JPH0781005B2 - ポリホルマ−ル系樹脂とその製造法 - Google Patents
ポリホルマ−ル系樹脂とその製造法Info
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- JPH0781005B2 JPH0781005B2 JP62022286A JP2228687A JPH0781005B2 JP H0781005 B2 JPH0781005 B2 JP H0781005B2 JP 62022286 A JP62022286 A JP 62022286A JP 2228687 A JP2228687 A JP 2228687A JP H0781005 B2 JPH0781005 B2 JP H0781005B2
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- Japan
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- phenyl
- bis
- hydroxyphenyl
- group
- carbon atoms
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
- C08G65/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols
- C08G65/40—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols from phenols (I) and other compounds (II), e.g. OH-Ar-OH + X-Ar-X, where X is halogen atom, i.e. leaving group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2650/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G2650/28—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type
- C08G2650/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type containing oxygen in addition to the ether group
- C08G2650/44—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type containing oxygen in addition to the ether group containing acetal or formal groups
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- Organic Chemistry (AREA)
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- Polyethers (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規なポリホルマール系樹脂とその製造法に関
し、詳しくは耐熱性ならびに光学的性質にすぐれたポリ
ホルマール系樹脂およびその効率のよい製造方法に関す
る。
し、詳しくは耐熱性ならびに光学的性質にすぐれたポリ
ホルマール系樹脂およびその効率のよい製造方法に関す
る。
従来からポリホルマール系樹脂としては各種のものが知
られており、特開昭54−125297号公報には種々の化学構
造を有するものが示されている。このうち代表的なもの
としては、2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン（通称ビスフェノールＡ）とメチレンクロライドの
反応によって得られるポリホルマール樹脂であるが、こ
のものはガラス転移温度が85℃であり、充分な耐熱性を
有していないという欠点がある。また、このポリホルマ
ール樹脂は、光学的性質においても光学的異方性が大き
く、光学機器の素材として用いることはできない。
られており、特開昭54−125297号公報には種々の化学構
造を有するものが示されている。このうち代表的なもの
としては、2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン（通称ビスフェノールＡ）とメチレンクロライドの
反応によって得られるポリホルマール樹脂であるが、こ
のものはガラス転移温度が85℃であり、充分な耐熱性を
有していないという欠点がある。また、このポリホルマ
ール樹脂は、光学的性質においても光学的異方性が大き
く、光学機器の素材として用いることはできない。
そこで、本発明者らは従来のポリホルマール樹脂におけ
る問題点を解消した新たなポリホルマール系樹脂を開発
すべく鋭意研究を重ね、本発明のポリホルマール系樹脂
を見出すに至った。
る問題点を解消した新たなポリホルマール系樹脂を開発
すべく鋭意研究を重ね、本発明のポリホルマール系樹脂
を見出すに至った。
すなわち本発明は、 一般式 （式中、R1,R2はそれぞれ水素原子，炭素数１〜５のア
ルキル基，炭素数６〜12のアリール基，炭素数７〜11の
アルコキシフェニル基，フェノキシフェニル基を示し、
あるいはR1とR2がそれぞれ炭素数２〜５のアルキレン基
でありかつ互いに結合して環を形成してもよい。） で表わされる繰返し単位を有し、かつ塩化メチレン溶液
の20℃における極限粘度が0.2dl/g以上であるポリホル
マール系樹脂を提供するとともに、 一般式 （式中、R1とR2は前記と同じ。） で表わされる二価フェノールとメチレンハライドとを反
応させることを特徴とする前述のポリホルマール系樹脂
の製造法を提供するものである。
ルキル基，炭素数６〜12のアリール基，炭素数７〜11の
アルコキシフェニル基，フェノキシフェニル基を示し、
あるいはR1とR2がそれぞれ炭素数２〜５のアルキレン基
でありかつ互いに結合して環を形成してもよい。） で表わされる繰返し単位を有し、かつ塩化メチレン溶液
の20℃における極限粘度が0.2dl/g以上であるポリホル
マール系樹脂を提供するとともに、 一般式 （式中、R1とR2は前記と同じ。） で表わされる二価フェノールとメチレンハライドとを反
応させることを特徴とする前述のポリホルマール系樹脂
の製造法を提供するものである。
本発明のポリホルマール系樹脂は、前述した一般式
〔Ｉ〕で表わされる繰返し単位を有するものであるが、
この一般式〔Ｉ〕中でR1,R2は前記したとおりである。
すなわちR1,R2はそれぞれ水素原子，炭素数１〜５のア
ルキル基（メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル
基，ペンチル基），炭素数６〜12のアリール基（フェニ
ル基，トリル基，キシリル基，ビフェニリル基など），
炭素数７〜11のアルコキシフェニル基（メトキシフェニ
ル基，エトキシフェニル基，プロポキシフェニル基な
ど），フェノキシフェニル基を示す。また、このR1とR2
はそれぞれが炭素数２〜５のアルキレン基であって互い
に結合して環を形成してもよい。つまり、上述の如くR1
とR2が結合して環を形成した場合、一般式〔Ｉ〕は （式中、ｎは４〜10を示す。） で表わされるものとなる。
〔Ｉ〕で表わされる繰返し単位を有するものであるが、
この一般式〔Ｉ〕中でR1,R2は前記したとおりである。
すなわちR1,R2はそれぞれ水素原子，炭素数１〜５のア
ルキル基（メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル
基，ペンチル基），炭素数６〜12のアリール基（フェニ
ル基，トリル基，キシリル基，ビフェニリル基など），
炭素数７〜11のアルコキシフェニル基（メトキシフェニ
ル基，エトキシフェニル基，プロポキシフェニル基な
ど），フェノキシフェニル基を示す。また、このR1とR2
はそれぞれが炭素数２〜５のアルキレン基であって互い
に結合して環を形成してもよい。つまり、上述の如くR1
とR2が結合して環を形成した場合、一般式〔Ｉ〕は （式中、ｎは４〜10を示す。） で表わされるものとなる。
本発明のポリホルマール系樹脂は、前記一般式〔Ｉ〕の
繰返し単位を主たる構造単位として有するものである
が、この一般式〔Ｉ〕以外の繰返し単位、例えば 一般式 〔式中、R1およびR2は前記と同じであり、R3およびR4は
それぞれ水素原子，炭素数１〜５のアルキル基あるいは
ハロゲン原子を示す。〕 で表わされる繰返し単位を50モル％以下、好ましくは20
モル％以下の割合で含有する共重合体であってもよい。
繰返し単位を主たる構造単位として有するものである
が、この一般式〔Ｉ〕以外の繰返し単位、例えば 一般式 〔式中、R1およびR2は前記と同じであり、R3およびR4は
それぞれ水素原子，炭素数１〜５のアルキル基あるいは
ハロゲン原子を示す。〕 で表わされる繰返し単位を50モル％以下、好ましくは20
モル％以下の割合で含有する共重合体であってもよい。
また、本発明のポリホルマール系樹脂は、上記一般式
〔Ｉ〕の繰返し単位を有すると共に、極限粘度（溶媒：
塩化メチレン，温度:20℃）が0.2dl/g以上、好ましくは
0.3〜2.0dl/gのものである。
〔Ｉ〕の繰返し単位を有すると共に、極限粘度（溶媒：
塩化メチレン，温度:20℃）が0.2dl/g以上、好ましくは
0.3〜2.0dl/gのものである。
このポリホルマール系樹脂を製造するには、様々な方法
が考えられるが、前述した本発明の製造法によれば効率
よく製造することができる。
が考えられるが、前述した本発明の製造法によれば効率
よく製造することができる。
本発明の製造法によれば、前述の一般式〔Ａ〕で表わさ
れる二価フェノールとメチレンハライドを反応させる。
ここで一般式〔Ａ〕の二価フェノールは各種のものがあ
るが、具体的には製造するポリホルマール系樹脂の主た
る構造単位である一般式〔Ｉ〕の繰返し単位に対応した
二価フェノールを選定すればよい。具体的な化合物名を
あげれば、ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニ
ル）メタン;1,1−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシ
フェニル）エタン;1,1−ビス（３−フェニル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン;1,1−ビス（３−フェニル−
４−ヒドロキシフェニル）ブタン;1,1−ビス（３−フェ
ニル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン;1,1−ビス
（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン;
2,2−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン;2,2−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフ
ェニル）ブタン;2,2−ビス（３−フェニル−４−ヒドロ
キシフェニル）ペンタン;2,2−ビス（３−フェニル−４
−ヒドロキシフェニル）４−メチルペンタン;3,3−ビス
（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン;
2,2−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）
３−メチルブタン;2,2−ビス（３−フェニル−４−ヒド
ロキシフェニル）ヘキサン;3,3−ビス（３−フェニル−
４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン;2,2−ビス（３−フ
ェニル−４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン;3,3−ビス
（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン;
4,4−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）
ヘプタン;3,3−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフ
ェニル）オクタン;4,4−ビス（３−フェニル−４−ヒド
ロキシフェニル）オクタン;4,4−ビス（３−フェニル−
４−ヒドロキシフェニル）ノナン;5,5−ビス（３−フェ
ニル−４−ヒドロキシフェニル）ノナン;5,5−ビス（３
−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）デカン;6,6−ビ
ス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）ウンデカ
ン;1,1−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニ
ル）シクロペンタン;1,1−ビス（３−フェニル−４−ヒ
ドロキシフェニル）シクロヘキサン;1,1−ビス（３−フ
ェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘプタン;1,1
−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シク
ロオクタン;1,1−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシ
フェニル）シクロノナン;1,1−ビス（３−フェニル−４
−ヒドロキシフェニル）シクロデカン;;1,1−ビス（３
−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロウンデカ
ン;1−フェニル−1,1−ビス（３−フェニル−４−ヒド
ロキシフェニル）メタン;1−フェニル−1,1−ビス（３
−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）エタン;1−フェ
ニル−1,1−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン;1−フェニル−1,1−ビス（３−フェニ
ル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン;1−フェニル−1,
1−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）ペ
ンタン;1−フェニル−1,1−ビス（３−フェニル−４−
ヒドロキシフェニル）ヘキサン;1,1−ジフェニル−1,1
−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）メタ
ン;1−トリル−1,1−ビス（３−フェニル−４−ヒドロ
キシフェニル）メタン;1−トリル−1,1−ビス（３−フ
ェニル−４−ヒドロキシフェニル）エタン;1−トリル−
1,1−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）
エタン;1−トリル−1,1−ビス（３−フェニル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン;1−トリル−1,1−ビス
（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン;1
−トリル−1,1−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシ
フェニル）ヘキサン;1,1−ジトリル−1,1−ビス（３−
フェニル−４−ヒドロキシフェニル）メタン;1−キシリ
ル−1,1−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニ
ル）メタン;1−キシリル−1,1−ビス（３−フェニル−
４−ヒドロキシフェニル）エタン;1−キシリル−1,1−
ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン;1−キシリル−1,1−ビス（３−フェニル−４−ヒド
ロキシフェニル）ブタン;1−キシリル−1,1−ビス（３
−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン;1−キ
シリル−1,1−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフ
ェニル）ヘキサン;1,1−ジキシリル−1,1−ビス（３−
フェニル−４−ヒドロキシフェニル）メタン;1−ビフェ
ニリル−1,1−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフ
ェニル）エタン;1−（４−メトキシフェニル）−1,1−
ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）メタ
ン;1−（４−メトキシフェニル）−1,1−ビス（３−フ
ェニル−４−ヒドロキシフェニル）エタン;1−（４−メ
トキシフェニル）−1,1−ビス（３−フェニル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン;1−（４−メトキシフェニ
ル）−1,1−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェ
ニル）ブタン;1−（４−メトキシフェニル）−1,1−ビ
ス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタ
ン;1−（４−メトキシフェニル）−1,1−ビス（３−フ
ェニル−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン;1,1−ビス
（４−メトキシフェニル）−1,1−ビス（３−フェニル
−４−ヒドロキシフェニル）メタン;1−（４−エトキシ
フェニル）−1,1−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキ
シフェニル）メタン;1−（４−エトキシフェニル）−1,
1−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）エ
タン;1−（４−エトキシフェニル）−1,1−ビス（３−
フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン;1−（４
−エトキシフェニル）−1,1−ビス（３−フェニル−４
−ヒドロキシフェニル）ブタン;1−（４−エトキシフェ
ニル）−1,1−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフ
ェニル）ペンタン;1−（４−エトキシフェニル）−1,1
−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）ヘキ
サン;1,1−ビス（４−メトキシフェニル）−1,1−ビス
（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）メタン;1−
（４−プロポキシフェニル）−1,1−ビス（３−フェニ
ル−４−ヒドロキシフェニル）メタン;1−（４−プロポ
キシフェニル）−1,1−ビス（３−フェニル−４−ヒド
ロキシフェニル）エタン;1−（４−プロポキシフェニ
ル）−1,1−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン;1−（４−プロポキシフェニル）−1,1
−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）ブタ
ン;1−（４−プロポキシフェニル）−1,1−ビス（３−
フェニル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン;1−（４
−プロポキシフェニル）−1,1−ビス（３−フェニル−
４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン;1,1−ビス（４−プ
ロポキシフェニル）−1,1−ビス（３−フェニル−４−
ヒドロキシフェニル）メタン;1−（４−フェノキシフェ
ニル）−1,1−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフ
ェニル）メタン;1−（４−フェノキシフェニル）−1,1
−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）エタ
ン;1−（４−フェノキシフェニル）−1,1−ビス（３−
フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン;1−（４
−フェノキシフェニル）−1,1−ビス（３−フェニル−
４−ヒドロキシフェニル）ブタン;1−（４−フェノキシ
フェニル）−1,1−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキ
シフェニル）ペンタン;1−（４−フェノキシフェニル）
−1,1−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニ
ル）ヘキサンなどがあげられる。
れる二価フェノールとメチレンハライドを反応させる。
ここで一般式〔Ａ〕の二価フェノールは各種のものがあ
るが、具体的には製造するポリホルマール系樹脂の主た
る構造単位である一般式〔Ｉ〕の繰返し単位に対応した
二価フェノールを選定すればよい。具体的な化合物名を
あげれば、ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニ
ル）メタン;1,1−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシ
フェニル）エタン;1,1−ビス（３−フェニル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン;1,1−ビス（３−フェニル−
４−ヒドロキシフェニル）ブタン;1,1−ビス（３−フェ
ニル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン;1,1−ビス
（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン;
2,2−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン;2,2−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフ
ェニル）ブタン;2,2−ビス（３−フェニル−４−ヒドロ
キシフェニル）ペンタン;2,2−ビス（３−フェニル−４
−ヒドロキシフェニル）４−メチルペンタン;3,3−ビス
（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン;
2,2−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）
３−メチルブタン;2,2−ビス（３−フェニル−４−ヒド
ロキシフェニル）ヘキサン;3,3−ビス（３−フェニル−
４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン;2,2−ビス（３−フ
ェニル−４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン;3,3−ビス
（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン;
4,4−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）
ヘプタン;3,3−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフ
ェニル）オクタン;4,4−ビス（３−フェニル−４−ヒド
ロキシフェニル）オクタン;4,4−ビス（３−フェニル−
４−ヒドロキシフェニル）ノナン;5,5−ビス（３−フェ
ニル−４−ヒドロキシフェニル）ノナン;5,5−ビス（３
−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）デカン;6,6−ビ
ス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）ウンデカ
ン;1,1−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニ
ル）シクロペンタン;1,1−ビス（３−フェニル−４−ヒ
ドロキシフェニル）シクロヘキサン;1,1−ビス（３−フ
ェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘプタン;1,1
−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シク
ロオクタン;1,1−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシ
フェニル）シクロノナン;1,1−ビス（３−フェニル−４
−ヒドロキシフェニル）シクロデカン;;1,1−ビス（３
−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロウンデカ
ン;1−フェニル−1,1−ビス（３−フェニル−４−ヒド
ロキシフェニル）メタン;1−フェニル−1,1−ビス（３
−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）エタン;1−フェ
ニル−1,1−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン;1−フェニル−1,1−ビス（３−フェニ
ル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン;1−フェニル−1,
1−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）ペ
ンタン;1−フェニル−1,1−ビス（３−フェニル−４−
ヒドロキシフェニル）ヘキサン;1,1−ジフェニル−1,1
−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）メタ
ン;1−トリル−1,1−ビス（３−フェニル−４−ヒドロ
キシフェニル）メタン;1−トリル−1,1−ビス（３−フ
ェニル−４−ヒドロキシフェニル）エタン;1−トリル−
1,1−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）
エタン;1−トリル−1,1−ビス（３−フェニル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン;1−トリル−1,1−ビス
（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン;1
−トリル−1,1−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシ
フェニル）ヘキサン;1,1−ジトリル−1,1−ビス（３−
フェニル−４−ヒドロキシフェニル）メタン;1−キシリ
ル−1,1−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニ
ル）メタン;1−キシリル−1,1−ビス（３−フェニル−
４−ヒドロキシフェニル）エタン;1−キシリル−1,1−
ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン;1−キシリル−1,1−ビス（３−フェニル−４−ヒド
ロキシフェニル）ブタン;1−キシリル−1,1−ビス（３
−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン;1−キ
シリル−1,1−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフ
ェニル）ヘキサン;1,1−ジキシリル−1,1−ビス（３−
フェニル−４−ヒドロキシフェニル）メタン;1−ビフェ
ニリル−1,1−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフ
ェニル）エタン;1−（４−メトキシフェニル）−1,1−
ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）メタ
ン;1−（４−メトキシフェニル）−1,1−ビス（３−フ
ェニル−４−ヒドロキシフェニル）エタン;1−（４−メ
トキシフェニル）−1,1−ビス（３−フェニル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン;1−（４−メトキシフェニ
ル）−1,1−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェ
ニル）ブタン;1−（４−メトキシフェニル）−1,1−ビ
ス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタ
ン;1−（４−メトキシフェニル）−1,1−ビス（３−フ
ェニル−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン;1,1−ビス
（４−メトキシフェニル）−1,1−ビス（３−フェニル
−４−ヒドロキシフェニル）メタン;1−（４−エトキシ
フェニル）−1,1−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキ
シフェニル）メタン;1−（４−エトキシフェニル）−1,
1−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）エ
タン;1−（４−エトキシフェニル）−1,1−ビス（３−
フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン;1−（４
−エトキシフェニル）−1,1−ビス（３−フェニル−４
−ヒドロキシフェニル）ブタン;1−（４−エトキシフェ
ニル）−1,1−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフ
ェニル）ペンタン;1−（４−エトキシフェニル）−1,1
−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）ヘキ
サン;1,1−ビス（４−メトキシフェニル）−1,1−ビス
（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）メタン;1−
（４−プロポキシフェニル）−1,1−ビス（３−フェニ
ル−４−ヒドロキシフェニル）メタン;1−（４−プロポ
キシフェニル）−1,1−ビス（３−フェニル−４−ヒド
ロキシフェニル）エタン;1−（４−プロポキシフェニ
ル）−1,1−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン;1−（４−プロポキシフェニル）−1,1
−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）ブタ
ン;1−（４−プロポキシフェニル）−1,1−ビス（３−
フェニル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン;1−（４
−プロポキシフェニル）−1,1−ビス（３−フェニル−
４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン;1,1−ビス（４−プ
ロポキシフェニル）−1,1−ビス（３−フェニル−４−
ヒドロキシフェニル）メタン;1−（４−フェノキシフェ
ニル）−1,1−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフ
ェニル）メタン;1−（４−フェノキシフェニル）−1,1
−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）エタ
ン;1−（４−フェノキシフェニル）−1,1−ビス（３−
フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン;1−（４
−フェノキシフェニル）−1,1−ビス（３−フェニル−
４−ヒドロキシフェニル）ブタン;1−（４−フェノキシ
フェニル）−1,1−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキ
シフェニル）ペンタン;1−（４−フェノキシフェニル）
−1,1−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニ
ル）ヘキサンなどがあげられる。
一方、上記二価フェノールと反応させるノチレンハライ
ドは、一般式CH2X2（式中、Ｘはハロゲン原子を示
す。）で表わされ、具体的には塩化メチレン，臭化メチ
レン，沃化メチレンなどがある。
ドは、一般式CH2X2（式中、Ｘはハロゲン原子を示
す。）で表わされ、具体的には塩化メチレン，臭化メチ
レン，沃化メチレンなどがある。
一般式〔Ａ〕の二価フェノールとメチレンハライドとを
反応させるにあたっては、通常は適当な溶媒、例えばＮ
−メチルピロリドン；テトラヒドロフラン；ジメチルス
ルホキシド;N,N−ジメチルホルムアミド，アセトニトリ
ル;1,3−ジメチル−２−イミダゾリジノン；スルホラン
などの溶媒中で、所望により苛性ソーダ，苛性カリなど
の苛性アルカリや適当な触媒、さらには分子量調節剤等
を用いて、温度０〜100℃、好ましくは40〜100℃で0.1
〜24時間の条件下で反応を行なえばよい。この際、所望
により用いる分子量調節剤としては、各種の一価フェノ
ール類、具体的にはフェノール，アルキルフェノール
（ｐ−tert−ブチルフェノール,p−オクチルフェノー
ル,p−ノニルフェノールなど）,2−フェニル−２−（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン,p−フェニルフェノー
ルなどがあげられる。また、このような分子量調節剤を
用いずともメチレンハライドの使用量を適宜選定した
り、反応温度を調節したりすることによっても、得られ
るポリホルマール系樹脂の重合度を極限粘度0.2dl/g以
上の範囲に調節することができる。
反応させるにあたっては、通常は適当な溶媒、例えばＮ
−メチルピロリドン；テトラヒドロフラン；ジメチルス
ルホキシド;N,N−ジメチルホルムアミド，アセトニトリ
ル;1,3−ジメチル−２−イミダゾリジノン；スルホラン
などの溶媒中で、所望により苛性ソーダ，苛性カリなど
の苛性アルカリや適当な触媒、さらには分子量調節剤等
を用いて、温度０〜100℃、好ましくは40〜100℃で0.1
〜24時間の条件下で反応を行なえばよい。この際、所望
により用いる分子量調節剤としては、各種の一価フェノ
ール類、具体的にはフェノール，アルキルフェノール
（ｐ−tert−ブチルフェノール,p−オクチルフェノー
ル,p−ノニルフェノールなど）,2−フェニル−２−（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン,p−フェニルフェノー
ルなどがあげられる。また、このような分子量調節剤を
用いずともメチレンハライドの使用量を適宜選定した
り、反応温度を調節したりすることによっても、得られ
るポリホルマール系樹脂の重合度を極限粘度0.2dl/g以
上の範囲に調節することができる。
なお、上記反応では、原料二価フェノールとして一般式
〔Ａ〕の二価フェノールを用いるが、これとともに 一般式 （式中、R1,R2,R3およびR4は前記と同じ。） で表わされる二価フェノールを原料二価フェノール全量
の50モル％以下、好ましくは20モル％以下の割合で加え
て反応させることも有効である。このように、一般式
〔Ａ〕の二価フェノールのみならず一般式〔Ｂ〕の二価
フェノールを用いると、一般式〔Ｉ〕の繰返し単位と一
般式〔II〕の繰返し単位よりなる共重合体が得られる。
〔Ａ〕の二価フェノールを用いるが、これとともに 一般式 （式中、R1,R2,R3およびR4は前記と同じ。） で表わされる二価フェノールを原料二価フェノール全量
の50モル％以下、好ましくは20モル％以下の割合で加え
て反応させることも有効である。このように、一般式
〔Ａ〕の二価フェノールのみならず一般式〔Ｂ〕の二価
フェノールを用いると、一般式〔Ｉ〕の繰返し単位と一
般式〔II〕の繰返し単位よりなる共重合体が得られる。
次に本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。
実施例１ 反応器に、2,2−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン190g（0.5モル），水酸化ナトリウ
ム44g（1.1モル），塩化メチレン51g（0.6モル）および
溶媒のＮ−メチルピロリドン500mlを入れ、撹拌下に塩
化メチレンの還流温度で４時間反応させた。反応終了
後、生成物を冷却して塩化メチレン２を加えて希釈
し、0.01規定の塩酸および水でそれぞれ洗浄し、有機層
を分離してメタノール中に注入してポリホルマール樹脂
を折出回収した。得られたポリホルマール樹脂の収量は
183gであり、このものの塩化メチレンを溶媒とする0.5g
/dl,0.4g/dl,0.3g/dl濃度の溶液の20℃における還元粘
度〔ηsp/c〕より求めた極限粘度〔η〕は0.47dl/gであ
った。また、ガラス転移温度は120℃であった。さら
に、プロトン核磁気共鳴スペクトル（1H−NMR）δppm
（テトラメチルシラン（TMS）基準）は、1.65（s,6H）,
5.48（s,2H）,7.0〜7.5（m,16H）であった。これらのこ
とから、次の繰返し単位からなることが判明した。
フェニル）プロパン190g（0.5モル），水酸化ナトリウ
ム44g（1.1モル），塩化メチレン51g（0.6モル）および
溶媒のＮ−メチルピロリドン500mlを入れ、撹拌下に塩
化メチレンの還流温度で４時間反応させた。反応終了
後、生成物を冷却して塩化メチレン２を加えて希釈
し、0.01規定の塩酸および水でそれぞれ洗浄し、有機層
を分離してメタノール中に注入してポリホルマール樹脂
を折出回収した。得られたポリホルマール樹脂の収量は
183gであり、このものの塩化メチレンを溶媒とする0.5g
/dl,0.4g/dl,0.3g/dl濃度の溶液の20℃における還元粘
度〔ηsp/c〕より求めた極限粘度〔η〕は0.47dl/gであ
った。また、ガラス転移温度は120℃であった。さら
に、プロトン核磁気共鳴スペクトル（1H−NMR）δppm
（テトラメチルシラン（TMS）基準）は、1.65（s,6H）,
5.48（s,2H）,7.0〜7.5（m,16H）であった。これらのこ
とから、次の繰返し単位からなることが判明した。
次に、このポリホルマール樹脂をミニマット成形機〔住
友重機製〕によりバーフロー成形品に成形し、この成形
品の各点における複屈折を測定したところ、その平均複
屈折は、120nmであった。
友重機製〕によりバーフロー成形品に成形し、この成形
品の各点における複屈折を測定したところ、その平均複
屈折は、120nmであった。
実施例２ 二価フェノールとして、１−フェニル−2,2−ビス（３
−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）エタン221g（0.
5モル）を用いたほかは、実施例１と同様の操作をし
て、ポリホルマール樹脂215gを得た。このものの極限粘
度〔η〕は0.49dl/gであり、ガラス転移温度149℃,1H−
NMR δppm（TMS基準）は、2.18（s,3H）,5.48（s,2
H）,6.8〜7.6（m,21H）であった。このことから次の繰
返し単位からなることが判明した。また、このものの平
均複屈折は105nmであった。
−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）エタン221g（0.
5モル）を用いたほかは、実施例１と同様の操作をし
て、ポリホルマール樹脂215gを得た。このものの極限粘
度〔η〕は0.49dl/gであり、ガラス転移温度149℃,1H−
NMR δppm（TMS基準）は、2.18（s,3H）,5.48（s,2
H）,6.8〜7.6（m,21H）であった。このことから次の繰
返し単位からなることが判明した。また、このものの平
均複屈折は105nmであった。
実施例３ 二価フェノールとして、１−（４−フェノキシフェニ
ル）−1,1−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェ
ニル）エタン267g（0.5モル）を用いたほかは、実施例
１と同様の操作をして、ポリホルマール樹脂252gを得
た。このものの極限粘度〔η〕は0.42dl/gであり、ガラ
ス転移温度139℃,1H−NMR δppm（TMS基準）は、2.18
（s,3H）,5.48（s,2H）,6.7〜7.9（m,25H）であった。
このことから次の繰返し単位からなることが判明した。
また、このものの平均複屈折は100nmであった。
ル）−1,1−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェ
ニル）エタン267g（0.5モル）を用いたほかは、実施例
１と同様の操作をして、ポリホルマール樹脂252gを得
た。このものの極限粘度〔η〕は0.42dl/gであり、ガラ
ス転移温度139℃,1H−NMR δppm（TMS基準）は、2.18
（s,3H）,5.48（s,2H）,6.7〜7.9（m,25H）であった。
このことから次の繰返し単位からなることが判明した。
また、このものの平均複屈折は100nmであった。
比較例１ 二価フェノールとして、2,2−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン〔通称ビスフェノールＡ〕114gを用い
たほかは、実施例１と同様の操作をした。得られたポリ
ホルマール樹脂は105gであり、極限粘度〔η〕は0.54dl
/g,ガラス転移温度86℃であり、その繰返し単位は下記
のとおりである。また、このものの平均複屈折は375nm
であった。
ェニル）プロパン〔通称ビスフェノールＡ〕114gを用い
たほかは、実施例１と同様の操作をした。得られたポリ
ホルマール樹脂は105gであり、極限粘度〔η〕は0.54dl
/g,ガラス転移温度86℃であり、その繰返し単位は下記
のとおりである。また、このものの平均複屈折は375nm
であった。
〔発明の効果〕 以上の如く、本発明のポリホルマール系樹脂は、充分な
耐熱性を有するとともに光学的性質にもすぐれており、
光学機器用の素材をはじめ、電気・電子機器素材や機械
部品等に幅広くかつ有効に利用できる。
耐熱性を有するとともに光学的性質にもすぐれており、
光学機器用の素材をはじめ、電気・電子機器素材や機械
部品等に幅広くかつ有効に利用できる。
また、光学機器用素材以外の用途に供する場合には、他
の熱可塑性樹脂、例えばポリカーボネート，ポリエステ
ル，ポリスルホン等を適宜配合して用いることが有効で
ある。さらに、ガラス繊維や炭素繊維，炭化珪素や酸化
珪素などの充填剤，安定剤，顔料，難燃剤などを適量配
合して用いることもできる。
の熱可塑性樹脂、例えばポリカーボネート，ポリエステ
ル，ポリスルホン等を適宜配合して用いることが有効で
ある。さらに、ガラス繊維や炭素繊維，炭化珪素や酸化
珪素などの充填剤，安定剤，顔料，難燃剤などを適量配
合して用いることもできる。
Claims (2)
- 【請求項１】一般式 （式中、R1,R2はそれぞれ水素原子，炭素数１〜５のア
ルキル基，炭素数６〜12のアリール基，炭素数７〜11の
アルコキシフェニル基，フェノキシフェニル基を示し、
あるいはR1とR2がそれぞれ炭素数２〜５のアルキレン基
でありかつ互いに結合して環を形成してもよい。） で表わされる繰返し単位を有し、かつ塩化メチレン溶液
の20℃における極限粘度が0.2dl/g以上であるポリホル
マール系樹脂。 - 【請求項２】一般式 （式中、R1,R2はそれぞれ水素原子，炭素数１〜５のア
ルキル基，炭素数６〜12のアリール基，炭素数７〜11の
アルコキシフェニル基，フェノキシフェニル基を示し、
あるいはR1とR2がそれぞれ炭素数２〜５のアルキレン基
でありかつ互いに結合して環を形成してもよい。） で表わされる二価フェノールとメチレンハライドとを反
応させることを特徴とする 一 般 式 （式中、R1およびR2は前記と同じ。） で表わされる繰返し単位を有し、かつ塩化メチレン溶液
の20℃における極限粘度が0.2dl/g以上であるポリホル
マール系樹脂の製造法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62022286A JPH0781005B2 (ja) | 1987-02-04 | 1987-02-04 | ポリホルマ−ル系樹脂とその製造法 |
| US07/146,244 US4801679A (en) | 1987-02-04 | 1988-01-20 | Polyformal resin and process for producing said resin |
| DE8888101436T DE3865691D1 (de) | 1987-02-04 | 1988-02-02 | Polyformalharze und verfahren zu ihrer herstellung. |
| EP88101436A EP0277627B1 (en) | 1987-02-04 | 1988-02-02 | Polyformal resins and process for producing said resins |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62022286A JPH0781005B2 (ja) | 1987-02-04 | 1987-02-04 | ポリホルマ−ル系樹脂とその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63191828A JPS63191828A (ja) | 1988-08-09 |
| JPH0781005B2 true JPH0781005B2 (ja) | 1995-08-30 |
Family
ID=12078503
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62022286A Expired - Lifetime JPH0781005B2 (ja) | 1987-02-04 | 1987-02-04 | ポリホルマ−ル系樹脂とその製造法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4801679A (ja) |
| EP (1) | EP0277627B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0781005B2 (ja) |
| DE (1) | DE3865691D1 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0456608A3 (en) * | 1990-05-08 | 1992-01-08 | Ciba-Geigy Ag | Essentially linear polymers |
| DE10333928A1 (de) * | 2003-07-25 | 2005-02-24 | Bayer Materialscience Ag | Polyformale und Copolyformale mit reduzierter Wasseraufnahme, ihre Herstellung und Verwendung |
| US7691477B2 (en) * | 2003-07-25 | 2010-04-06 | Bayer Materialscience Ag | Polyformals as a coextrusion protective layer on polycarbonate |
| DE10339357A1 (de) * | 2003-08-27 | 2005-03-24 | Bayer Materialscience Ag | Verzweigte Polyformale und Copolyformale, ihre Herstellung und Verwendung |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1806271A1 (de) * | 1968-10-31 | 1970-05-14 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyketonen |
| US4260733A (en) * | 1978-03-23 | 1981-04-07 | General Electric Company | Method for making aromatic polyformals |
-
1987
- 1987-02-04 JP JP62022286A patent/JPH0781005B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1988
- 1988-01-20 US US07/146,244 patent/US4801679A/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-02-02 DE DE8888101436T patent/DE3865691D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1988-02-02 EP EP88101436A patent/EP0277627B1/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0277627B1 (en) | 1991-10-23 |
| DE3865691D1 (de) | 1991-11-28 |
| US4801679A (en) | 1989-01-31 |
| EP0277627A1 (en) | 1988-08-10 |
| JPS63191828A (ja) | 1988-08-09 |
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