JPH0781089B2

JPH0781089B2 - 熱可逆変色性微小カプセル並びにその製造方法

Info

Publication number: JPH0781089B2
Application number: JP62335802A
Authority: JP
Inventors: 昌昭角井
Original assignee: Sakura Color Products Corp
Current assignee: Sakura Color Products Corp
Priority date: 1987-12-28
Filing date: 1987-12-28
Publication date: 1995-08-30
Anticipated expiration: 2010-08-30
Also published as: JPH01174591A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、特定の温度を境として、温度の昇降により可
逆的に変色する微小カプセル並びにその製造方法に関す
る。詳しくは、温度変化に応じて鋭敏（シャープ）に且
つ可逆的に変色し得る優れた熱可逆変色性能を有し、し
かも高温高湿の雰囲気下や水系中に長時間保存（放置）
しても良好鋭敏な熱可逆変色性能を保持発現し、発色時
には鮮明で且つ深みのある良好な色調に発色し得る微小
カプセル並びにその工業的有利な製造方法に関する。
尚、本発明において変色とは、消色、発色、色の濃度、
色彩の変化等、広い色変化を含む概念を言う。

（従来の技術）従来、公知の如くある温度では発色しているが、所定の
温度に達すると、変色（消色）し、温度が低下すると元
の色に復色する、コイロ染料、顕色剤、及び減感剤から
なる特定の組成物、或いは常温では無色であるが、所定
温度に低下すると呈色（発色）し、温度が上昇すると再
び無色となるロイコ染料、顕色剤、及び減感剤からなる
特定の組成物、即ちサーモクロミズム現象を発現する特
定の組成物を用いて印刷インキ、塗料等を調合し、例え
ば紙、布帛等に塗工する、或いは、該特定の組成物を合
成樹脂成型物等に混入する等して、感温表示を必要とす
る用途等に活用されている。

斯かる特定の物質は、熱可逆変色性着色材料（以下、熱
可逆変色性材という）と呼ばれており、単体や組成物の
かたちで使用されていたが、湿気や水と接触すると、そ
の熱可逆変色性能が低下したり、或いは喪失するものが
多い。そのため熱可逆変色性材を保護するために、その
表面を合成樹脂等の高分子からなるカプセル壁で包被し
た微小カプセル状のものも、提案されている。その一つ
として、特公昭51−44708号公報の製造例６には、尿素
ホルマリン初期縮合物の水溶液の中に、疎水性（油性）
の熱可逆変色性材である着色料Ａ（ロイコ染料のクリス
タルバイオレットラクトンと、顕色剤としてのビスフェ
ノールＡと、減感剤としてのセチルアルコールとからな
る混合物）を80℃に加温した溶融混合物を滴下して、微
小な油滴に成るように撹拌し、くえん酸を加えPHを４に
下げ40〜50℃に保ちつつ５時間（長時間）続けると、着
色料Ａ及び水に不溶の重合物が生成して、これが着色料
Ａを被覆して、着色料Ａを内包したカプセルが得られる
と記載されている。

しかしながら、この製造方法では、乳化剤を使用せずに
疎水性（油性）の前記着色料Ａを撹拌力のみによって微
小滴にしようとしているが、周知の如く撹拌力だけでは
必然的に粒子径の大きい不均一な、且つ不安定な油滴粒
子を生成するために、前記重合物で被覆されたカプセル
は粒子径が大きく、また被覆状態も不均一でその部分か
ら湿気や水が浸入しやすい。しかもその重合物の尿素−
ホルムアルデヒド重縮合物（尿素樹脂）は、耐水性が低
い上に、それによる被覆が不均一である為、後記の耐湿
性、スラリー保存安定性が著しく悪く且つ発色濃度や耐
熱性、熱可逆変色性能等、不充分な商品価値の低い該熱
可逆変色性微小カプセルを生成することになる。また前
記の重縮合反応に長時間（５時間）を要し、反応も円滑
に進行しない等、工業的実施上、問題点がある。

（発明が解決しようとする問題点）本発明者は、かかる尿素−ホルムアルデヒド系重縮合体
をカプセル壁とする微小カプセル及びその製造における
問題点を解決せんとして鋭意研究した結果、ポリスチレ
ンスルホン酸およびその塩より選ばれた少なくとも一種
を乳化剤として、熱可逆変色性能を有する疎水性組成物
が油滴となって乳化分散している水中油滴型エマルジョ
ンの水相中で、特定のビスフェノール系化合物の存在下
に尿素とホルムアルデヒドの重縮合反応を行う場合は、（１）重縮合反応が迅速、且つ円滑に進行して、均一微
細な前記油滴の周囲に、ビスフェノール系化合物を取込
み且つ結合した尿素−ホルムアルデヒド系重縮合体から
なる安定緻密なカプセル壁を形成した微小カプセルを生
成すること。

（２）この微小カプセルは、高温高湿の雰囲気下や水系
中に長時間保存しても良好、鋭敏な熱可逆変色性能を保
持、発現し、発色時には鮮明で且つ深みのある色調に発
色して、感温表示機能に優れていること。

（３）この微小カプセルを分散含有する、反応生成混合
物（液）としての微小カプセルスラリーは、残留共存し
ているポリスチレンスルホン酸およびその塩より選ばれ
た少なくとも一種と、特定ビスフェノール系化合物の相
互作用により、適度の粘性、粘度を保持して、被着体
（紙、布帛等）への塗工作業を容易にすること。

等を知見して、本発明を完成した。

従って、本発明の第１の目的は、耐湿性、耐水性、耐熱
性に優れたカプセル壁を具備して、何時も良好、鋭敏な
熱可逆変色性能、感温表示機能を保持発現し得る改良さ
れた微小カプセルを提供することにある。

第２の目的は、上記良好な微小カプセルを分散含有し
て、保存安定性、使用性、塗工性にも優れた微小カプセ
ルスラリーを提供することにある。第３の目的は、上記
の優れた微小カプセルスラリーを円滑、容易に且つ工業
的有利に製造し得る製造方法を提供することにある。

（問題を解決するための手段）本発明の上記目的は、疎水性芯物質がロイコ染料、顕色
剤、及び減感剤からなる熱可逆変色性能を有する疎水性
の組成物であり、該疎水性組成物がポリスチレンスルホ
ン酸およびその塩より選ばれた少なくとも一種を乳化剤
として水中に乳化分散している水中油滴型（O/W型）エ
マルジョンの水相において、ビスフェノール系化合物の
共存下に尿素とホルムアルデヒドの重縮合反応を行うこ
とによって、前記熱可逆変色性能を有する疎水性組成物
の表面に前記ビフフェノール系化合物が結合している尿
素−ホルムアルデヒド系重縮合体から成るカプセル壁に
より包接されていることを特徴とする微小カプセル並び
に、コイロ染料、顕色剤、及び減感剤からなる熱可逆変
色性能を有する疎水性組成物がポリスチレンスルホン酸
およびその塩より選ばれた少なくとも一種を乳化剤とし
て水中に乳化分散している水中油滴型（O/W型）エマル
ジョンの水相において、ビスフェノール系化合物の共存
下に尿素とホルムアルデヒドの重縮合反応を行うことに
よって、前記熱可逆変色性能を有する疎水性組成物の表
面に、前記ビスフェノール系化合物が結合している尿素
−ホルムアルデヒド系重縮合体から成るカプセル壁を形
成させることを特徴とする微小カプセルの製造方法によ
って達成される。

本発明の微小カプセルのカプセル壁を構成している尿素
−ホルムアルデヒド系重縮合体に結合している（ここで
結合しているとは、該重縮合体に取りこまれており、物
理的、化学的、或いは固溶体の形で結合している広い概
念を言う）前記ビスフェノール系化合物は、ホルムアル
デヒド水溶液に可溶なビスフェノール系化合物（一般に
フェノール核に置換アルキル基を有していない）であっ
て、好ましくは下記の一般式（１）で示されるものが使
用される。

一般式（１）Ｂ−Ａ−Ｂ …（１）（上記の式中でＡは、前記のＲは炭素数が１〜４のアルキル基である）最も好ましくは、1,1−エチリデン−ビスフェノール、
2,2−プロピリデン−ビスフェノール−ビスフェノール
Ｓ、メチル−イソブチル−メチリデン−ビスフェノー
ル、メチル−フェニル、メチリデン−ビスフェノール等
が例示される。

前記ビスフェノール系化合物の少なくとも一つの含有量
は、前記カプセル壁の重量を基準として、0.1重量％〜2
0重量％、好ましくは、0.5重量％〜10重量％である。そ
の含有量がこの範囲外になると本発明の目的を充分達成
することができない。微小カプセルを構成しているカプ
セル壁の含有量は、微小カプセルの重量を基準として２
〜15重量％、好ましくは５〜12重量％であり、そして疎
水性芯物質である前記疎水性組成物の含有量は、85〜98
重量％、好ましくは88〜95重量％である。

前記特定のビスフェノール系化合物が結合している尿素
−ホルムアルデヒド系重縮合体からなるカプセル壁は、
耐湿性、耐水性、耐熱性が良く極めて緻密で、強く、比
較的高温下にさらしても内圧や外圧で容易に破壊し難
い。そのカプセル壁は半透明の外観を呈しているので、
前記疎水性組成物の発色時には鮮明な且つ深みのある格
調高い良好な色調を与え、消色又は変色時の色変化を敏
感明確に感知し得る。更にカプセル壁の尿素−ホルムア
ルデヒド系重縮合体に結合している特定のビスフェノー
ル系化合物は、カプセル壁の物性向上や芯物質である疎
水性組成物の熱可逆変色性能の向上に寄与していること
は、該ビスフェノール系化合物が存在していない該尿素
−ホルムアルデヒド系重縮合体をカプセル壁とした微小
カプセルには見られない優れた耐湿性、耐水性、耐熱
性、スラリー保存安定性、高発色濃度、色調、熱可逆変
色性を発現することから明白である。

前記疎水性芯物質である疎水性組成物は、実質的に水不
溶性のロイコ染料と顕色剤と減感剤とからなる均質な溶
融混合物であって、通常ロイコ染料を0.1〜10重量％、
顕色剤を0.1〜20重量％、減感剤を70〜99.8重量％を含
有している。

前記のロイコ染料としては、特に限定されないが通常使
用されるものを例示すれば、下記のとおりである。

I.トリフェニルメタンフタリド類……クリスタルバイオ
レットラクトン、マラカイトグリーンラクトン等。

II.フルオラン類……3,6−ジエトキシフルオラン、３−
ジメトキシアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラ
ン、1,2−ベンツ−６−ジエチルアミノフルオラン、３
−ジエチチアミノ−７−メトキシフルオラン等。

III.フェノチアジン類……ベンゾイルロイコメチレンブ
ルー、メチルロイコメチレンブルー、エチルロイコメチ
レンブルー、メトキシベンゾイルロイコメチレンブルー
等。

IV.インドリルフタリド類……２−（フェニルイミノタ
ンジリデン）3,3−ジメチルインドリン等。

V.スピロピラン類……1,3,3−トリメチル−インドリノ
−７−クロル−β−ナフトスピロピラン、ジ−β−ナフ
トスピロピラン、ベンゾ−β−ナフトスピロピラン、キ
サント−β−ナフトスピロピラン等。

VI.ロイコオーラミン類、Ｎ−アセチルオーラミン、Ｎ
−フェニルオーラミン等。

VII.ローダミンラクタム類……ローダミンＢラクタム
等。

前記の顕色剤は、前記ロイコ染料と反応して発色または
変色せしめる化合物であって、好適な顕色剤としては、
例えば、ドデシルフェノール、サリチル酸フェニル、没
食子酸ドデシルフェノール、フェノール樹脂、４−ター
シャリーブチルフェノール、４−オキシジフェニルエー
テル、α−ナフトール、β−ナフトール、ｐ−オキシ安
息香酸ｎ−ブチル、ｐ−オキシアセトフェノン、2,2′
−メチレンピス（４−メチル−６−ターシャリーイソブ
チルフェノール）、ｐ−フェニルフェノール、4,4′−
イソプロピリデンジフェノール,2,2′−メチレンビス
（４−クロロフェノール）、ハイドロキノン、２−オキ
シ−１−ナフトエ酸、２−オキシ−ｐ−トルイル酸，サ
リチル酸,m−オキシ安息香酸、４−オキシフタル酸、フ
ログルシンカルボン酸、没食子酸、没食子酸プロピル、
フタル酸の他に、特公昭52−30372号公報に記載されて
いるフェノール性水酸基を有する化合物、フェノール性
水酸基を有する化合物の金属塩、カルボン酸及びその金
属塩、スルホン酸及びその金属塩、リン酸エステル等
を、更には特開昭57−76072号公報に記載されている1,
2,3トリアゾール化合物等を挙げることができるが、こ
れらに限定されるものではない。

更に減感剤とは、所定の温度外では、ロイコ染料と顕色
剤の反応を抑制して変色を抑止し、所定の温度に達した
ときは速やかに変色する作用をなし、且つ、変色（消
色，発色）の鋭敏性を与える化合物であって、特に限定
されないが、その代表的なものを例示すれば下記の通り
である。

I.アルコール類……ｎ−オクチルアルコール、ｎ−ノニ
ルアルコール、ｎ−デシルアルコール、ｎ−ラウリルア
ルコール、ｎ−ミリスチルアルコール、ｎ−セチルアル
コール、ｎ−ステアリルアルコール、ｎ−アイコシルア
ルコール、ｎ−ドコシルアルコール、オレイルアルコー
ル、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等。

II.エステル類……カプロン酸ラウリル、カプリン酸オ
クチル、ウラリン酸ブチル、ラウリン酸ドデシル、ミリ
スチン酸ヘキシル、ミリスチン酸ミリスチル、パルミチ
ン酸オクチル、パルミチン酸ステアリル、ステアリン酸
ブチル、ステアリン酸セチル、ベヘニン酸ウラリル、オ
レイン酸セチル、安息香酸ブチル、安息香酸化フェニ
ル、セバチン酸ジブチル等。

III.ケトン類……シクロヘキサノン、アセトフェノン、
ベンゾフェノン、ジミリスチルケトン等。

IV.脂肪酸類……カプロン酸、カプリル酸、カプリン
酸、ウラリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステア
リン酸、アラキジン酸、ベヘニン酸、リグノセリン酸、
セロチン酸、パルトレイン酸、オレイン酸、リシノール
酸、リノレン酸、エレオステアリン酸、エルカ酸等。

V.酸アミド類……カプリン酸アミド、カプリル酸アミ
ド、ウラリン酸アミド、ミリスチン酸アミド、パルミチ
ン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミド、
オレイン酸アミド、ベンズアミド等。

VI.炭化水素類……デカン、ドデカン、ウンデカン、等
の脂肪族炭化水素；ナフタレン、アンスラセン、ジフェ
ニールメタン等の芳香族炭化水素；デカリン、ピネン、
ビシクロヘキシル等の脂環族炭化水素；軽油及び灯油と
して市販されている炭化水素類の混合物。

前記の疎水性芯物質を構成している疎水性組成物中のロ
イコ染料、顕色剤、減感剤は、それぞれ一種又は二種以
上を組合せて含有されており、且つ前記組成物は、溶融
混合された均質混合系を形成している。

本発明の微小カプセルは、平均粒子径が20μ以下（好ま
しくは10μ以下）で、しかも粒度が均一であると共に、
特定のビスフェノール系化合物が存在している尿素−ホ
ルムアルデヒド系重縮合体から成るカプセル壁は緻密で
強く且つ均一な被覆構造を形成している。それ故、本発
明の微小カプセルは、その耐湿性、耐水性、耐熱性、ス
ラリー保存安定性が極めて高く、高温高湿の雰囲気下や
水系中に長時間保存しても、温度変化に対し敏感に感応
する可逆的な熱変色性能を保持発現し、発色時には鮮明
で深みのある良好な色調を再現し得るので、熱可逆変色
性のインキ又は、その組成物として、印刷インキ、塗料
等を調合し、紙、布帛等に塗工、或いは本発明の微小カ
プセルを合成樹脂成型物等に混入して、感温表示を要す
る各用途に活用し得る等、その商品価値は極めて高い。

本発明によれば、前記の優れた特長を有する微小カプセ
ル及びそれを含有する微小カプセルスラリーは、前述の
製造方法によって容易に且つ工業的有利に製造し得る。
以下その製造方法について詳述する。

本発明におけるポリスチレンスルホン酸およびその塩か
ら選ばれた少なくとも一種は、前記疎水性芯物質である
熱可逆変色性能を有する疎水性組成物を水中に乳化する
ための乳化剤として、且つ前記重縮合反応の促進剤とし
て使用される。

ポリスチレンスルホン酸の塩としては、ポリスチレンス
ルホン酸の酸基の一部又は全部を中和したものであり、
中和する塩基としてはアルカリ金属の水酸化物或いは炭
酸塩、アンモニア、有機アミン等の塩基が例示できる。

ポリスチレンスルホン酸およびその塩は、その分子量が
5,000〜200万程度、好ましくは１万〜150万、さらに最
も好ましくは10万〜100万程度であり、その使用量は前
記疎水性組成物の総量を基準として0.5〜20重量％、好
ましくは１〜10重量％である。

この量が少なすぎると、乳化が不安定となって、疎水性
組成物の周囲において均一に重縮合反応をすることが困
難となり、緻密で強いビスフェノール系化合物が結合し
た尿素−ホルムアルデヒド系重縮合体よりなるカプセル
壁の形成が困難となる。また、この量が多すぎると反応
系の粘度が上昇して、攪拌が困難となったり、粒度の不
均一な該カプセルを生成する場合がある。

ポリスチレンスルホン酸およびその塩から選ばれた少な
くとも一種は水溶液のかたちで水相中に存在して、前記
疎水性組成物を微細な油滴として水中に乳化分散し、重
縮合反応（カプセル化）が完結するまで安定した水中油
滴型エマルジョンを形成、保持して重縮合反応を円滑に
促進すると共にビスフェノール系化合物を結合した尿素
−ホルムアルデヒド系重縮合体からなる緻密な、且つ安
定なカプセル壁を形成せしめ、均一微細な微小カプセル
が得られるのも本発明の一つの特長である。ポリスチレ
ンスルホン酸およびその塩から選ばれた少なくとも一種
は、水に溶解し、その後攪拌下に尿素を添加溶解する
か、せずして前記疎水性組成物の溶融混合物（通常は約
50〜120℃）を水系（約40〜70℃）中に、徐々に添加し
て乳化せしめると、疎水性組成物の粒子径が１〜10μ程
度の油滴が水中に分散したO/W型エマルジョンとなる。
なお、尿素はこのエマルジョンが生成したあとでエマル
ジョンに添加溶解してからホルムアルデヒドと反応させ
てもよい。

尿素の使用量は、疎水性組成物の総量を基準として通常
２〜13重量％である。

疎水性組成物は、ロイコ染料と、顕色剤と、減感剤を前
記の重量割合で、夫々使用し、通常約50〜120℃に加熱
し溶融混合することにより調製される。このエマルジョ
ンは、必要に応じてこれに酸又はアルカリを加えて、PH
を約2.0〜5.0（好ましくは2.4〜4.0）に調製し、その後
この中にホルムアルデヒド水溶液と、前記ビスフェノー
ル系化合物の溶液を所望の順序で、又は、ほぼ同時に徐
々に添加するか、或いは該ビスフェノール系化合物が溶
存しているホルムアルデヒド水溶液を徐々に添加して、
尿素とホルムアルデヒドとの重縮合反応を行う。なお、
ビスフェノール系化合物が溶存しているホルムアルデヒ
ド水溶液を添加する方法が最も好ましい。

重縮合反応は、通常40〜70℃で行われるが、この温度に
限定されるものではない。反応時間も限定されないが、
通常１〜３時間の短時間で重縮合反応が実質的に完結す
る。

ホルムアルデヒドの所要量は、尿素１モルに対して、１
対１〜３モルの範囲内が望ましい。

また、前記ビスフェノール系化合物は、一種または２種
以上を組合わせて使用される。

ビスフェノール系化合物の使用量は、ポリスチレンスル
ホン酸および／またはその塩の総重量を基準として、１
〜400重量％、好ましくは10〜200重量％である。

ビスフェノール系化合物の使用量が少なすぎると前述の
緻密で強い、且つ耐久性に優れたカプセルを形成するこ
とが困難であり、多すぎると乳化が不安定となり、疎水
性組成物の周囲において均一に重縮合反応をすることが
困難となる場合がある。ビスフェノール系化合物は、酸
性水相中に共存し解離しているポリスチレンスルホン酸
によって、活性化された尿素−ホルムアルデヒドの重縮
合反応系に取り込まれ、一部は共重縮合して化学的に結
合し、一部は生成する重縮合体の内外部に固溶体となっ
て物理的に結合し、カプセル壁を緻密強化し、耐久性を
著しく向上せしめるのであって、本発明の最も特長とす
るところである。

しかし、フェノール性水酸基を有しているフェノール核
および分子容積の少ない、レゾルシンやピロガロール等
の２価フェノールや３価フェノールでは、後述の如く、
耐湿性、耐熱性、スラリー保存安定性等を向上すること
ができない。

なお、レゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、オル
シン等の２価フェノール及びその誘導体や、ピロガロー
ル、フロログリシン、没食子酸等の３価フェノール及び
その誘導体を、前記ビスフェノール系化合物と少量併用
すると、耐久性が更に向上する場合があるので、本発明
の作用効果を阻害しない範囲内で使用することができ
る。

重縮合反応が実質的に完了したあとは、常温まで撹拌下
に冷却すると、粒度が均一で、緻密な、且つ強いカプセ
ル壁により、芯物質である疎水性組成物が均一に包被さ
れた、耐久性のよい微小カプセルが分散したスラリーと
して得られる。

このスラリーは、前記の優れた微小カプセルと、ポリス
チレンスルホン酸およびその塩から選ばれた少なくとも
一種、ホルムアルデヒド、ビスフェノール系化合物、お
よび尿素を主体成分として含有する水溶液とからなって
いる。

通常これらの成分の含有量は、微小カプセルスラリー全
量を基準として、微小カプセルが20〜60重量％、ポリス
チレンスルホン酸およびその塩から選ばれた少なくとも
一種が0.5〜５重量％、ホルムアルデヒドが0.01〜２重
量％、尿素が0.01〜２重量％、ビスフェノール系化合物
が0.01〜５重量％の範囲内である。

（実施例）以下、実施例について説明する。

実施例に示す部とは、重量部を、重量に関する％は重量
％を意味する。尚、実施例に示した発色濃度、耐湿性、
耐熱性、スラリー保存安定性の試験法は下記の通りであ
る。

（１）発色濃度カプセルスラリーを、白色ケトン紙にシルクスクリーン
で印刷、自然乾燥し、得られた印刷塗膜の発色時の色度
（L₁＊，a₁＊，b₁＊）、及び消色時の色度（L₂＊，a
₂＊，b₂＊）を色彩色度計を用いて測定する。次いで、
次式を用いて両者間の色差ΔＥ（Ｌ＊ａ＊ｂ＊）を求め
た。

Ｌ＊：明度指数ａ＊,b＊：色相，彩度に関するクロマチックネス指数（２）耐湿性前記（１）項で得られた印刷紙を70℃、90％相対湿度雰
囲気中に３日間放置後、取り出して乾燥し、前記（１）
項と同様に、印刷塗膜の発色時及び消色時の色度Ｌ＊,a
＊,b＊，を測定し、色差ΔＥを求め、次いで、前記第
（１）項で求めたΔＥ（以下ΔE₁と記す）を基準とし
て、上記で求めたΔＥ（以下ΔE₂と記す）を対比し、次
式を用いて色差の保持率を求めた。

色差保持率（％）：（ΔE₂／ΔE₁）×100 （３）耐熱性前記第（１）項の印刷紙を140℃恒温槽中に20分間放置
後、取り出し、同様にして印刷塗膜の色差ΔＥ（以下Δ
E₃とする）を求め、次いで、前記第（１）項で求めたΔ
E₁を基準として対比し、次式を用いて色差の保持率を求
めた。

色差保持率（％）：（ΔE₃／ΔE₁）×100 （４）スラリー保存安定性カプセルスラリーを、50℃恒温槽中に７日間放置後、取
り出して、前記第（１）項と同様にケトン紙に印刷、自
然乾燥後に得られた印刷塗膜の色度を測定し、色差ΔＥ
（以下ΔE₄とする）を求め、次いで、第（１）項で求め
たΔE₁を基準として対比し、次式を用いて色差の保持率
を求めた。

色差保持率（％）：（ΔE₄／ΔE₁）×100 （５）目視判定の基準発色濃度評価点目視感５発色時の色が極めて濃い４〃色がかなり濃い３〃色が薄い２〃色が殆どでていない１〃色がでていない耐水性、耐熱性、スラリー保存安定性評価点目視感５色に異常なく、極めて良好４色に殆ど異常なく、良好３かなり脱色して、悪い２殆ど脱色して、悪い１完全脱色して、極めて悪い実施例１（１）微小カプセルの製造と性能水97gに、ポチスチレンスルホン酸（分子量＝50万）3g
と尿素6gを添加して20℃で撹拌溶解して溶液とする（Ａ
溶液）。

ラウリン酸45部とミリスチン酸25部とパルミチン酸30部
と３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオ
ラン（ロイコ染料）1.5部とパラオキシ安息香酸メチル
（顕色剤）３部を80℃に加熱溶融して溶液とする（Ｂ
液）。

37％ホルムアルデヒド水溶液15.6gに2,2−プロピリデン
−ビスフェノール（以下、PBPと略記）0.9gを50℃で加
熱して溶液とする。（Ｃ液）次に、Ａ液を50℃に保持し
つつ、Ｂ液90gをホモミキサーで攪拌しながら添加し、
５分間攪拌して分散乳化させた。液のPHは2.0であっ
た。次いでこの乳化液に20％水酸化ナトリウム水溶液1g
を加えPHを3.2に調製し、Ｃ液を加え１分間攪拌した
後、60℃で３時間を要して重縮合反応を行った。その
後、液を徐冷し微小カプセルスラリーを得た。得られた
微小カプセルスラリーを白色ケント紙に塗布し自然乾燥
した後、この塗膜における微小カプセルの熱可逆変色性
を調べた。その結果、30度を超えると赤色から無色にな
り、また30度より下がると赤色に復色し、その熱可逆変
色性は極めてシャープであった。発色時の色調は、深み
のある鮮明な赤色であった。

次に、この微小カプセルスラリーを濾過し、乾燥して得
られた微小カプセルの平均粒子径は、約８μで粒度は均
一であった。また、この微小カプセルの性能テストを前
記の如く行った結果発色濃度の測定値は58.1、目視判定
は５で発色時の色は濃く、極めて良好、耐水性の測定値
は97％、目視判定は５で極めて良好、耐熱性の測定値は
95％、目視判定は５できわめて良好、スラリー保存安定
性の測定値は92％、目視判定は５で極めて良好であっ
た。

（２）カプセル壁中のPBPの検出と含有量本実施例で得られた微小カプセル中の疎水性芯物質を除
去するため、プレス機にて10kg/cm²の圧力をかけて、該
微小カプセルを破壊した後、破壊片をシクロヘキサン中
で３時間還流して、前記疎水性芯物質を抽出した。残渣
として残った破壊カプセル壁片中のPBPを分離するた
め、該破壊カプセル壁片を更に微細にすりつぶした後、
クロロホルム中で３時間還流し、抽出した。

クロロホルム抽出液を高速液体クロマトグラフィーにか
け、PBPの定量分析を行ったところ、カプセル壁の重量
に対し、約3.5％のPBPが検出された。この結果を実施例
１第（１）項の製造スケールに換算すると、第（１）項
で得られた微小カプセルのカプセル壁中に結合している
PBPは、総量で約0.27gであることが判明した。

なお、同様にして、前記第（１）項で得られた微小カプ
セルスラリーの水相中に残存しているPBPの定量分析を
行ったところ、総量で約0.58gでありカプセル壁中の、P
BP量（0.27g）と水相中のPBP量（0.58g）の合計は、製
造時に添加したPBPの量0.9gとほぼ近似する0.85gであっ
た。

比較例１（PBPをカプセル壁成分として使用しない場合）PBPを使
用せず、Ｃ液として37％ホルムアルデヒド水溶液のみを
使用する他は、実施例１と同様に行った。

得られた微小カプセルは、30℃を超えると赤色から無色
になり、30℃より下がると赤色に復色したが、熱可逆変
色性はシャープさに欠けていた。

又、微小カプセルの性能テストの結果、発色濃度の測定
値は40.6、目視判定は３で色はかなり薄く、耐水性の測
定値は60％、目視判定は２で殆ど脱色して悪く、耐熱性
の測定値は43％、目視判定は１で完全脱色して極めて悪
く、スラリー保存安定性の測定値は67％、目視判定は３
でかなり脱色していて悪かった。このように、カプセル
壁成分としてPBPを使用しない場合は、耐湿性、スラリ
ー保存安定性、耐熱性の不充分な微小カプセルを生成す
る。

比較例２（PBPを芯物質の顕色剤として使用し、カプセル壁成分
として使用しない場合）Ｂ液における顕色剤のパラオキシ安息香酸メチルの代わ
りに、PBPを使用し、且つＣ液においてはPBPを使用せず
37％ホルムアルデヒド水溶液のみとする他は、前記実施
例１と同様に行った。その結果、発色濃度の測定値は、
45.5、目視判定は３で色は薄く、耐湿性の測定値は74
％、目視判定は２で悪く、耐熱性の測定値は68％、目視
判定は３で悪く、スラリー保存安定性の測定値は71％で
目視判定は３で悪く、両耐水性試験後の色調も不鮮明で
深みがなかった。

このように、PBPを顕色剤として芯物質中に使用して
も、PBPをカプセル壁成分として使用しない場合は、前
記比較例１と同様に、耐湿性、スラリー保存安定性等の
耐水性や耐熱性の良好な微小カプセルを得ることができ
ない。

この事実は後記の比較例３〜比較例６の結果からも明白
である。

実施例２〜３及び比較例３〜６Ｂ液中の顕色剤及び／又はＣ液中のPBPを別表１に示す
化合物に代える他は、実施例１と同様に行った。その結
果を同表に示す。

別表１の結果から、Ｃ液中の（カプセル壁成分として）
ビスフェノール系化合物として、前記の本発明の化合物
を使用する場合は、顕色剤が変化しても発色濃度も高
く、耐久性に優れていること（実施例２〜６）。カプセ
ル壁成分（Ｃ液中）に本発明のビスフェノール系化合物
を使用しない場合は、発色濃度も低く、耐久性も悪いこ
と。カプセル壁成分と顕色剤の両方に本発明のビスフェ
ノール系化合物（例えばPBP）を使用すれば、発色濃度
は相乗的に顕著に高くなり、スラリー保存安定性が更に
良好となることが明らかである。

尚，実施例２〜実施例３の微小カプセルは、粘度が均一
で、平均粒子径が約２〜７μで微細、30℃を超えると赤
色から無色になり、30℃より下がると赤色に復色し、し
かも熱可逆変色性が極めてシャープで発色時の色調は鮮
明で且つ深みのある好ましいものであった。

比較例７Ｃ液中（カプセル壁成分）のPBPを使用せず、且つＡ液
（カプセル壁成分）中にレゾルシンを使用（尿素と共
存）する他は、実施例１と同様に行った。得られた微小
カプセルの発色濃度の測定値は45.1、耐湿性は48％、耐
熱性は38％、スラリー保存安定性が41％で耐久性も悪か
った。

比較例８Ｃ液中（カプセル壁成分）のPBPを使用せず、代わりに
レゾルシンを使用する他は、実施例１と同様に行った。

得られた微小カプセルの発色濃度の測定値は45.7、耐湿
性は45％、耐熱性は32％、スラリー保存安定性が29％で
耐久性も悪かった。

比較例７、８の結果から明らかなように、カプセル壁成
分中（水相）にレゾルシンを共存して重縮合反応を行っ
ても発色濃度の高い、耐久性の良好な微小カプセルを得
ることができない。

比較例９（特公昭51−44708号公報の製造例６の追試）比較のために、特公昭51−44708号公報の製造例６（第1
0欄）の記載「着色料Ａは第８欄に記載のクリスタルバ
イオレットラクトン（ロイコ染料）とビスフェノールＡ
（顕色剤）とセチルアルコール（減感剤）とからなるを
使用」の通り行ってマイクロカプセルを製造した。その
結果、尿素ホルマリン初期縮合物の重縮合反応が円滑に
進行せず、５時間を要し、しかもその粒度不均一、平均
粒子径30μで、発色濃度は40.5、耐湿性は21.8％耐熱性
は25.1％、スラリー保存安定性は23％であって悪く、耐
久性にも劣り、熱可逆変色性もシャープさを欠くもので
あった。

実施例７Ｂ液中の当該高級脂肪酸混合物100部の代わりに、セチ
ルアルコール100部を使用する他は実施例１と同様に行
った。

得られた微小カプセルの粒度は均一で、平均粒子径は８
μで、発色濃度は56.5、耐湿性の測定値は96％、耐熱性
は97％、スラリー保存安定性は91％で良好であった。

熱可逆変色性もシャープで、48℃を越えると無色とな
り、48℃より下がると赤色に復色した。

実施例８Ｂ液中の当該高級脂肪酸混合物100部の代わりに、ステ
アリン酸メチル100部を使用する他は実施例１と同様に
行った。

得られた微小カプセルの粒度は均一で、平均粒子径は９
μで、発色濃度は57.5、耐湿性の測定値は95％、耐熱性
は93％、スラリー保存安定性は91％で良好であった。

熱可逆変色性もシャープで、30℃を越えると無色とな
り、30℃より下がると赤色に復色した。

実施例９Ｂ液中の当該高級脂肪酸混合物100部の代わりに、ステ
アリン酸アミド50部、およびウラリルアルコール50部を
使用する他は実施例１と同様に行った。

得られた微小カプセルの粒度は均一で、平均粒子径は７
μで，発色濃度は55.6、耐湿性の測定値は96％、耐熱性
は92％、スラリー保存安定性は93％で良好であった。

熱可逆変色性もシャープで、23℃を越えると無色とな
り、23℃より下がると赤色に復色した。

実施例10 Ｂ液中の当該高級脂肪酸混合物100部の代わりに、ミリ
スチン酸100部を使用する他は実施例１と同様に行っ
た。

得られた微小カプセルの粒度は均一で、平均粒子径は４
μで、発色濃度は59.6、耐湿性の測定値は97％、耐熱性
は96％、スラリー保存安定性は93％であって、耐久性も
優れていた。

熱可逆変色性はシャープで、50℃を越えると無色とな
り、50℃より下がると赤色に復色し、その発色時には鮮
明な、且つ深みのある良好な色調を呈していた。

また、この微小カプセルを分散した微小カプセルスラリ
ーは、前記実施例１〜９で得られた微小カプセルスラリ
ーと同様に、比較的高温度（50℃）で長時間（15日間）
保存しても、アニオン性高分子電解質水溶液のような粘
度上昇、粘性（構造粘性、チクソトロピー性）を変化す
ることなく、安定で、100〜500cps.の比較的低い粘度を
有していること等が確認された。斯かる特異且つ良好な
効果は、微小カプセルスラリーに共存する残余のビスフ
ェノール系化合物と、ポリスチレンスルホン酸との相互
作用に起因することも判明した。

（効果）本発明は、（１）ポリスチレンスルホン酸およびその塩より選ばれ
た少なくとも一種が乳化剤として、熱可逆変色性能を有
する疎水性組成物の微細な油滴を水相中に乳化分散して
いるエマルジョンの水相で、尿素とホルムアルデヒドの
重縮合反応を、ビスフェノール系化合物と前記ポリスチ
レンスルホン酸およびその塩より選ばれた少なくとも一
種の共存下で行うことによって、該疎水性組成物の周囲
で反応が迅速且つ円滑に進行し、該疎水性組成物の表面
が緻密で強いカプセル壁（ビスフェノール系化合物が結
合した尿素−ホルムアルデヒド系重縮合体）により均一
に包被された均一粒度の微小カプセルが容易に得られ
る。

（２）この微小カプセルは、高温、高湿の雰囲気下や水
系中に長時間保存しても、安定であり、また温度変化に
対して、極めて敏感に感応する可逆的な熱変色性能を有
し、発色時には鮮明な深みのある良好な色調に発色し、
審美性や感温表示を要する各用途（印刷インキ、塗料、
布帛加工など）等に有用である。

（３）微小カプセルを分散した生成カプセルスラリー
は、低い粘度を保持しており、比較的高温の条件下で保
存しても、粘度変化やカプセルの変質を起こし難く、安
定で塗工性も良好である。

等の有用顕著な作用、効果は、従来技術の熱可逆変色性
微小カプセル及びその製造方法にみらない特異なもので
あって、その工業的意義は極めて大きい。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】疎水性芯物質がロイコ染料、顕色剤及び減
感剤から成る熱可逆変色性能を有する疎水性の組成物で
あり、該疎水性組成物がポリスチレンスルホン酸および
その塩より選ばれた少なくとも一種を乳化剤として水中
に乳化分散している水中油滴型（O/W型）エマルジョン
の水相において、ビスフェノール系化合物の共存下に尿
素とホルムアルデヒドの重縮合反応を行うことによっ
て、前記熱可逆変色性能を有する疎水性組成物の表面に
前記ビスフェノール系化合物が結合している尿素−ホル
ムアルデヒド系重縮合体から成るカプセル壁による包被
されていることを特徴とする、熱可逆変色性微小カプセ
ル。
【請求項２】前記ビスフェノール系化合物が、カプセル
壁の重量を基準として0.1〜20重量％である、特許請求
の範囲第（１）項記載の熱可逆変色性微小カプセル。
【請求項３】前記ビスフェノール系化合物が、下記一般
式（１）で示される化合物の少なくとも一つである、特
許請求の範囲第（１）項記載の熱可逆変色性微小カプセ
ル。一般式（１）Ｂ−Ａ−Ｂ …（１）（上記の式中でＡは、Ｂは前記のＲは炭素数が１〜４のアルキル基である）
【請求項４】ロイコ染料、顕色剤及び減感剤からなる熱
可逆変色性能を有する疎水性組成物がポリスチレンスル
ホン酸およびその塩より選ばれた少なくとも一種を乳化
剤として水中に乳化分散している水中油滴型（O/W型）
エマルジョンの水相において、ビスフェノール系化合物
の共存下に尿素とホルムアルデヒドの重縮合反応を行う
ことによって、前記熱可逆変色性能を有する疎水性組成
物の表面に前記ビスフェノール系化合物が結合している
尿素−ホルムアルデヒド系重縮合体から成るカプセル壁
を形成させることを特徴とする、熱可逆変色性微小カプ
セルの製造方法。
【請求項５】前記ビスフェノール系化合物の共存下にお
ける尿素とホルムアルデヒドの重縮合反応が、ポリスチ
レンスルホン酸およびその塩より選ばれた少なくとも一
種と、尿素とを含有する水溶液の中に、ロイコ染料、顕
色剤、及び減感剤の溶融混合物から成る熱可逆変色性能
を有する疎水性組成物を撹拌下に添加して乳化せしめた
後、PHを2.0〜5.0に調整し、次いで、前記ビスフェノー
ル系化合物が溶存しているホルムアルデヒド水溶液を添
加して重縮合反応が行われる、特許請求の範囲第（４）
項記載の熱可逆変色性微小カプセルの製造方法。
【請求項６】前記ビスフェノール系化合物の共存下にお
ける尿素とホルムアルデヒドの重縮合反応が、ポリスチ
レンスルホン酸およびその塩より選ばれた少なくとも一
種とを含有する水溶液の中に、ロイコ染料、顕色剤、及
び減感剤の溶融混合物から成る熱可逆変色性能を有する
疎水性組成物を撹拌下に添加して乳化せしめ、尿素を添
加溶解した後、PHを2.0〜5.0に調整し、次いで、前記ビ
スフェノール系化合物が溶存しているホルムアルデヒド
水溶液を添加して重縮合反応が行われる、特許請求の範
囲第（４）項記載の熱可逆変色性微小カプセルの製造方
法。
【請求項７】前記疎水性物質の表面に前記カプセル壁を
形成せしめた後、生成した微小カプセルを、そのスラリ
ーから分離取得する、特許請求の範囲第（４）乃至第
（６）項記載の熱可逆変色性微小カプセルの製造方法。
【請求項８】前記ビスフェノール系化合物が、前記水溶
液中のポリスチレンスルホン酸および／またはその塩の
総重量を基準として、１〜400重量％の量でホルムアル
デヒド水溶液に溶解して使用される、特許請求の範囲第
（４）乃至第（６）項記載の熱可逆変色性微小カプセル
の製造方法。