JPH0781090B2 - モノアゾ染料の混合物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一般式Ｉ （式中 R¹は１〜６個のＣ−原子を有するアルキル、シクロペン
チル、シクロヘキシル、弗素、塩素、臭素、１〜４個の
Ｃ−原子を有するアルコキシ又はトリフルオルメチル
を、 R²は１〜３個のＣ−原子を有するアルキルをそして R³及びR⁴は互いに関係なく１〜４個のＣ−原子を有する
アルキルを意味する） で示される２種又は多種の異なる染料を含有するか又は
これら染料からなることを特徴とするモノアゾ染料の混
合物に関する。

本発明は又染料混合物の製法及び該染料混合物を合成、
疎水性材料の染色又は捺染に使用することに関する。

一般式Ｉ中R¹がメチル、R²が低級アルキルをそしてR³及
びR⁴が夫々アルキル基を示す個別的染料及び該染料を合
成繊維材料の染色に使用することが特開昭55−38877号
（ドイツ特許出願公開第2935011号）公報から知られて
いる。

驚くべきことに本発明者は、本発明による染料混合物が
特に次の様な場合疎水性、合成材料の染色又は捺染に於
て特開昭55−38877号（ドイツ特許出願公開第2935011
号）公報から公知な比較可能な個別的染料より染色挙動
及び染色堅牢性に関して著しく優れていることを見出し
た。即ち該混合物が一般式Ｉの２種又は多種の異なる個
別的染料を含有する場合である。本発明による染料混合
物中に含まれる一般式Ｉで示される染料のうち、 R¹が弗素、塩素、臭素、１〜４個のＣ−原子を有するア
ルコキシ又はトリフルオルメチルを、 R²が１〜３個のＣ−原子を有するアルキルをそして R³及びR⁴が互いに関係なく１〜４個のＣ−原子を有する
アルキルを意味する 一般式Ｉの個別的染料は新規である。該染料及びその製
造及び該染料を疎水性合成材料の染色又は捺染に使用す
ることは同様に本発明の範囲内である。新規な個別的染
料も公知の個別的染料より染色挙動及び染色堅牢性に於
て優れている。

一般式Ｉ中R¹を示すことができる１〜６個のＣ〜原子を
有するアルキル残基は例えばメチル、エチル、プロピ
ル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、sek−ブ
チル、tert−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ｎ
−ヘキシルである。

一般式Ｉ中R¹を示すことができる１〜４個のＣ−原子を
有するアルコキシ残基は例えばメトキシ、エトキシ、ｎ
−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｉ−ブ
トキシ、sek−ブトキシ及びtert−ブトキシである。

一般式Ｉ中R²を示すことができる１〜３個のＣ−原子を
有するアルキル残基はメチル、エチル、ｎ−プロピル及
びｉ−プロピルである。

一般式Ｉ中R³及びR⁴を示すことができる１〜４個のＣ−
原子を有するアルキル残基はR²の意味を有しそして更に
なおｎ−ブチル、ｉ−ブチル、sek−ブチル及びtert−
ブチルを示すことができる。

好ましい染料混合物は、一般式中残基R³がメチル又はエ
チルをそして残基R⁴が１〜３個のＣ−原子を有するアル
キルを及び／又はR¹が１〜３個のＣ−原子を有するアル
キル、トリフルオルメチル、塩素、臭素、メトキシ又は
エトキシを示す一般式Ｉの２種又は多種の個別的染料を
含有するか又は該染料からなる。

殊に好ましい染料混合物は、一般式Ｉ中残基R¹がエチル
及び特にメチルを意味し及び／又は少くとも残基R²に関
する意味で異なつており及び／又はR²＝ｉ−プロピル好
ましくはｎ−プロピルを有する少くとも１種の個別的染
料を含有する一般式Ｉの２種又は多種の個別的染料を含
有するか又は該染料からなる。全く殊に好ましい染料混
合物は、一般式Ｉ中R¹＝メチルの少くとも２種の個別的
染料−これは残基R²に関する意味に於て異なりそしてそ
のうち一種の染料はR²に就てｎ−プロピルの意味を有す
る一般式Ｉの少くとも２種の個別的染料を含有する。

一般式Ｉの本発明による個別的染料に関する好ましい残
基は例えば次の通りである： R¹:n−プロピル、ｉ−プロピル特にエチル、塩素、臭
素、メトキシ及びエトキシ R²：エチル及びｉ−プロピル特にｎ−プロピル、 R³：メチル又はエチル及び R⁴:1〜３個のＣ−原子を有するアルキル。

一般式Ｉの好ましい本発明による個別的染料は置換分と
して好ましい残基を有し、殊に好ましい個別的染料は殊
に好ましい残基を有する。

一般式Ｉの個別的染料の製造は、一般式II （式中Ｘはシアン又はハロゲンをそしてHalはハロゲン
例えば塩素又は特に臭素を意味し、R¹、R²、R³及びR⁴は
上記の意味を有する） で示されるアゾ染料をそれ自体公知の方法で例えばドイ
ツ特許出願公開第1809920号公報、第1809921号公報、英
国特許第1184825号明細書、第1125685号明細書、ドイツ
特許出願公告第1544563号公報、ドイツ特許出願公開第2
310745号公報、ドイツ特許出願公告第2456495号公報、
ドイツ特許出願公告第2610675号公報、ドイツ特許出願
公開2724116号公報、ドイツ特許出願公開第2724117号公
報、ドイツ特許出願公開第2834137号公報、ドイツ特許
出願公開第2341109号公報、米国特許第3821195号明細
書、ドイツ特許出願公開第2715034号公報又はドイツ特
許出願公開第2134896号公報の記載により求核的交換反
応に付し、その際求核剤としてシアン化物イオンCN^-が
使用される。

交換反応用溶剤としては不活性な有機溶剤例えばニトロ
ベンゼン又はグリコール−又はジグリコール−モノメチ
ルエーテル又はジグリコールモノエチルエーテル又はこ
の様な溶剤相互の混合物及び第三有機窒素塩基とこれら
溶剤の混合物、双極性非プロトン性溶剤例えばメチルピ
ロリドン、ピリジン、ジメチルホルムアミド又はジメチ
ルオキシド、ジシアン−ジアルキルチオエーテル、水又
は水及び水と混合不可能な有機溶剤（例えばニトロベン
ゼン）からなる水性系が、好ましくは湿潤剤又は分散剤
又は公知の相転移触媒の存在下、又は水及び水溶性、不
活性有機溶剤例えばエチレングリコール又はジメチルホ
ルムアミドからなる水性系が使用される。

有機の塩基性窒素化合物例えばピリジン及びピリジン塩
基の存在も交換反応に好都合に影響を及ぼす。

反応温度は通常20〜150℃である。

求核剤CN^-は反応に場合により錯金属シアン化物例えば
アルカリ−又はアルカリ土類シアン化物、シアン化亜
鉛、アルカリシアン亜鉛酸塩又は−鉄酸塩の形態で併し
好ましくは銅−Ｉ−シアン化物又は銅−Ｉ−シアン化物
形成性系の形態で添加される。殊にアルカリシアン化物
と銅−Ｉ−シアン化物との組み合わせの使用が殊に有効
であり、その際アルカリ及び銅塩の量−比は広範囲に変
えることができる。

アルカリシアン化物／銅−Ｉ−シアン化物−比の好まし
い範囲は5:95〜95:5である。この範囲外もなお成分のプ
ラスの相互的影響が確かめられる。当然又銅−Ｉ−シア
ン化物を一方では銅−Ｉ−シアン化物形成性系例えばア
ルカリシアン化物と別の銅塩好ましくは銅−１−塩例え
ば銅−Ｉ−ハロゲン化物と替えることも可能である。

一般式Ｉの染料の製造に必要な一般式IIの染料は、一般
式III （式中R¹、Ｘ及びHalは上記の意味を有する）で示され
る芳香族アミンのジアゾニウム化合物を一般式IV （式中R²、R³及びR⁴は上記の意味を有する）で示される
カツプリング成分とカツプリングすることにより製造す
ることができる。

一般式IIIのアミンからジアゾニウム化合物がそれ自体
公知の方法で酸性水性媒体、低級アルカンカルボン酸例
えば蟻酸、酢酸又はプロピオン酸又はそれらの混合物又
は有機溶剤中での０〜40℃に於ける亜硝酸又は別のニト
ロソニウムイオン形成性系の作用により得られる。

カツプリングは同様にそれ自体公知の方法で、得られる
ジアゾ溶液をカツプリング成分の溶液と０〜40℃好まし
くは０〜25℃の温度で適当な溶剤例えば１〜４個のＣ−
原子を有するアルカノール、ジメチルホルムアミド好ま
しくは硫酸、塩酸又は燐酸で酸性化した水又は場合によ
り水を含有する低級アルカンカルボン酸又は低級アルカ
ンカルボン酸混合物中で場合により又水と有限的に混合
可能なアルカノールの存在下行われる。多くの場合カツ
プリング中pH−値を例えば炭酸ナトリウムの添加により
緩衝することは有利であることができる。カツプリング
を数時間後終結しそして一般式IIの染料を通常の如く単
離しそして乾燥する。

一般式IVの必要なカツプリング成分は公知の市販生成物
から公知の方法により製造することができる。

本発明による染料混合物は一般式ＩのL2種又は多種の染
料を含有するか又はこれら染料からなる。本発明による
染料混合物中で一般式Ｉの種々な染料の比率を比較的広
い範囲で変えることができる。一般に一般式Ｉの個別的
染料の最低重量含有率は10％でありそして最高重量含有
率は90％である。一般式Ｉの２種の個別的染料のみから
なる染料混合物の場合70:30〜30:70の重量比が好まし
く、即ち個別的染料の重量比は好ましくは30〜70％であ
る。

前記の重量部及び重量比は唯一般式Ｉの染料がらなる本
発明による染料混合物の含有率に関する。更に本発明に
よる染料混合物はなお別の分散染料、特にタイプシー・
アイ・ジスパース・レツド第60号の赤いアントラキノン
染料及び／又は調整剤及び／又は助剤を含有することが
できる。

一般式Ｉの２種又は多種の個別的染料のほかに又なお別
の染料特にタイプ・シー・アイ・ジスパース・レツド第
60号のアントラキノイド系赤色−染料即ち２−アミノ−
４−ヒドロキシ−アントラキノン−残基を含有する染料
例えばシー・アイ・ジスパース・レツド第132号又はシ
ー・アイ・ジスパース・レツド第51号特にシー・アイ・
ジスパース・レツド第60号自体及び場合により助剤及び
／又は調整剤を含有する本発明による染料混合物の場合
染料の合計に対する一般式Ｉの染料の重量比は１〜90重
量％でありそして別の特にアントラキノイド系赤色−染
料のそれは90〜10重量％である。

本発明による染料混合物は粉末−又はペースト状である
ことができる。粉末状染料配合物は通常30〜50重量％の
染料含有率を有する。残りは調整剤及び／又は助剤例え
ば分散剤、湿潤剤、乳化剤、除塵剤等からなる。水性懸
濁液中に存在するペースト状染料配合物は通常20〜50重
量％の染料含有率、20〜30重量％の調整剤及び／又は助
剤含有率を有し、残りは水である。助剤としてはペース
ト状染料配合物が分散剤、乳化剤及び湿潤剤のほかにな
お乾燥遅延剤例えばグリコール又はグリセリン及び防腐
剤又は殺かび剤を含有することができる。

本発明による染料混合物は種々な方法により例えば既に
仕上げた個別的染料の混合又は未仕上げ個別的染料の混
合及び引き続いての仕上げ又は混合工程中実施された仕
上げにより製造することができる。未仕上げ個別的染料
の混合は好ましくは分散剤及び場合により別の助剤の添
加下実施される。この混合工程は有利には分散染料の仕
上げに就て実施される０〜190℃の温度に於て有利には
適当な磨砕例えばコロイド−、ボール−、パール−、又
はサンドミル又は分散ニーダー中での湿式粉砕と関連し
て行われるが併し又特に既に仕上げた個別的染料に於て
人手による混合により又は分散剤又は染液へのかきまぜ
により行うことができる。

染料の湿式粉砕の場合染料を分散剤と共に液状媒体好ま
しくは水中で懸濁しそして混合物をせん断力の作用に付
する。この場合本来存在する染料−粒子を、最適な比表
面積が達成されそして染料の沈殿ができるだけ僅かであ
るほどにまで機械的に粉砕される。染料の粒度は一般に
約0.001mmである。

湿式粉砕の際併用される分散剤は非イオン又は陰イオン
活性であることができる。非イオン分散剤は例えばアル
キレンオキシド例えばエチレン−又はプロピレンオキシ
ドとアルキル化可能化合物例えば脂肪アルコール、脂肪
酸、フエノール、アルキルフエノール及びカルボン酸ア
ミドとの反応生成物である。陰イオン活性分散剤は例え
ばリグニンスルホネート、アルキル−又はアルキルアリ
ールスルホネート又はアルキル−アリール−ポリグリコ
ールエーテルスルフエートである。

湿式粉砕の際得られる染料分散体は多くの使用法に関し
て注入可能であるできでありそして又別の助剤例えば酸
化剤として作用する助剤例えばナトリウム−ｍ−ニトロ
ベンゼンスルホネート又は殺かび剤例えばナトリウム−
ｏ−フエニル−フエノラート及びナトリウム−ペンタク
ロルフエノラートを含有することができる。

この様に得られる染料分散液は捺染ペースト又は染液の
調合に非常に有利に使用できる。これは例えば差動装置
への連続的染料−供給により染液の染料濃度を一定に保
たねばならぬ連続的方法の場合特別な利益を提供する。

ある使用範囲にとつて粉末調整は好ましい。この粉末は
染料、分散剤及び別の助剤例えば湿潤剤、酸化剤、防腐
剤及び除じん剤を含有する。

粉末状染料調合物の製法は、上記の液状染料分散液から
例えば真空乾燥、凍結乾燥、ロール乾燥器上の乾燥好ま
しくは噴霧乾燥により液体を取り去ることにある。

染料を繊維材料捺染に利用するなら、染料調整物の必要
量を増粘剤例えばアルカリ−アルギン酸塩等及び場合に
より別の添加剤例えば固着促進剤、湿潤剤及び酸化剤と
共に捺染ペーストにこねる。

一般式Ｉの２種又は多種の個別的染料を含有するか又は
これら染料からなる好ましい本発明による染料混合物を
製造する別の方法は、一般式Ｖ （式中R¹は上記の意味を有する） で示されるアミン又は一般式Ｖの少くとも２種の異なる
アミンからなる混合物をジアゾ化しそして一般式IVのカ
ツプリング成分又は一般式IVの少くとも２種の異なるカ
ツプリング成分からなる混合物にカツプリングすること
を特徴としている。この場合アミンの混合物及び／又は
カツプリング成分の混合物の組成は本発明による染料混
合物−これは引き続いてなお常法で仕上げられる−が生
ずる様に選択される。好ましくは一般式Ｖのアミンをジ
アゾ化しそして一般式IVの少くとも２種の異なるカツプ
リング成分からなる混合物にカツプリングする。この場
合ジアゾ化及びカツプリングはそれ自体公知の方法で、
一般式Ｉの個別的染料の製造にとつて通常でありそして
前記の様に、実施される。

好ましい別の方法により、一般式Ｉの２種又は多種の個
別的染料を含有するか又はこれら染料からなる好ましい
染料混合物を、一般式IIの少くとも２種の染料からなる
染料混合物に於て、一般式Ｉの個別的染料の製造に就て
前記の如く、それ自体公知の方法でハロゲンをシアンと
交換することにより製造することもできる。この場合一
般式IIの染料の混合物の組成は本発明による染料混合物
−これが引き続いてなお常法で仕上げられる−が生成す
る様に選択される。

本発明による染料混合物は又少くとも２種の、別々に製
造された種々な染料からなる混合物を溶かしそして結晶
又は沈殿させることにより製造することができる。この
場合個別的染料は又別々に解かしそして個別的溶液を結
晶又は沈殿前一緒にすることができる。染料又は染料混
合物の溶解のために例えば有機溶剤例えばジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、クロルベンゼン、ｏ
−ジクロルベンゼン、トルエン等が適する。種々な溶剤
の混合物も使用することができる。溶解は有利には溶剤
又は溶剤混合物の沸とう温度で行われる。その場合本発
明による染料混合物は冷却の際晶出する。冷却による代
りに混晶は又沈殿により即ち溶剤−この中には染料があ
まり溶けない−の添加により分離することができる。

本発明による染料混合物又は本発明による個別的染料を
染色温度で最も安定な結晶変態に変えるために、前記混
合物又は前記個別的染料をそれ自体公知の方法で配合す
ることは有利であることができる。染料混合物の配合の
際混晶が生ずることができる。配合は常法で、例えば合
成後水性懸濁液中で又は仕上げ後又は仕上げの間に有利
には配合助剤、乳化剤及び／又は可溶化剤の添加下加熱
により実施することができる。

本発明による染料混合物及び本発明による個別的染料は
この様なものとして又は別の分散染料と混合しておもに
疎水性合成繊維材料の染色又は捺染に適する。驚くべき
ことに特に好ましい本発明による染料混合物は特開昭55
−38877号（ドイツ特許出願公開第2935011号）公報から
公知な個別的染料より染色挙動及び染色堅牢性例えば均
染能、サーモマイグレーシヨン、熱固着堅牢性、耐水
性、洗たく堅牢性及び摩擦堅牢性−特にビルド・アツプ
−及び吸尽能に於て−及び温度敏感性に関して著しく優
れている。その上本発明による染料混合物の場合染色温
度の低下の際優れた浴消耗率に於て著しく着色力の良い
染色が得られる。

疎水性合成材料としては例えば次のものが考慮される：
セルロース−2 1/2−アセテート、セルローストリアセ
テート、ポリアミド及び殊に高分子のポリエステル例え
ばポリエチレングリコールテレフタレート及びそれらと
天然繊維材料例えば木綿、再生セルロース繊維又は羊毛
との混合物。

染液を製造するために染料調整物の必要量を染色媒体好
ましくは水で、染色に関して1:5〜1:50の浴比が生ずる
様に広く稀釈される。追加的に染液に一般に別の染色助
剤例えば分散剤、湿潤剤及び固着助剤を添加する。

好ましくは本発明による染料混合物及び本発明による個
別的染料を高分子ポリエステル特にポリエチレングリコ
ールテレフタレート又はそれと天然繊維材料との混合物
又はセルローストリアセテートからなる材料を基剤とす
るポリエステルの染色又は捺染に使用することができ
る。これら材料は例えば平板状、薄片状、糸状物の形態
で存在することができそして例えば織糸又は紡織又は編
成繊維材料に加工することができる。本発明による染料
混合物及び本発明による個別的染料による上記繊維物質
の染色はそれ自体公知の方法で好ましくは水性懸濁液か
ら場合によりキヤリヤーの存在下80〜約110℃で吸尽法
により又はHT−法によりオートクレーブ中で110〜140℃
で及びいわゆる熱固着法により、その際繊維材料を染液
でパジングしそして引き続いて約180〜230℃で固着す
る。上記材料の捺染は、本発明による染料混合物又は本
発明による個別的染料を含有する捺染ペーストを用いて
捺染した物品を染料の固着のために場合によりキヤリヤ
ーの存在下110〜230℃でHT＝蒸気、圧縮蒸気又は乾熱に
より処理する様に実施することができる。この様にして
非常に良好な堅牢性特に非常に良好な日光堅牢性及び非
常に良好な乾熱ひだ付け堅牢性及び固着堅牢性を有する
非常に着色力の良い赤色染色及び捺染が得られる。

本発明による個別的染料及び特に本発明による染料混合
物はその高い着色力及び優れた染色挙動のために価格の
一層高いタイプシー・アイ・ジスパース・レツド第60号
のアントラキノイド系分散染料に対する良好な代替可能
物でありそしてそれ故これら染料を全部又は一部替える
ことができる。

HT−法により本発明による染料混合物を用いて染色する
場合染色温度は特開昭55−38877号（ドイツ特許出願公
開第2935011号）公報から公知な個別的染料による染色
に対し同様に良好な又一層良好な染色効果に於て例えば
130℃から120〜125℃に低下させることができる。その
上この場合本発明による染色混合物の場合なお著しく良
好な浴消耗率が生ずる。又驚くべきことに本発明による
染料混合物はキヤリヤー法による染色の際一層良好なビ
ルド・アツプ−及び吸尽能を有することであつた。

本発明による染料混合物によりセルロース−2 1/2−ア
セテート、セルローストリアセテート及びポリアミドを
特開昭55−38877号（ドイツ特許出願公開第2935011号）
公報の公知な個別的染料によるより一層良好に着色でき
る。

上記の疎水性合成繊維のほかになお天然繊維特に上記繊
維を含有する繊維材料を染色するか又は捺染する限り、
本発明による染料及び本発明による染料混合物は又別の
染料クラス例えば建染−、直接−又は反応染料と共に一
緒に使用することができる。その場合染料は適用後それ
自体公知の方法で同時に又は順次固着される。

本発明による染料及び本発明による染料混合物は又前記
疎水性材料の有機溶剤からの染色及び原液着色にも適す
る。

本発明による染料及び本発明による染料混合物は又前記
疎水性材料の有機溶剤からの染色及び原液着色にも適す
る。

本発明による染料及び本発明による染料混合物は有機溶
剤、鉱油生成物、ワツクス、油、脂肪、合成樹脂及び表
面被覆物の着色にも適する。何となればこれらはこれら
媒体中で高い溶解度、高い着色力及び良好な堅牢性特に
良好な日光堅牢性を有するからである。

着色することができる有機溶剤は例えばアルコール例え
ばエタノール、エステル例えば酢酸エチルエステル、ケ
トン例えばアセトン、グリコール及びグリコールエーテ
ル例えばメチルグリコール、ブチルジグリコール、芳香
族炭化水素、例えばトルエン又はキシレンである。上記
の基体を含有しそしてそれに応じて本発明による染料混
合物又は本発明による個別的染料により染色することが
できる生成物は例えば印刷インク、インク、ラツカー例
えばフレキソ印刷用透明ラツカーであることができる。
着色可能な鉱油生成物は例えばジーゼル油及び燃料油で
ある。原液着色することができる合成樹脂は例えばポリ
塩化ビニル、スチレン−ブタジエン混合物、アクリルニ
トリル−ブタジエン混合物就中ポリオレフイン例えばポ
リエチレン、ポリプロピレン好ましくはポチスチレンで
ある。上記合成樹脂をそれ自体公知の方法で原液着色を
する場合高い着色力及び優れた堅牢性特に優れた日光堅
牢性及び耐候性を有する染色が得られる。

有機溶剤、鉱油生成物、ワツクス、油、脂肪、合成樹脂
及び表面被覆物は本発明による染料混合物又は本発明に
よる個別的染料を用いて、上記材料を液状の溶融又は熱
可塑性状態で例えば０〜250℃好ましくは10〜240℃の温
度で染料と混合し、その際染料の急速な溶解下数秒〜分
以内に基体の染色が生ずることにより染色される。

次の実施例により本発明による染料及び染色混合物及び
その使用可能性を説明する。記載の百分率は重量％であ
る。

例１ ａ）ジメチルスルホキシド200ml中に70〜75℃で順次シ
アン化ナトリウム8.5g及びシアン化銅（Ｉ）28gを導入
しそして1/2時間攪拌する。次に同一温度で一般式II−
式中Ｘ及びHalは臭素を、R¹はエチルを、R²はｎ−プロ
ピルを、R³はメチルをそしてR⁴はエチルを意味する−の
ジブロム前駆物質104.8gを導入しそして混合物を110〜1
12℃に加温し、徐々に冷却しそして30℃でろ過する。50
mlのジメチルスルホキシド、7.5％アンモニア水及び水
で洗浄及び一定の重量になるまで乾燥後一般式Ｉ−式中
R¹はエチルを、R²はｎ−プロピルを、R³はメチルをそし
てR⁴はエチルを意味し、197〜199℃で溶融しそして赤色
を呈して酢酸エステルに溶ける染料64gが得られる。

ｂ）この様に得られる染料0.3gをパールミル中でリグニ
ンスルホネートの系からなる市販分散剤の二倍量の添加
下微細に分散し、次に水2000gにかきまぜる。分散液に
酢酸ナトリウム4.0g及びナフタリンスルホン酸−ホルム
アルデヒド−縮合体を基剤とする市販分散剤2.0gを加え
そして酢酸で４〜５のpH−値に調整する。

この様に得られる染液にポリエチレングリコールテレフ
タレートを基剤とするポリエステル織物100gを入れそし
て3/4時120℃で染色する。

引き続いてのゆすぎ、pH10〜11にした（苛性ソーダ液
で）0.2％亜ジチオン酸ナトリウム溶液により15分間70
〜80℃で還元的後処理、ゆすぎ及び乾燥後非常に良好な
染色性を有する着色力の良い赤色染色が得られる。

例２ ａ）例1aの記載に類似してそこに挙げたジブロム前生成
物の代りに一般式II−式中Ｘ及びHalは臭素を、R¹はメ
チルを、R²はｎ−プロピルを、R³はメチルを、R⁴はエチ
ルを意味する−のジプロム前駆物質51.0g及び一般式II
−式中Ｘ及びHalは臭素を、R¹はメチルを、R²はメチル
を、R³はメチルをそしてR⁴はエチルを意味する−のジブ
ロム前駆物質からなる混合物を使用すれば、一般式Ｉ−
その際一般式Ｉに於て次の意味 染料1:R¹メチル、R²ｎ−プロピル、R³メチル、R⁴エチ
ル、 染料2:R¹メチル、R²メチル、R³メチル、R⁴エチル を有する−２種の個別的染料からなる染料混合物61.0g
が得られる。

ｂ）例1bに記載の如き得られる染料混合物0.15gを用い
て染液を製造しそしてその中でポリエチレングリコール
テレフタレートを基剤とするポリエステル織物100gを1
1/2時間沸とう温度でメチルナフタリンを基剤とする市
販キヤリヤー、ホルムアルデヒド縮合生成物を基剤とす
る分散剤2g、無水酢酸ナトリウム4g及び30％酢酸6gの存
在下染色しそして例１に記載の如く仕上げれば、良好な
堅牢性を有する淡紅色染色が得られる。

ｃ）例2a）で得られる染料混合物0.3gから例1bに記載の
如く染液を製造しそしてその中でポリエチレングリコー
ルテレフタレートを基剤とするポリエステル織物100gを
³ ₄時間120℃で染色しそして仕上げる。得られる染色を
Ａと呼ぶ。残留せる染液中で第二（後続）染色を、その
中でポリエチレングリコールテレフタレートを基剤とす
るポリエステル織物100gを１時間130℃で染色しそして
仕上げることにより形成する。この様に得られる後続染
色をＢと呼ぶ。特開昭55−38877号（ドイツ特許出願公
開第2935011号）公報から公知な一般式Ｉ−式中R¹はメ
チルを、R²はメチルを、R⁴はメチルをそしてR³はエチル
を意味する−の染料0.3gを用いて類似して実施しそして
得られる染色及び第二（後続）染色の着色力を測量す
る。本発明による染料混合物により得られる染色Ａに関
する100％の着色力に対しこの場合次の成果が得られ
る： このことから、本発明による染料混合物により著しく着
色力の良い染色及び著しく良好な浴消耗率が達成される
ことが判る。

例３ ジメチルホルムアミド400ml中に一般式Ｉ式中R¹はメチ
ルを、R²はｎ−プロピルを、R³はメチルをそしてR⁴はエ
チルを意味する−の染料20.1g及び例１の染料20.8gを11
0℃で溶かし、溶液を徐々に室温に冷却しそして混合物
を水2000mlで完全に沈殿させ、ろ過しそして水で洗浄し
て溶剤を除く。完全な乾燥後この様に再個別的染料から
なる染料混合物−これは同様に赤色を呈して酢酸エステ
ルに溶ける−40.9gが得られる。

この染料混合物も、これが例1b又は2bの記載により染色
すれば良好な堅牢性を有する着色力の良い澄明な赤色又
は淡紅色染色を与える。

例４ 実際的に通常なパールミル中での共同の微細分散により
一般式Ｉ−式中残基R¹〜R⁴は全て夫々メチルを意味する
−の染料5g、一般式Ｉ−式中R¹はメチル、R²はｎ−プロ
ピルを、R³はメチルをそしてR⁴はメチルを意味する−の
染料、シー・アイ・ジスパース・レツド60100％ 10g、
リグニンスルホネートを基剤とする市販分散剤10g及び
水160gから仕上げ加工染色配合物を製造し、これは水性
染液及び捺染ペースト中で非常に良く分散し得る。

実際上通常な適用及びキヤリヤーの添加下の98〜100℃
での吸尽−染色法に於て及び130℃でのHT−染色法に於
てポリエステル−糸上で使用される染料量次第で色調の
高い透明性及び高い堅牢性を有する淡紅色染色又は着色
力の良い赤色染色が得られる。

98〜100℃での染色を微細に分散した染料−配合物2g、
酢酸ナトリウム2g/l、酢酸（30％）３cm³/l、キヤリヤ
ー（トリクロルベンゼンを基剤とする）2g/lを含有する
染液中で実施する。ポリエステル−糸（ポリエチレンテ
レフタレートを基剤とする）100gを1:10の浴比で60分間
100℃で染色する。

130℃での染色を、微細分散染料−配合物1g、酢酸ナト
リウム2g/l、酢酸（30％）３cm³/lを含有する染液で実
施する。ポリエステル系100gを浴比1:10で130℃に於て
染色する。

両染色法により良好な堅牢性を有する透明な着色力の良
い赤色染色が得られる。

以下の表中では別の本発明による染料又は染料混合物を
記載し、これらはポリエステル材料上で同様に非常に良
好な染色堅牢性を有する同様に着色力の良い赤色乃至赤
菫色染色又は捺染を与える。

以下の表中で最後の欄中で示された数字は次の意味を有
する： １＝赤色 ２＝ルビー（色） ３＝帯青赤色 ４＝赤菫 ５＝淡紅色 比較例１ 染料及び染料混合物： 1.染料第Ｉ号： 式 で示される染料第Ｉ号は、特開昭55−38877号（ドイツ
特許出願公開第2935011号）公報、例２中に記載されて
いる。

2.染料第II号： 式 で示される染料第II号は、特開昭55−38877号（ドイツ
特許出願公開第2935011号）公報、第２頁下段右欄下か
ら第12〜10行−ここで前記物質として2,6−ジブロム−
４−メチル−２′−ホルムアミノ−４′−Ｎ−sec−ブ
チルアミノベンゼンが示されている−中に記載されてい
る。

3.染料第Ｉ号及び第II号の混合物： 染料第Ｉ号 及び染料第II号 を1:1のモル比で含有する本願明細書の例２の染料の混
合物。

染料及び染料混合物の製造 ａ）染料第Ｉ号： シアン化ナトリウム8.5g及びシアン化銅（Ｉ）28gを連
続して70乃至75℃においてジメチルスルホキシド200ml
に添加しそして混合物1/2時間攪拌した。

次に式Ib で示されるジブロム−前駆物質99.2gを同一の温度にお
いて添加しそして浴を110〜120℃に加熱し、次に徐々に
冷却そして30℃において濾過した。ジメチルスルホキシ
ド50ml、7.5％水性アンモニア及び水により洗浄及びた
えず乾燥した後式Ｉの染料が得られた。

ｂ）染料第II号： ａ）で示した方法を繰り返したが、ただしそこで示した
式Ibのジブロム−前駆物質の代わりに式IIb で示されるジブロム−前駆物質104.8gを使用した。

ｃ）染料第Ｉ号及び第II号の混合物： ａ）で示した方法を繰り返したが、ただしそこで示した
式Ibのジブロム−前駆物質の代わりに式Ib で示されるジブロム−前駆物質48.2g 及び式IIb で示されるジブロム−前駆物質51.0gを使用した。

染料分散液の製造： 染料第Ｉ号及び第II号及び染料第Ｉ号及び第II号の混合
物をそれぞれ次の様に分散液に変えた： 20gの染料又は染料混合物 10gの Setamol WS（BASF社−ドイツ連邦共和国、ルー
トヴィヒスハーフェン市−の市販分散剤） 170gの脱イオン水及び 200mlのガラスビーズ（直径7 1/2mm）をローラーミルに
おいて数時間磨砕した。次にガラスビーズを分散液から
分散した。

この様に得られた染料分散液を下記の様に染色を比較す
るために使用した： 120℃におけるポリエステル織物のHT−染色： ａ）本来の染色： 染料分散液１乃至３の浴を、該分散液0.3gをそれぞれ水
250ml中にかき混ぜ、染液のそれぞれに Dispersogen P
fl（カセラ社−ドイツ連邦共和国、フランクフルトマ
イン市−の市販分散剤）0.4g、酢酸ナトリウム0.8g及び
30％酢酸1.2mlを添加し、次に水を添加して容量400mlと
することにより製造した。この様に得られた染浴のpH値
は4.5である。

ポリエチレングリコールテレフタレート織物それぞれ20
gを、この様に得られた染浴中に導入しそして染色オー
トクレープ中で120℃において45分間連続的に動かしな
がら染色した。その後織物をゆすぎ、15分間60〜70℃に
おいてアルカリ性アルカリ性亜ジチオン酸ナトリウム溶
液による還元的後処理に付し、再びゆすぎそして乾燥さ
せた。

したがて、これら染色に使用された純染料の量は、織物
の重量に対し0.015重量％であり、すなわち0.015％染色
が形成された。

ｂ）第二染色： 本来の染色を取り出した後残留する染浴を第二染色を形
成するために使用した。この目的で、残留する染浴を染
色オートクレーブ中に導入しそして別の20gのポリエチ
レングリコールテレフタレート織物を残留染液のそれぞ
れに導入した。オートクレーブを密閉しそして、連続的
に動かしながら、130℃において45分間加熱した。次
に、この様に得られた染色を上記ａ）の様に還元的後処
理に付しそしてゆすいだ。

ｃ）一層多い量の染料を使用する本来の染色及び第二染
色 上記の1a及び1bで示した染色操作を繰り返したが、ただ
し２倍量及び４倍量の染料分散液を使用して、他の染色
条件を変えなかった。

したがって、これら染色に使用された純染料の量は、織
物の重量に対し、それぞれ0.03重量％及び0.06重量％で
あり、すなわち0.03％及び0.06％染色が形成された。

比較例２ 次の染料について比較実験を実施した： 1.染料第III号： 式 （この染料第III号は、特開昭55−38877号（ドイツ特許
出願公開第2935011号）公報中に記載されている。） 2.染料第IV号： 式 （この染料第IV号は、前記表Ｉの中で34番目に記載され
ている。） 3.染料第Ｖ号： 式 （この染料第Ｖ号は、前記表Ｉの中で46番目に記載され
ている。） これらの染料第III号〜第Ｖ号をそれぞれ製造して染料
分散液及び染浴に変え、そして染色オートクレープ中で
ポリエチレングリコールテレフタレート織物上に130℃
において0.3、0.6及び0.9％の染色を45分間で形成させ
た。本発明による染料第IV号及び第Ｖ号は従来技術の染
料第III号よりも良好なビルドアップ能の特色を示し
た。

再び135℃で30分間に第二の染色を形成させるため、最
初の染色物を取り出した後に残留する染浴を使用した。
この染色においても本願発明による染料第IV号及び第Ｖ
号は、公知の染料第III号よりも著しく良好な浴吸尽度
を示した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 クルト・ロート ドイツ連邦共和国、ホーフハイム、ブレツ ケンハイメル・ストラーセ、35 (72)発明者 マルガレーテ・ボース ドイツ連邦共和国、ハツテルスハイム３、 アム・ゼー、６ (56)参考文献 特開 昭55−38877（ＪＰ，Ａ)

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式Ｉ （式中 R¹は１〜６個のＣ−原子を有するアルキル、シクロペン
   チル、シクロヘキシル、弗素、塩素、臭素、１〜４個の
   Ｃ−原子を有するアルコキシ又はトリフルオルメチル
   を、 R²は１〜３個のＣ−原子を有するアルキルをそして R³及びR⁴は互いに関係なく１〜４個のＣ−原子を有する
   アルキルを意味する） で示される２種又は多種の異なる染料を含有するか又は
   これら染料からなることを特徴とするモノアゾ染料の混
   合物。
2. 【請求項２】一般式Ｉの染料の重量含有率が10〜90％、
   好ましくは30〜70％である特許請求の範囲第１項記載の
   染料混合物。
3. 【請求項３】一般式Ｉの２種の異なる染料を含有する特
   許請求の範囲第１項又は第２項記載の染料混合物。
4. 【請求項４】一般式Ｉ中、R³がメチル又はエチルを意味
   する特許請求の範囲第１〜３項のいずれか一つに記載の
   染料混合物。
5. 【請求項５】一般式Ｉ中、R⁴が１〜３個のＣ−原子を有
   するアルキルを意味する特許請求の範囲第１〜４項のい
   ずれか一つに記載の染料混合物。
6. 【請求項６】一般式Ｉ中、R¹が１〜３個のＣ−原子を有
   するアルキル、トリフルオルメチル、塩素、臭素、メト
   キシ又はエトキシを意味する特許請求の範囲第１〜５項
   のいずれか一つに記載の染料混合物。
7. 【請求項７】一般式Ｉ中、R¹がメチルを意味する特許請
   求の範囲第１〜６項のいずれか一つに記載の染料混合
   物。
8. 【請求項８】一般式Ｉの中の少なくともR²の意味で個別
   的染料が異なる特許請求の範囲第１〜７項のいずれか一
   つに記載の染料混合物。
9. 【請求項９】染料が、一般式Ｉ中でＲ＝ｉ−プロピルの
   意味を有する特許請求の範囲第１〜８項のいずれか一つ
   に記載の染料混合物。
10. 【請求項１０】染料が、一般式Ｉ中でR²＝ｎ−プロピル
    の意味を有する特許請求の範囲第１〜８項のいずれか一
    つに記載の染料混合物。
11. 【請求項１１】一般式Ｉ （式中 R¹は１〜６個のＣ−原子を有するアルキル、シクロペン
    チル、シクロヘキシル、弗素、塩素、臭素、１〜４個の
    Ｃ−原子を有するアルコキシ又はトリフルオルメチル
    を、 R²は１〜３個のＣ−原子を有するアルキルをそして R³及びR⁴は互いに関係なく１〜４個のＣ−原子を有する
    アルキルを意味する） で示される２種又は多種の異なる染料を含有するか又は
    これら染料からなることを特徴とするモノアゾ染料の混
    合物を製造する方法において、 ａ）一般式Ｉの少なくとも２種の個別的染料を相互に混
    合するか又は ｂ）一般式Ｖ （式中R¹は上記の意味を有する） で示される１種又は多種のアミンをジアゾ化された形で
    一般式IV （式中R²、R³及びR⁴は上記の意味を有する） で示される少なくとも２種の異なるカップリング成分か
    らなる混合物にカップリングするか又は ｃ）一般式II （式中Ｘはシアン又はハロゲンをそしてHalはハロゲン
    を示し、R¹、R²、R³及びR⁴は上記の意味を有する） で示される少なくとも２種の染料からなる染料混合物に
    おいてそれ自体公知の方法でハロゲンをシアンと交換し
    そして該染料混合物を場合によりそれ自体公知の方法で
    染料配合物に変えることを特徴とする方法。
12. 【請求項１２】一般式Ｉ （式中 R¹は弗素、塩素、臭素、１〜４個のＣ−原子を有するア
    ルコキシ又はトリフルオルメチルを、 R²は１〜３個のＣ−原子を有するアルキルをそして R³及びR⁴は互いに関係なく１〜４個のＣ−原子を有する
    アルキルを意味する） で示されるモノアゾ染料。
13. 【請求項１３】R¹が塩素、臭素、メトキシ又はエトキシ
    を意味する特許請求の範囲第12項記載のモノアゾ染料。
14. 【請求項１４】R³がメチル又はエチルをそしてR⁴が１〜
    ３個のＣ−原子を有するアルキルを意味する特許請求の
    範囲第12項及び／又は第13項記載のモノアゾ染料。
15. 【請求項１５】R²がｉ−プロピルを意味する特許請求の
    範囲第12〜14項のいずれか一つに記載のモノアゾ染料。
16. 【請求項１６】R²がｎ−プロピルを意味する特許請求の
    範囲第12〜14項のいずれか一つに記載のモノアゾ染料。
17. 【請求項１７】疎水性繊維材料及び該繊維と天然繊維又
    は再生セルロース繊維との混合物をそれ自体公知の染色
    −又は捺染法により染色又は捺染する方法において、使
    用される染液又は捺染ペーストが一般式Ｉ （式中 R¹は１〜６個のＣ−原子を有するアルキル、シクロペン
    チル、シクロヘキシル、弗素、塩素、臭素、１〜４個の
    Ｃ−原子を有するアルコキシ又はトリフルオルメチル
    を、 R²は１〜３個のＣ−原子を有するアルキルをそして R³及びR⁴は互いに関係なく１〜４個のＣ−原子を有する
    アルキルを意味する） で示される２種又は多種の異なる染料を含有するか又は
    これら染料からなる染料混合物又は一般式Ｉ （式中 R¹は弗素、塩素、臭素、１〜４個のＣ−原子を有するア
    ルコキシ又はトリフルオルメチルを、 R²は１〜３個のＣ−原子を有するアルキルをそして R³及びR⁴は互いに関係なく１〜４個のＣ−原子を有する
    アルキルを意味する） で示される個別的染料を含有することを特徴とする方
    法。
18. 【請求項１８】使用される染液又は捺染ペーストが一般
    的Ｉ （式中 R¹は１〜６個のＣ−原子を有するアルキル、シクロペン
    チル、シクロヘキシル、弗素、塩素、臭素、１〜４個の
    Ｃ−原子を有するアルコキシ又はトリフルオルメチル
    を、 R²は１〜３個のＣ−原子を有するアルキルをそして R³及びR⁴は互いに関係なく１〜４個のＣ−原子を有する
    アルキルを意味する） で示される２種又は多種の異なる染料を含有するか又は
    これら染料からなるモノアゾ染料混合物を含有する特許
    請求の範囲第17記載の方法。