、十分に分岐度
が大きく入り込んだ構造を有し、立体障害の大きいアル
キル基のエステルである新規な（メタ）アクリル酸エス
テルを提供することにある。

【０００９】また、本発明は、該新規な（メタ）アクリ
ル酸アルキルエステルの個々の化合物に限らず、該アル
キルエステルの混合物や該エステルを主成分とする組成
物、更には、該アルキルエステルの優れた特性を活かし
た好適な応用例として、重合硬化時における体積収縮が
小さく、硬化樹脂膜とその基板との密着性に優れ、ま
た、樹脂材の寸法若しくは形状の精密設計が容易である
など優れた性能を有するところの、該エステルからなる
硬化性樹脂あるいは該エステルを主原料あるいは添加剤
や改善剤等として含有する硬化性樹脂組成物などを提供
することも目的としている。

【００１０】また、本発明は、前記本発明の（メタ）ア
クリル酸エステル（単独化合物、混合物、あるいはこれ
を主成分として含有する組成物）を、工業上有利に製造
する方法を確立し、これを併せて提供することも目的と
している。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者は、従来の（メ
タ）アクリル酸アルキルエステルに見られるような前記
問題点（重合硬化時の体積収縮の問題）を解決すべく鋭
意研究を重ねた結果、アクリル酸又はメタクリル酸のｔ
ｅｒｔ−アルキルメチルエステルという、十分に分岐度
が大きく入り込んだ構造を有し、立体障害の大きいアル
キル基（自由度の小さいアルキル基）のエステルである
各種の新規な（メタ）アクリル酸エステルを合成するこ
とに成功した。

【００１２】そこで、これら新規な（メタ）アクリル酸
アルキルエステルをＵＶ硬化樹脂用のモノマー成分や改
善剤として適用したところ、予期した通り実際に、光照
射、硬化（重合）時の体積収縮を効果的に抑制すること
ができることを見いだした。また、光以外の熱等による
硬化（重合）によっても同様に体積収縮が十分に抑制す
ることができることも確認した。その結果、この体積収
縮の抑制によって、樹脂材の寸法や形状の精密設計が著
しく容易になり、基板と樹脂層との密着性も著しく改善
することができることがわかった。

【００１３】すなわち、本発明の（メタ）アクリル酸エ
ステルは、前記した各種の用途に好適に利用することが
できる新規でかつ工業上極めて有用な化合物若しくは材
料であることが判明した。

【００１４】更に、本発明者は、これら新規な（メタ）
アクリル酸アルキルエステルの製造方法について種々検
討を重ねた結果、例えば、特開昭６４−９９５５号公報
に記載の炭素数９又は１３の第三級カルボン酸あるいは
これらの混合物など、各種の第三級カルボン酸あるいは
その混合物を水素化して得たアルコール（ｔｅｒｔ−ア
ルキルメタノール）を、アクリル酸及び／又はメタクリ
ル酸と反応させエステル化することによって得る方法
が、実用上極めて有用な方法であることを確認した。

【００１５】本発明者は、主として上記の知見に基づい
て本発明を完成するに至った。

【００１６】すなわち、本発明は、次の一般式［Ｉ］

【００１７】

【化４】 （但し、式［Ｉ］中のＲ¹、Ｒ²及びＲ³は、炭素数１〜
１５のアルキル基であってお互いに同じでも異なってい
てもよく、Ｒ⁴は水素原子又はメチル基である。）で表
される新規（メタ）アクリル酸エステルを提供するもの
である。

【００１８】なお、これら本発明の（メタ）アクリル酸
エステル（アルキルエステル）は、個々の単離された化
合物（アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル）で
もよいし、あるいは２種以上の混合物でもよいし、更に
は１種又は２種以上を主成分とするあるいは含有する
（メタ）アクリル酸エステル組成物でもよいし、種々の
態様のものとして取得又は利用することができる。

【００１９】また、本発明は、前記本発明の（メタ）ア
クリル酸エステルの好適な利用例として、該（メタ）ア
クリル酸エステルからなる各種の硬化性樹脂、あるい
は、該（メタ）アクリル酸エステルをモノマー成分、コ
モノマー成分若しくは添加剤や改善剤等として含む各種
の硬化性樹脂組成物を提供する。

【００２０】更に、本発明は、前記本発明の（メタ）ア
クリル酸エステルの好適な製造方法の例として、次の一
般式［ＩＩ］

【００２１】

【化５】 （但し、式［Ｉ］中のＲ¹、Ｒ²及びＲ³は、炭素数１〜
１５のアルキル基であってお互いに同じでも異なってい
てもよい。）で表される第三級カルボン酸を水素化して
得られた次の一般式［ＩＩＩ］

【００２２】

【化６】 （但し、式［ＩＩＩ］中のＲ¹、Ｒ²及びＲ³は前記同様
の意味を有する。）で表されるアルコールをメタクリル
酸及び／又はアクリル酸とエステル化反応することを特
徴とする製造方法を併せて提供する。

【００２３】前記式［Ｉ］〜［ＩＩＩ］に示すＲ¹、Ｒ²
及びＲ³は、それぞれ、炭素数１〜１５のアルキル基で
あるが、該アルキル基としては、直鎖状のもの、分岐状
のもの、環状のもの、あるいは、環状構造を有するもの
など各種の構造のものであってよく、具体的には例え
ば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種の、ペンチル基、ヘキシ
ル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、
ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシ
ル基、ペンタデシル基、シクロペンチル基、メチルシク
ロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシ
ル基、エチルシクロヘキシル基、シクロオクチル基等の
シクロアルキル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘ
キシルエチル基、ベンジル基、フェネチル基、フェニル
ブチル基等の環状構造を有する各種のアルキル基などを
挙げることができる。これらＲ¹、Ｒ²、Ｒ³は、互いに
同じ基であってもよいし、一部又は全部が異なるもので
あってもよい。前記式［Ｉ］に示すＲ⁴は、水素原子又
はメチル基である。

【００２４】すなわち、式［Ｉ］で表される本発明の化
合物としては、前記Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴の種類及び組
み合わせ応じて、多種多様なアクリル酸アルキル及びメ
タクリル酸アルキルがあるが、いずれにしても、本発明
の（メタ）アクリル酸エステルは、そのエステルのアル
コール残基として、Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｃ−ＣＨ₂−で表されるｔ
ｅｒｔ−アルキルメチル基（すなわち、分岐度が大きく
て入り込んだ構造を有し、立体障害の大きいアルキル
基）を有していることを特徴している新規な化合物であ
る。

【００２５】本発明の（メタ）アクリル酸エステルのう
ち、その代表的な化合物の例を示すと、例えば、ネオペ
ンチルアクリレート、ネオペンチルメタクリレート、
２，２−ジメチルブチルアクリレート、２，２−ジメチ
ルブチルメタクリレート、２，２，３−トリメチルブチ
ルアクリレート、２，２，３−トリメチルブチルメタク
リレート、２，２，３，３−テトラメチルブチルアクリ
レート、２，２，３，３−テトラメチルブチルメタクリ
レート、２−エチル−２，３，３−トリメチルブチルア
クリレート、２−エチル−２，３，３−トリメチルブチ
ルメタクリレート、２−イソプロピル−２，３−ジメチ
ルブチルアクリレート、２−イソプロピル−２，３−ジ
メチルブチルメタクリレート、２，２，３，３−テトラ
メチルペンチルアクリレート、２，２，３，３−テトラ
メチルペンチルメタクリレート、２，２，３，４−テト
ラメチルペンチルアクリレート、２，２，３，４−テト
ラメチルペンチルメタクリレート、２，２，４，４−テ
トラメチルペンチルアクリレート、２，２，４，４−テ
トラメチルペンチルメタクリレート、２−エチル−２−
メチルペンチルアクリレート、２−エチル−２−メチル
ペンチルメタクリレート、２−エチル−２，３，３，
５，−テトラメチルヘキシルアクリレート、２−エチル
−２，３，３，５，−テトラメチルヘキシルメタクリレ
ート、２−ネオペンチル−２，５−ジメチルヘキシルア
クリレート、２−ネオペンチル−２，５−ジメチルヘキ
シルメタクリレート、２−ネオペンチル−２，３，３−
トリメチルペンチルアクリレート、２−ネオペンチル−
２，３，３−トリメチルペンチルメタクリレート、２−
イソプロピル−２，３，５，５−テトラメチルヘキシル
アクリレート、２−イソプロピル−２，３，５，５−テ
トラメチルヘキシルメタクリレート、２−ｔｅｒｔ−ブ
チル−２，５，５−トリメチルヘキシルアクリレート、
２−ｔｅｒｔ−ブチル−２，５，５−トリメチルヘキシ
ルメタクリレートなどを例示することができる。

【００２６】本発明の（メタ）アクリル酸エステルは、
前記式［Ｉ］で表されるアクリル酸アルキル及びメタク
リル酸アルキルのうちのそれぞれの単離された単独化合
物に必ずしも限定されるものではなく、それらのうちの
任意の２種以上の混合物、あるいは、それらのうちの任
意の１種又は２種以上を主成分とする混合物（若しくは
組成物）、更には、それらのうちの任意の１種又は２種
以上を含有する混合物（若しくは組成物）など種々の態
様のものとして利用することができるし、また、製造す
ることができる。

【００２７】例えば、後述のように対応する第三級カル
ボン酸（Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｃ−ＣＯＯＨ）を１種又は２種以上
含有するカルボン酸混合物を水素化して、対応する高分
岐アルコール（Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｃ−ＣＨ₂−ＯＨ）を１種又は
２種以上含有するアルコール混合物とし、これにアクリ
ル酸及び／又はメタクリル酸を反応させエステル化する
ことによって１種又は２種以上の所定の本発明の（メ
タ）アクリル酸エステルを含有する混合物を得ることが
できるが、こうして製造した混合物も本発明の（メタ）
アクリル酸エステルの態様としてみなされる。すなわ
ち、こうして製造した所定の（メタ）アクリル酸エステ
ル含有物からそれぞれの所定のエステルを単離してから
利用してもよいし、あるいは場合に応じて適宜混合物の
まま利用してもよいし、任意の純度、精製度あるいは組
成のものとして利用することができる。

【００２８】本発明の（メタ）アクリル酸エステルは、
その一般的製造方法としては特に制限はなく、種々の適
当な原料から多種多様な合成手法あるいはルートによっ
て製造することができる。

【００２９】例えば、前記一般式［ＩＩＩ］で表される
所定のアルコールが入手可能な場合には、これを常法に
従ってアクリル酸又はメタクリル酸（あるいはその混合
物）と反応させエステル化したり、あるいは、アクリル
酸メチルやメタクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸
の低級アルキルエステルと反応させエステル交換によっ
て所望の本発明の（メタ）アクリル酸エステルに導くこ
とができる。

【００３０】その際、適当な構造のアルコールが入手で
きなかったり、不足する場合には、前記式［ＩＩＩ］で
表される所定のアルコールを適宜合成して、上記のよう
にエステル化反応あるいはエステル交換反応を利用する
方法を採用すればよい。この場合、所定のアルコール
（Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｃ−ＣＨ₂−ＯＨ）を合成する方法として各
種の方法があるが、実用的には通常、前記式［ＩＩ］で
表される第三級カルボン酸の水素化によって合成する方
法が好適に利用される。

【００３１】なお、第三級カルボン酸（Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｃ−
ＣＯＯＨ）は、例えば、適当な分岐オレフィンを原料と
してコッホ反応によって容易に得ることができる。その
際、原料の分岐オレフィンとして、市販品の他に、例え
ば、より低分子量の分岐オレフィンのオリゴメリゼーシ
ョン（二量化、三量化など）によって得られるのも用い
ることによって、多種多様な第三級カルボン酸を得るこ
とが可能となる。

【００３２】以下に、本発明の（メタ）アクリル酸エス
テルを工業的に有利に製造する方法の例として、第三級
カルボン酸から製造する方法（以下、方法Ａと呼ぶ。）
について詳細に説明する。

【００３３】この方法（方法Ａ）は、前記式［ＩＩ］
（すなわち、Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｃ−ＣＯＯＨ）で表される第三
級カルボン酸を水素化し、前記式［ＩＩＩ］（すなわ
ち、Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｃ−ＣＨ₂−ＯＨ）表されるアルコール
（すなわち、対応するｔｅｒｔ−アルキルメタノール）
とし、次いで該アルコールをメタクリル酸及び／又はア
クリル酸と反応（エステル化反応）することによって、
所望の対応する本発明の各種の（メタ）アクリル酸エス
テル［すなわち、Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｃ−ＣＨ₂−ＯＣＯＣＨ＝Ｃ
Ｈ₂あるいはＲ¹Ｒ²Ｒ³Ｃ−ＣＨ₂−ＯＣＯＣ（ＣＨ₃）＝
ＣＨ₂］を得るという方法である。なお、これらにおい
て、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³については前記した通りである
（以下、同様）。但し、原料として用いる前記第三級カ
ルボン酸については、前記アルコールへの水素化の際
に、炭素−炭素不飽和結合がＲ¹、Ｒ²、Ｒ ³になるよう
な（すなわち、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³のうち一部あるいはす
べてがその水素化前には炭素−炭素不飽和結合を有して
いるような）不飽和第三級カルボン酸を原料として使用
することもできる。

【００３４】この方法Ａにおいて、原料として用いる前
記第三級カルボン酸は、純粋なものを用いてもよいし、
１種又は２種以上を含有する混合物を用いてもよく、適
宜適当な純度あるいは組成のものを使用してよい。中間
生成物となる前記アルコールも、単離してからエステル
に供してもよいが、適宜混合物のままエステルしてもよ
く、状況に応じて様々な対応を行えばよい。なお、もち
ろん、中間生成物にあたる所定のアルコール（Ｒ¹Ｒ²Ｒ
³Ｃ−ＣＨ₂−ＯＨ）が入手可能な場合には、これをエス
テルして所望の（メタ）アクリル酸エステルを得る方法
もこの方法Ａの態様として好適に採用することができ
る。

【００３５】前記第三級カルボン酸（Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｃ−Ｃ
ＯＯＨ）からのアルコールへの水素化反応は、次の一般
式［ＩＶ］で表される。

【００３６】 Ｒ¹Ｒ²Ｒ³ＣＣＯＯＨ ＋ ２Ｈ₂ → Ｒ¹Ｒ²Ｒ³ＣＣＨ₂ＯＨ ＋ Ｈ₂Ｏ ［ＩＶ］ また、前記エステル化反応は、次の一般式［Ｖ］で表さ
れる。

【００３７】 Ｒ¹Ｒ²Ｒ³ＣＣＨ₂ＯＨ ＋ ＨＯＣＯＣＲ⁴＝ＣＨ₂ → Ｒ¹Ｒ²Ｒ³ＣＣＨ₂ＯＣＯＣＲ⁴＝ＣＨ₂ ＋ Ｈ₂Ｏ ［Ｖ］ （但し、Ｒ⁴は、水素原子又はメチル基である。）すな
わち、原料の第三級カルボン酸としては、目標とする
（メタ）アクリル酸エステル（Ｒ¹Ｒ²Ｒ³ＣＣＨ₂ＯＣＯ
ＣＲ⁴＝ＣＨ₂）に対応するもの（混合物でもよい）を用
いればよい。中間生成物あるいはそれに相当するエステ
ル化原料のアルコールについても同様である。

【００３８】したがって、原料として具体的にどのよう
な構造（種類）の第三級カルボン酸あるいはアルコール
を用いればよいかは、前記例示の各種のエステルを含め
本発明の（メタ）アクリル酸エステルの構造（式
［Ｉ］）と前記反応式（［ＩＶ］と［Ｖ］）から容易に
明らかにすることができるので、これらの第三級カルボ
ン酸やアルコールの具体例の列挙は省略する。

【００３９】前記第三級カルボン酸は、市販品、合成品
のいずれを用いてもよく、また、１種単独で使用しても
よいし、２種以上の混合物として用いてもよいし、更に
は、１種又は２種以上を含有する混合物（例えば、他の
カルボン酸を含有するものなど、あるいは、コッホ反応
で得た第三級カルボン酸含有混合物など）として用いて
もよい。実際、例えば、特開昭６４−９９５５号公報に
記載されている方法で製造した、炭素数９又は１３の第
三級カルボン酸を主成分とするカルボン酸混合物なども
好適に使用することができる。

【００４０】エステルの原料として用いる前記アルコー
ルについても同様に、市販品、合成品のいずれを用いて
もよく、また、１種単独で使用してもよいし、混合物と
して用いてもよい。

【００４１】前記水素化反応は、例えばＬｉＡｌＨ₄な
どの水素化試薬を用いる方法や例えば、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃ
ｏ、Ｓｎ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈなどの公知の各種の、カル
ボン酸のアルコールへの水素化触媒を用いる接触水素化
などの常法に従って容易に達成することができる。

【００４２】前記エステル化反応も、公知の方法に準じ
て行うことができ、通常の酸触媒を用いるエステル条件
によって容易に達成することができる。但し、原料とし
て用いるアクリル酸やメタクリル酸及び生成するアクリ
ル酸エステルやメタクリル酸エステルは重合しやすいの
で、適宜適量の重合禁止剤を添加して反応に供するのが
望ましい。

【００４３】なお、このエステル化用の酸触媒として
は、例えば、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸などを例示
することができるが、これらに限定されるものではな
い。

【００４４】前記重合禁止剤としては、例えば、フェノ
チアジン、ｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノンなど
を例示することができるが、これらに限定されるもので
はない。

【００４５】前記エステル化反応は、通常、適当な溶媒
中で実施するのがよく、特に好適に使用される溶媒とし
て、例えば、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼ
ン、トルエン等のエステル化反応の進行に支障のない溶
媒であって、かつ、生成する水を共沸によって除去しう
るような溶媒を挙げることができる。

【００４６】このエステル化反応は、通常、８０〜１２
０℃程度の温度で好適に行うことができるが、適時、用
いる溶媒の沸点付近あるいはそれ以上の温度に設定した
り、反応の進行と共に昇温するなどして、生成する水を
共沸除去しつつ行う方式が好適に採用される。反応圧力
は、通常、減圧から常圧付近に選定すればよく、生成す
る水の共沸除去を減圧によって促進する方式もしばしば
好適に採用される。

【００４７】以上のようにして、所望の（メタ）アクリ
ル酸エステルを効率よく容易に合成することができる。
なお、得られた生成物が着色している場合、例えば活性
炭等によって処理するば容易に脱色することができる。

【００４８】こうして得られた所定の（メタ）アクリル
酸エステルを含有する生成物は、例えば溶媒が残存した
混合物や組成物のまま利用することもできるし、溶媒を
除去したり、適宜分離、精製等の後処理を施して、（メ
タ）アクリル酸エステルの単離物としてあるいは混合物
として取得して利用することができる。

【００４９】本発明の（メタ）アクリル酸エステルは、
前記したように各種の用途に利用することができる。そ
の際、それぞれの化合物を単離してから用いてもよい
し、混合物のまま、あるいは、混合物として用いてもよ
い。すなわち、本発明の（メタ）アクリル酸エステル
は、使用目的や状況に応じて、１種単独で使用する場
合、２種以上の任意の割合の混合物として使用する場
合、あるいは、１種又は２種以上を主成分とする組成物
として使用する場合、更には、１種又は２種以上を含有
するあるいは添加してなる組成物として使用する場合な
ど種々の様式で利用される。

【００５０】本発明の（メタ）アクリル酸エステルは、
従来公知の（メタ）アクリル酸エステルと同様に各種の
ポリマーやオリゴマーあるいはそれらを含有する樹脂組
成物の製造用原料あるいは原料成分として好適に利用す
ることができるが、中でも特に、硬化性樹脂あるいは硬
化性樹脂組成物の原料成分（モノマー若しくはコモノマ
ー成分）として好適に利用することができる。なぜな
ら、本発明の（メタ）アクリル酸エステルは、単に硬化
性樹脂あるいは硬化性樹脂組成物用のモノマー成分やコ
モノマー成分として有効であるというだけに留まらず、
これを主モノマー成分やコモノマー成分として利用する
ことによって、重合硬化時における樹脂材の体積収縮を
抑制（低減）することができ、この体積収縮の低減によ
って、硬化樹脂膜とその基板との密着性が十分に改善さ
れ、基板と樹脂膜との剥離等の問題が容易に解決される
し、また、硬化物の寸法や形状の精密設計も容易になる
などの優れた効果が発揮されるからである。なお、この
ように本発明の（メタ）アクリル酸エステルの利用によ
って体積収縮の抑制が効果的に実現できるのは、本発明
の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが、従来の（メ
タ）アクリル酸アルキルエステルの場合よりも、分岐度
が大きく入り込んだ構造を有し、立体障害が大きい（す
なわち、自由度が著しく小さい）アルキル基をエステル
のアルコール残基として有していることによるためと理
解することができる。

【００５１】すなわち、本発明の硬化性樹脂及び硬化性
樹脂組成物は、いずれも、少なくとも１種又は２種以上
の前記本発明の（メタ）アクリル酸エステルをモノマー
成分あるいはコモノマー成分として含有させたことを特
徴とするものであり、それ以外の点については、従来の
ものと同様な構成としてもよい。例えば、従来のアクリ
ル系硬化性樹脂あるいは硬化性樹脂組成物においてはモ
ノマー成分として通常の（メタ）アクリル酸エステルや
（メタ）アクリル酸などを用いているが、これらのモノ
マー成分のすべてをあるいは一部を本発明の（メタ）ア
クリル酸エステルに置き換えることによっても本発明の
硬化性樹脂や硬化性樹脂組成物を得ることができる。し
たがって、モノマー成分として、前記本発明の（メタ）
アクリル酸エステルのみを用いてもよいし、該エステル
と他の（メタ）アクリル酸エステル（従来型のもの）と
の混合物（例えば、特開昭６４−９９５５号公報に記載
されている炭素数９又は１３の第三級カルボン酸を主成
分として含有するカルボン酸混合物から得られた（メ
タ）アクリル酸エステル混合物など）を用いてもよい
し、種々の組成のものが使用可能である。

【００５２】硬化性樹脂や硬化性樹脂組成物としては、
一般に、ＵＶ等の光により重合硬化させるタイプのも
の、熱により重合硬化させるタイプのもの、あるいは、
熱と光を利用するタイプのものなど様々なものがある。
本発明の硬化性樹脂及び硬化性樹脂組成物は、これらの
どのようなタイプのものとしてもよいが、中でも、光特
にＵＶを利用して重合硬化されるタイプのもの、中でも
特に（メタ）アクリル系のものが好適である。

【００５３】なお、こうした硬化性樹脂や硬化性樹脂組
成物を構成する場合、通常、光や熱等の重合硬化の手段
や用途等に応じて、様々な物質が混合あるいは添加さ
れ、それぞれについて最適な組成となるように設計され
る。一般的には、モノマー（若しくはプレポリマー）成
分の他に硬化のための架橋剤（硬化剤）と光重合開始剤
や熱重合開始剤等の重合開始剤を添加するのが普通であ
り、この他、場合に応じて、硬化促進剤やそれぞれの用
途に特有の添加剤などが添加される。本発明の硬化性樹
脂及び硬化性樹脂組成物の場合にも、前記本発明の（メ
タ）アクリル酸エステルをモノマー成分として、あるい
はモノマー成分の一部（すなわち、コモノマーや添加
剤）として用いて、同様に構成することができる。

【００５４】すなわち、本発明の硬化性樹脂及び硬化性
樹脂組成物に使用する架橋剤（硬化剤）としては、従来
常用される各種のものを利用することができ、具体的に
は例えば、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリト
ール等のポリオールのポリアクリレート類、ポリメタク
リレート類などを挙げることができる。中でも特に、ト
リメチロールプロパントリアクリレートなどのポリアク
リレート類が好適に使用される。これらは硬化性樹脂又
は硬化性樹脂組成物に対して１〜６０重量％程度配合さ
れる。

【００５５】本発明の（メタ）アクリル酸エステルの他
にモノマー成分を用いる場合、そのモノマー成分として
は、多種多様なものが使用可能であり、一般的には該
（メタ）アクリル酸エステルあるいは架橋剤と共重合可
能なもの（例えば、ビニル化合物など）が好適に用いら
れる、中でも特に通常の（メタ）アクリル酸エステル
［例えば、（メタ）アクリル酸のメチルエステル、エチ
ルエステル、プロピルエステル、イソプロピルエステ
ル、ブチルエステル、ｓｅｃ−ブチルエステル、イソブ
チルエステル、ｔｅｒｔ−ブチルエステル、ペンチルエ
ステル、イソペンチルエステル、ｔｅｒｔ−ペンチルエ
ステル、ヘキシルエステル、イソヘキシルエステル、オ
クチルエステル、イソオクチルエステル、シクロヘキシ
ルエステル等）や（メタ）アクリル酸などが好適に使用
される。

【００５６】すなわち、従来の（メタ）アクリル酸エス
テルや（メタ）アクリル酸をモノマー基材とする構成の
硬化性樹脂や硬化性樹脂組成物に本発明の（メタ）アク
リル酸エステルを適量添加することによっても本発明の
硬化性樹脂や硬化性樹脂組成物を構成することができ
る。

【００５７】なお、このように本発明の（メタ）アクリ
ル酸エステルをコモノマー成分（添加剤若しくは樹脂改
善剤）として使用する場合には、該（メタ）アクリル酸
エステルをモノマー成分の全量に対して、通常、１重量
％以上の割合で添加含有させることが望ましい。この割
合が少な過ぎると、本発明の（メタ）アクリル酸エステ
ルの添加効果が十分に発揮されず、重合硬化時の体積収
縮の抑制を十分に達成することができない。

【００５８】前記重合開始剤としても、従来常用される
各種のものを適用することができ、そのうち光（ＵＶ）
重合開始剤としては、例えば、Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８
４（チバガイギー社製、１−ヒドロキシシクロヘキシル
フェニルケトン）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ６５１（チバガ
イギー社製、ベンジルジメチルケタール）、Ｄａｒｏｃ
ｕｒ １１７３（メルク社製、２−ヒドロキシ−２−メ
チル−１−フェニルプロパン−１−オン）などを例示す
ることができるが、これらに限定されるものではない。
また、熱重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイ
ル、アゾビスイソブチロニトリルなどを例示することが
できるが、これらに限定されるものではない。

【００５９】また、本発明の硬化性樹脂及び硬化性樹脂
組成物には、必要に応じて、上記の各種の成分以外の各
種の成分（例えば、溶媒、インキ等の色剤や顔料、重合
促進剤、硬化促進剤、電荷移動剤、充填材、艶出し剤、
耐電防止剤、安定剤、酸化防止剤、発泡剤、界面活性
剤、その他のバインダー成分、粘度調整剤等々）を適宜
添加若しくは含有させることができる。

【００６０】以上のようにして、種々の用途に適合した
組成を有する各種の硬化性樹脂及び硬化性樹脂組成物を
得ることができる。

【００６１】なお、本発明の（メタ）アクリル酸エステ
ルは、上記のような硬化性樹脂や硬化性樹脂組成物の成
分として好適に利用することができるが、その用途はこ
れらに限定されるものではなく、熱可塑性樹脂等の他の
一般のポリマーやオリゴマーの原料など様々な用途に適
用することができる。

【００６２】

【実施例】次に、本発明の実施例及びその比較例を示し
本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実
施例に限定されるものではない。

【００６３】実施例１ ２−ｔ−ブチル−２，５，５−トリメチル−１−ヘキサ
ン酸の合成 硫酸６４重量％、リン酸２９重量％及び水７重量％の混
合溶液２７０ｇと、酸化第１銅２．３ｇとを、電磁攪拌
式ステンレス製オートクレーブ（容量：１リットル）に
仕込み、オートクレーブ内の空気を一酸化炭素ガスで置
換したのち、温度を２５℃、一酸化炭素ガス圧力を１５
ｋｇ／ｃｍ²Ｇに保ち、３時間、１０００ｒｐｍ回転速
度で攪拌し、酸化第１銅を溶解させた（酸強度＝−８．
１〜−７．５）。

【００６４】続いて、温度及び圧力を維持したまま、表
１に示す組成の炭素数１２のオレフィンを主成分とする
オレフィン混合物（トリイソブチレン原料）［ＩＰ１６
２０Ｒ、出光石油化学株式会社製、Ｃ₁₁以下のオレフィ
ン：９．１重量％、Ｃ₁₂オレフィン：８６．４重量％、
Ｃ₁₃以上のオレフィン：４．５重量％、合計：１００重
量％）］５０．４ｇを９０分かけてオートクレーブ内に
ポンプで供給した。供給したオレフィン混合物の組成を
表１に示す。

【００６５】反応の進行に伴って消費された一酸化炭素
ガスは、一酸化炭素ガスのゲージ圧を１５ｋｇ／ｃｍ²
Ｇに保つことで補給した。オレフィンの供給を停止した
後、更に１時間攪拌を続けた。反応終了後、オートクレ
ーブ内に残存する一酸化炭素を除去し、生成した反応混
合物を三倍の水で希釈した。この希釈液を２００ｍｌの
ｎ−ヘキサンで三回抽出を繰り返した。

【００６６】抽出液を合わせて、この抽出液からｎ−ヘ
キサンを除去することにより、粗カルボン酸組成物を得
た。

【００６７】次いで、この粗カルボン酸組成物を冷却晶
析によって精製し、２−ｔ−ブチル−２，５，５−トリ
メチル−１−ヘキサン酸を得た。

【００６８】２−ｔ−ブチル−２，５，５−トリメチル
−１−ヘキサノールの合成 １０ｍｌのｎ−ヘキサン中に分散させた分子量３７．９
５のＬｉＡｌＨ₄ ０．５６９ｇ（１５ｍｍｏｌ）に１
０ｍｌのｎ−ヘキサンに溶解させた分子量２１４の２−
ｔ−ブチル−２，５，５−トリメチル−１−ヘキサン酸
（ＳＡ１３）の結晶（純度９２％）２．１４ｇ（１０ｍ
ｍｏｌ）を加え、ｎ−ヘキサン還流下、１６時間攪拌し
て反応を行った。反応終了後、反応混合物を水にあけ、
水酸化アルミニウムの沈殿を瀘別した。瀘液からｎ−ヘ
キサンを留去後、クーゲル蒸留（９３〜１２５℃／ｔｏ
ｒｒ）し、目的とするアルコールを得た（収率：６０
％）。

【００６９】アルキルエステルの合成 ２−ｔｅｒｔ−ブチル−２，５，５−トリメチル−１−
ヘキサノール４０ｇ（０．２ｍｏｌ）、フェノチアジン
（重合禁止剤）４００ｍｇ、ベンゼン（溶媒）２００ｍ
ｌ、アクリル酸１６．６ｇ（０．２３ｍｏｌ）及び硫酸
（９７重量％：触媒）２．３ｇをフラスコに仕込み、８
４℃に加熱し、還流させながら反応を行った。この時、
溶媒の一部を除去しつつ行い、これによって生成する水
を該溶媒とともに共沸除去した。４時間経過後、室温ま
で放冷してから、反応生成液を２００ｍｌの蒸留水で２
回、２００ｍｌの１０％炭酸ナトリウム水溶液で２回、
更に２００ｍｌの蒸留水で２回、この順序で洗浄した
後、硫酸マグネシウムで水分を除去してから、濾別し、
溶媒を減圧留去して生成物（粗製エステル）を得た。次
に、得られた生成物５０ｇをｎ−ヘキサン１５０ｍｌに
溶解し、該溶液に活性炭２．５ｇを加え、室温にて４時
間攪拌を続けた。次いで、活性炭を濾別除去した後、ｎ
−ヘキサンを減圧留去して脱色された生成物（精製エス
テル）を得た。

【００７０】こうして得られた生成物のマススペクトル
分析を行ったところ、質量数２５５にＭ⁺＋１のピーク
が認められたことから、該生成物の分子量は２５４であ
ることがわかった。また、ＩＲスペクトルにより、１７
２７ｃｍ^-1にＣ＝Ｏ伸縮振動に由来する吸収ピーク、１
６１８ｃｍ^-1と１６３３ｃｍ^-1にＣ＝Ｃ伸縮振動に由来
する吸収ピーク、更に、１０５５ｃｍ^-1、１１９４ｃｍ
^-1及び１２６８ｃｍ^-1にＣ−Ｏ伸縮振動に由来する吸収
ピークが認められたことから、該生成物が不飽和エステ
ルであることがわかった。以上の分析結果によって、こ
のエステル反応によって確かに用いたアルコールとアク
リル酸とのエステルである所望のアクリル酸アルキルエ
ステルが定量的に得られたことが判明した。

【００７１】実施例２ 硫酸５４重量％、リン酸２９重量％及び水７重量％の混
合溶液２７０ｇと、酸化第１銅２．３ｇとを、電磁攪拌
式ステンレス型オートクレーブ（容量１リットル）に仕
込み、オートクレーブ内の空気を一酸化炭素ガスで置換
した後、温度を２５℃、一酸化炭素ガス圧力を１５ｋｇ
／ｃｍ²Ｇに保ち、３時間、１０００ｒｐｍの回転速度
で攪拌し、酸化第１銅を溶解させた（酸性度＝−８．１
〜−７．５）。

【００７２】続いて、温度及び圧力を維持したまま、炭
素数８のオレフィン［ジイソブチレン（２，４，４−ト
リメチル−１−ペンテン：７０．９重量％、２，４，４
−トリメチル−２−ペンテン：２２．１重量％、その他
のＣ₈オレイフィン：７．０重量％、合計：１００．０
％重量）］３３．６ｇを９０分かけてオートクレーブ内
にポンプで供給した。

【００７３】反応の進行に伴って消費された一酸化炭素
ガスは、一酸化炭素ガスのゲージ圧を１５ｋｇ／ｃｍ²
Ｇに保つことで補給した。

【００７４】オレフィンの補給を停止した後、更に１時
間攪拌を続けた。反応終了後、オートクレーブ内に残存
する一酸化炭素を除去し、生成した反応混合物を三倍の
水で希釈した。この希釈液を２００ｍｌのｎ−ヘキサン
で三回抽出を繰り返した。抽出液を合わせて、この抽出
液からｎ−ヘキサンを除去することにより、粗カルボン
酸組成物を得た。

【００７５】次いで、この粗カルボン酸組成物を減圧蒸
留によって精製し、沸点８５〜１０１℃／１ｍｍＨｇで
炭素数９の第三級カルボン酸を主成分とするカルボン酸
組成物２８ｇを得た。このカルボン酸組成物を実施例１
に記載した方法に従って水素化することによってＣ₉ア
ルコール組成物を得た。

【００７６】実施例１において、２−ｔｅｒｔ−ブチル
−２，５，５−トリメチル−１−ヘキサノールに代えて
上記のＣ₉アルコール組成物４０ｇを用い、かつ、仕込
み量をフェノチアジン２３０ｍｇ、アクリル酸２３ｇ及
び硫酸１．３ｇとし、反応溶媒をベンゼンからｎ−ヘキ
サンに変え反応温度を７３℃とした以外は実施例１と同
様にして反応及び活性炭処理を行い、所定の生成物を得
た。

【００７７】この生成物について、実施例１と同様にし
てマススペクトル分析とＩＲ分析により構造の確認を行
った。マススペクトルチャートには、アクリル酸とＣ₉
アルコールのエステル（分子量：１９８）の分子量に対
応して、プロトン化分子イオンＭＨ⁺にあたる質量数１
９９のピークとそのフラグメントのＣ₉アルキルカチオ
ンに当たる質量数１２７のピークなどが認められた。ま
た、ＩＲのチャートには、該不飽和エステルに特有のＣ
＝Ｏ伸縮（１７２４ｃｍ^-1）、Ｃ＝Ｃ伸縮（１６１８，
１６３３ｃｍ^-1）及びＣ−Ｏ伸縮（１０５６，１１９
４，１２７１ｃｍ^-1）等の吸収が認めらた。

【００７８】以上の結果から、用いたＣ₉アルコール組
成物とアクリル酸とのエステル化反応が定量的に達成さ
れ、該エステル化反応生成物が本発明のアクリル酸アル
キルエステル［この場合、アクリル酸の高分岐Ｃ₉アル
キルエステル］を主成分として含有する所望のアクリル
酸エステル組成物［すなわち、本発明の（メタ）アクリ
ル酸エステル組成物の一例］であることが確認された。

【００７９】実施例３ 実施例１において、２−ｔｅｒｔ−ブチル−２，５，５
−トリメチル−１−ヘキサノールに代えて実施例２で得
られたＣ₉アルコール組成物５．０ｇを用い、かつ、仕
込み量をフェノチアジン３２ｍｇ、メタクリル酸３．５
ｇ及び硫酸０．２２ｇとし、反応溶媒をベンゼンからｎ
−ヘキサン５０ｍｌに変え反応温度を７２℃、反応時間
を１０時間とした以外は実施例１と同様にして反応及び
活性炭処理を行い、所定の生成物を得た。

【００８０】この生成物について、実施例１と同様にし
てマススペクトル分析とＩＲ分析により構造の確認を行
った。マススペクトルチャートには、メタクリル酸とＣ
₉アルコールのエステル（分子量：１９８）の分子量に
対応して、プロトン化分子イオンＭＨ⁺にあたる質量数
２１３のピークとそのフラグメントのＣ₉アルキルカチ
オンに当たる質量数１２７のピークなどが認められた。
また、ＩＲのチャートには、該不飽和エステルに特有の
Ｃ＝Ｏ伸縮（１７２２ｃｍ^-1）、Ｃ＝Ｃ伸縮（１６３８
ｃｍ^-1）及びＣ−Ｏ伸縮（１１６３ｃｍ^-1）等の吸収が
認めらた。

【００８１】以上の結果から、用いたＣ₉アルコール組
成物とメタクリル酸とのエステル化反応が定量的に達成
され、該エステル化反応生成物が本発明のメタクリル酸
アルキルエステル［この場合、メタクリル酸の高分岐Ｃ
₉アルキルエステル］を主成分として含有する所望のメ
タクリル酸エステル組成物［すなわち、本発明の（メ
タ）アクリル酸エステル組成物の一例］であることが確
認された。

【００８２】実施例４ 実施例２において、炭素数８のオレフィンの代わりに炭
素数１２のオレフィンを主成分とするもの［ＩＰ１６２
０、オレフィン混合物、出光石油化学（株）製、Ｃ₁₁以
下のオレイフィン：９．１重量％、Ｃ₁₂オレフィン：８
６．４重量％、Ｃ₁₃以上のオレフィン：４．５重量％、
合計：１００重量％）を用いた以外は同様にして粗カル
ボン酸組成物を得た。次いで、この粗カルボン酸組成物
を減圧蒸留によって精製し、沸点１１９〜１２７℃／１
ｍｍＨｇで炭素数１３の第三級カルボン酸を主成分とす
るカルボン酸組成物５０．７ｇを得た。このカルボン酸
組成物を実施例１に記載した方法に従って水素化するこ
とによってＣ₁₃アルコール組成物を得た。

【００８３】この炭素数１３の第三級カルボン酸を主成
分とするカルボン酸組成物を実施例１に記載の方法に従
って水素化することによってＣ₁₃アルコール組成物を得
た。

【００８４】実施例１において、２−ｔｅｒｔ−ブチル
−２，５，５−トリメチル−１−ヘキサノールに代えて
上記のＣ₁₃アルコール組成物４０ｇを用い、かつ、仕込
み量をフェノチアジン４００ｍｇ、アクリル酸１６．６
ｇ及び硫酸２．３ｇとした以外は実施例１と同様にして
反応及び活性炭処理を行い、所定の生成物を得た。

【００８５】この生成物について、実施例１と同様にし
てマススペクトル分析とＩＲ分析により構造の確認を行
った。マススペクトルチャートには、アクリル酸とＣ₁₃
アルコールのエステル（分子量：２５４）の分子量に対
応して、プロトン化分子イオンＭＨ⁺にあたる質量数２
５５のピークとそのフラグメントのＣ₁₃アルキルカチオ
ンに当たる質量数１８３のピークなどが認められた。ま
た、ＩＲのチャートには、該不飽和エステルに特有のＣ
＝Ｏ伸縮（１７２７ｃｍ^-1）、Ｃ＝Ｃ伸縮（１６１８，
１６３３ｃｍ^-1）及びＣ−Ｏ伸縮（１０５５，１１９
４，１２６８ｃｍ^-1）等の吸収が認められた。

【００８６】以上の結果から、用いたＣ₁₃アルコール組
成物とアクリル酸とのエステル化反応が定量的に達成さ
れ、該エステル化反応生成物が本発明のアクリル酸アル
キルエステル［この場合、アクリル酸の高分岐Ｃ₁₃アル
キルエステル］を主成分として含有する所望のアクリル
酸エステル組成物［本発明の（メタ）アクリル酸エステ
ル組成物の一例］であることが確認された。

【００８７】実施例５及び６並びに比較例１〜６ 実施例２で得たＣ₉アルキル基をアルコール残基として
有するアクリル酸エステルの組成物（Ｃ９−Ａと略記す
る。）に、表１に記載の配合比（重量部）で、硬化剤と
してトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰ
−３Ａと略記する。）、光重合開始剤としてＩｒｇａｃ
ｕｒｅ １８４（チバガイギー社製）を配合し、液状の
硬化性樹脂組成物（本発明の硬化性樹脂組成物の一例で
実施例５及び６に対応する。）を調製した。

【００８８】一方、比較例として、上記のアクリル酸エ
ステルの組成物（Ｃ９−Ａ）に代えて、従来の分岐度の
少ないアクリル酸エステルである市販の２−エチルヘキ
シルアクリレート（２ＥＨＡと略記する。）あるいはイ
ソオクチルアクリレート（ＩＯＡと略記する。）を、そ
れぞれ表１に示す配合比で配合して、２種類の組成の異
なる従来型の液状の硬化性樹脂組成物（比較例１〜４に
対応するもの）を調製した。また、別の比較例として、
上記ＴＭＰ−３ＡとＩｒｇａｃｕｒｅ １８４を表１に
示す配合比で配合して液状の硬化性樹脂組成物（従来型
とみなせるもので、比較例５及び６に対応する。）も調
製した。

【００８９】次に、これらのそれぞれの硬化性樹脂組成
物をテフロンボード上に約１ｍｌ載せそこへ紫外線を、
表１に記載のそれぞれ光量、照射し、硬化させた。

【００９０】その際の樹脂の硬化度、硬化物の比重、硬
化前の組成物（液体）の比重及び硬化による組成物の体
積の収縮率を表１に示す。体積収縮率は硬化前後の比重
の比により算出した。

【００９１】表１の結果から、同じ光量の場合を比較す
ると、Ｃ９−Ａを配合した本発明の硬化性樹脂組成物の
方が従来のものより明らかに硬化に伴う体積収縮率が小
さいことがわかる。

【００９２】

【表１】 ａ）８０ｍＪ／ｃｍ²×ウラ、オモテ×１ｏｒ２回 ｂ）△タック残る ｄ）２３℃ ｅ）１５℃ ○指紋がつく ◎完全に硬化

【００９３】

【発明の効果】本発明によると、新規なポリマーやオリ
ゴマーの製造原料（モノマー、コモノマー等）として有
用であるのみならず、特に硬化性樹脂や硬化性樹脂組成
物のモノマー成分やコモノマー成分として用いた際に重
合硬化時における体積収縮を効果的に抑制することがで
きるなど、種々の新しいあるいは有用な機能や性質が期
待できるところの、十分に分岐度が大きく入り込んだ構
造を有し、立体障害の大きいアルキル基のエステルであ
る新規な各種の（メタ）アクリル酸エステルを提供する
ことができる。

【００９４】また、本発明によると、上記の新規な（メ
タ）アクリル酸アルキルエステルの個々の化合物に限ら
ず、該アルキルエステルの混合物や該エステルを主成分
とする組成物を提供することができる。

【００９５】更にはまた、本発明によると本発明の（メ
タ）アクリル酸エステルに特有の特性を活かした該エス
テルを含有する各種の組成の組成物を提供することがで
き、中でも特に好適な応用例として、重合硬化時におけ
る体積収縮が小さく、硬化樹脂膜とその基板との密着性
に優れ、また、樹脂材の寸法若しくは形状の精密設計が
容易であるなど優れた性能を有するところの、該エステ
ルからなる硬化性樹脂及び該エステルを主原料あるいは
添加剤や改善剤等として含有する硬化性樹脂組成物を提
供することができる。

【００９６】また、本発明は、前記本発明の（メタ）ア
クリル酸エステル（単独化合物、混合物、あるいはこれ
を主成分として含有する組成物）を、工業上有利に製造
する方法を提供することができる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 次の一般式［Ｉ］ 【化１】 （但し、式［Ｉ］中のＲ¹、Ｒ²及びＲ³は、炭素数１〜
   １５のアルキル基であってお互いに同じでも異なってい
   てもよく、Ｒ⁴は水素原子又はメチル基である。）で表
   される新規（メタ）アクリル酸エステル。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の（メタ）アクリル酸エ
   ステルを主成分とする（メタ）アクリル酸エステル組成
   物。
3. 【請求項３】 請求項１に記載の（メタ）アクリル酸エ
   ステルからなる硬化性樹脂。
4. 【請求項４】 請求項１に記載の（メタ）アクリル酸エ
   ステルを含む硬化性樹脂組成物。
5. 【請求項５】 次の一般式［ＩＩ］ 【化２】 （但し、式［Ｉ］中のＲ¹、Ｒ²及びＲ³は、炭素数１〜
   １５のアルキル基であってお互いに同じでも異なってい
   てもよい。）で表される第三級カルボン酸を水素化して
   得られた次の一般式［ＩＩＩ］ 【化３】 （但し、式［ＩＩＩ］中のＲ¹、Ｒ²及びＲ³は前記同様
   の意味を有する。）で表されるアルコールをメタクリル
   酸及び／又はアクリル酸とエステル化反応することを特
   徴とする請求項１に記載の（メタ）アクリル酸エステル
   の製造方法。