JPH07799B2

JPH07799B2 - 洗剤組成物

Info

Publication number: JPH07799B2
Application number: JP1044993A
Authority: JP
Inventors: ヤコブ・フアン・デエイク; ヒツデ・フランケナ
Original assignee: ユニリーバー・ナームローゼ・ベンノートシヤープ
Priority date: 1988-02-26
Filing date: 1989-02-23
Publication date: 1995-01-11
Anticipated expiration: 2010-01-11
Also published as: DE68918612T3; ES2063812T5; DE68918612T2; ZA891459B; JPH01261500A; EP0331370A2; AU615517B2; EP0331370A3; EP0331370B2; GB8804590D0; BR8900868A; AU3029989A; DE68918612D1; ES2063812T3; CA1312521C; EP0331370B1

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、洗剤組成物、特に、料理用具、食器、コップ
および同様な器具の食物汚れの洗浄用に適する液体食器
洗い機用洗剤組成物に係る。

より詳しくは、本発明は、少なくとも一部が非溶解性の
ビルダー塩および溶解性のアルカリ珪酸塩から成る安定
で流し出しうる（pourable）水系であって、本質的に通
常の構造化剤を含まない組成物に係る。この系は、その
チキソトロープ性を特徴とする。

家庭用食器洗い機で使用する洗剤は、一般に粉末または
粒状形態で入手しうる。しかしながら、このような固体
組成物は、製造業者および使用者に対し多くの不都合を
示す。製造の際、一般に該組成物を噴霧乾燥することが
できないために、一般に粉末洗剤に使用される組成物に
は、別の製造設備を建設しなければならない。粉末は、
しばしば、湿度の高い状態での保管の際、ケーキングに
よって生じた大きな塊を含む。これは分散性を困難にさ
せる。製品の粉末形態は、しばしば非常に埃っぽく、こ
れは刺激を生じると同様に、ディスペンシングにも影響
を与えることがある。

機械による食器洗い用洗剤を液体形態で使用すれば、粉
末という理由だけから生じる前記不都合の多くは解消さ
れる。しかしながら液体洗剤は、いくつかの要件に合致
しなければならない。まず第一に液体は、各用量で洗浄
物へ最適な組合わせの活性成分を送るために、成分の均
質混合物でなければならない。活性成分とは、充填剤と
して作用するものというよりは、洗浄に実際に関与する
成分という意味である。従来技術における多くの配合物
では、種々の成分を再混合するために、使用前にその都
度液体を振る必要がある。

好ましい製品は、保管の間に活性成分の物理的分離およ
び凝離に対して安定であるべきである。粒状固体、例え
ば洗剤ビルダーは、液体洗剤中に懸濁したままであるべ
きである。固体を懸濁状態に保つために、ある種の構造
化系（structuring system）が必要である。水性洗剤液
体において、「外部的構造化」（external structurin
g）、すなわち、追加成分例えばポリマーまたは粘土を
添加することによって、あるいは液体中の水と洗剤の活
性分それ自体の相互作用を用いて固体を支えるための
「内部構造」を形成することによって（例えば二級アル
カンスルホン酸塩およびホスホン酸塩）、このことが達
成されうる。すべての場合に、なんらかの型の懸濁網状
構造が形成されていることが顕微鏡的研究によって、示
されている。

従って本明細書中で使用されている「構造化剤」という
語は、あらゆる成分、例えば粘土、ポリマーまたはバイ
オセルロース系材料を意味するものと理解されるべきで
ある。これは、液体の内部に適量存在して、通常、網状
構造の形成によって、前記液体を構造化する。そのよう
な構造化剤、特に粘土を少量使用することが、組成物か
ら除外されるものと考えるべきではない。そのように少
量であっても、ビルダーまたは濯ぎの補助剤として作用
することもある。問題とする成分の臨界量は、ただ経験
または先行技術を参考にして決定されよう。

食器洗い機での使用には、洗剤は現在入手しうる食器洗
い装置に適合するものでなければならない。家庭用食器
洗い機では、粉末または粒状の固体洗剤を入れるよう
に、またそれを特定の洗浄サイクルに送るように設計さ
れた洗剤カップが使用されている。そのカップは、通
常、食器洗い機のドアに垂直に置かれ、低粘度液体を入
れるようには設計されていない。従って機械による食器
洗い用洗剤として使用する液体は、カップに効果的に保
持されるように、かつ洗浄に先立つサイクルの間、機械
へ洩れることを防ぐように、十分な粘度を有していなけ
ればならない。余りに洩れが多いと、洗浄サイクルでの
用量が少なすぎることになり、洗浄成績に影響を与える
こともある。しかしながらこれらは、適切な時間にディ
スペンシングカップから洗い流せないほど粘性が高いも
のであってはならない。

いくつかの先行技術が、機構による食器洗い用液体組成
物の増粘方法、およびある程度の安定性を付与する方法
を開示している。英国特許第1,527,706号は、合成ポリ
マーを添加して構造化したスラリを開示している。しか
しながら例えば唯一の構造化剤としてポリアクリレート
を含む液体では降伏点が低く、カップ保持性が悪いと考
えられる。英国特許第2,140,450号は、粘土で構造化さ
れた液体を開示している。この粘土の添加は、各用量に
おいてもたらしうる活性成分の量を減少させる。さら
に、不溶性粘土無機質の存在は、ガラススポッティング
および被膜形成性能に悪影響を与えることもある。増粘
のために、液体洗剤ベース中にバイオポリマーまたはセ
ルロース系材料を使用することも、例えば英国特許第4,
226,756号および米国特許第4,260,528号において提案さ
れた。大部分のバイオポリマーは、次置塩素酸塩と容易
に反応するので、これらの系は不安定であり、次置塩素
酸塩が存在すると粘度が次第に減少する。英国特許第2,
185,037号は、増粘効果を与えるために、長鎖脂肪酸を
使用することを開示している。

先行技術に記載された系はすべて、原則的には外部の網
状構造形成性構造化剤の使用によって構造化されるもの
であり、これらの液体は一般に剪断減粘性を有する。す
なわちこれらは低い剪断速度では高い粘度、高い剪断速
度では低い粘度を示す。さらにこれは、液体のチキソト
ロープ性を表わしており、これらの液体の粘度、ゆがみ
が生じた後は時間依存性がある。

本発明は、流し出しうる安定な液体系を得るために、種
々の原理を利用している。先行技術と対照的に、本発明
では網状構造形成性構造化剤を使用しない。現在の技術
状況下で固体粒子を十分に懸濁したままに保持するのに
肝要であると考えられているそのような構造化剤が存在
しないため、本発明は、剪断速度値１〜100sec^-1の広い
範囲にわたってニュートン的である（例えば剪断減粘性
でない）液体系（分散液）を含むものである。計測に特
殊な装置（調節応力Deerレオメーター）を要するような
極端に低い剪断速度においては、ニュートン挙動（Newt
onian behaviour）からのずれはより顕著となる。これ
は、濃縮分散液のレオロジー挙動を説明するために展開
された理論（“Inleiding in de Reologie,Reometrie,D
isperstereologie en Polymeerreoiogie",Blom C,Jongs
chaap RJJ,Mellema J,Technische Hogeschool Twente K
luwer Technesche Boeken,1 Druk 1986）と一致してい
る。このために、現在の技術状況に従えば、これらの分
散液が物理的に安定であるとは期待できない。急速な沈
降が生じるということになる。

どの理論にも結び付かないが、本発明の組成物では、固
体の個々の粒子として存在し、凝集塊としてではないと
考えられる。適切なSiO₂/M₂O（Ｍ＝K,Na）比の、水溶性
アルカリ金属珪酸塩を選ぶことによって、この現象、す
なわち疑似ニュートン挙動によって示される解凝集系を
得ることができる。電解質の添加は、所望のレオロジー
挙動が観察される範囲を拡大し得る。解凝集効果は、下
記観察結果によって示すことができる。すなわち、20％
二珪酸ナトリウム（比3.6）溶液に40％ゼオライト4Aを
添加すると、本発明の範囲外である、粘稠で剪断減粘性
かつ使用不能のペーストが生成する。NaOHまたはKOHで
珪酸塩比を調節すると、粘度はかなり低下し、薄い、流
し出しうる疑似ニュートン系が、粒子の解凝集によって
得られる。

本発明によって、（ａ）少なくとも一部不溶性形態で存在する洗剤ビルダ
ー；（ｂ）0.5〜3.0（シリカ対アルカリ）比を有する溶解性
アルカリ金属珪酸塩；および（ｃ）水；から成る安定な粘稠液体洗剤組成物であって、この組成
物が2.5〜0.5のチキソトロピー指数を有し、かつこの組
成物には、構造化剤が本質的に含まれていないことを特
徴とする組成物が提供される。

アルカリ金属珪酸塩の比は、0.5〜3.0、好ましくは0.5
〜2.2、より好ましくは0.6〜1.9である。

好ましいレオロジー挙動は、0.5〜2.5でなければならな
いチキソトロピー指数（TI）によって示される。チキソ
トロピー指数は、本明細書中、（ａ）3rpmおよび（ｂ）
30rpmでNo.4スピンドルを用いて、室温で３分後、サン
プルの見掛けのLVTブルックフィールド粘度の比として
定義される。

本発明による液体系の驚くほど良好な物理的安定性の説
明として、アルカリ金属珪酸塩の適切な濃度および比を
選択することによって、粒子に凝集を引き起こす粒子間
の静電力が、斤力によって相殺されても余りあるものと
なると考えることができよう。このため、個々の粒子
は、ストークスの法則によって決定される速度で、ゆっ
くりと沈降する。この際、高い固体レベル（＞20％）に
おいて、沈降の妨害現象により、さらに一層低い沈降速
度となるのであろう。結果として、これは良好な物理的
安定性を有する液体系を生じることになろう。

本発明による組成物は、洗剤液体洗浄製品の形態で使用
し得る。これらは意図する用途によって、非常に広い範
囲の特定の形態とすることができる。これらは、特殊な
洗浄製品の形態、例えば外科用器具または義歯の洗浄用
洗剤と同様、手によるまたは機械的手段による、（研磨
剤を用いたまたは用いない）硬質表面洗浄剤として、ま
たは器具洗浄（皿、食卓用刃物等の洗浄）剤としてもよ
い。

器具洗浄用、特に食器洗い機で使用するために配合され
た製品が、本発明の好ましい形態である。

本発明による組成物は、先行技術の組成物に比較して良
好されたレオロジーおよび安定性を有し、機械洗浄サイ
クルへ、活性成分を均一にかつ高用量送ることができ
る。

洗剤ビルダー材料は、好ましくは非燐酸塩ビルダー塩で
ある。そのようなビルダーとして水溶性無機炭酸塩およ
び重炭酸塩を挙げることができる。使用しうる水溶性有
機ビルダーとしては、少なくともある割合の塩は溶解せ
ずに残る、ポリアセテート、カルボキシレート、ポリカ
ルボキシレートおよびポリヒドロキシスルホネートを例
示しうる。ビルダーとして、ゼオライトおよび非晶質シ
リカ／アルミナビルダーが特に好ましい。米国特許第2,
882,243号（ユニオンカーバイド社）に記載のゼオライ
ト型、または欧州特許第0097512号（ユニリバー社）に
記載の非晶質型のアルミノ珪酸塩を調製してもよい。ア
ルミノ珪酸塩は、好ましくは次の式のものである:0.8〜
1.5Na₂O;Al₂O₃;1.7〜3.0SiO₂;2〜6H₂O。

その他の適切なビルダーの例には、NTA、EDTA、CMOSお
よびDPAがある。

総組成物の重量割合については、ビルダーは５〜60％、
最も好ましくは20〜40％である。

本発明の第二必須成分は、珪酸塩材料である。アルカリ
材料と組合わせた時、二珪酸塩が特に好ましく、メタ珪
酸塩が含まれていてもよい。使用するアルカリ金属珪酸
塩は、食器洗いサイクルの間に存在する厳しいアルカリ
性環境から金属および陶磁器の表面を保護する、腐食防
止剤として役立つ。

総組成物の重量割合については、珪酸塩ベースの材料は
３〜40％、最も好ましくは５〜20％である。

最も広い意味では、本発明は必ずしも洗剤界面活性剤を
含まない組成物から成る。そのような界面活性剤が存在
しない場合、組成物は、機械的食器洗い操作の間に、洗
浄液へ苛性アルカリ剤を送るために使用される。しかし
ながら通常１つまたはそれ以上の洗剤界面活性剤を含む
ことが好ましい。一般にこれらは、非イオン性、アニオ
ン性、カチオン性、双性イオン性および両性界面活性剤
のうちの１つまたはそれ以上から選ばれる。そのような
界面活性剤は商品として入手でき、当業者によく知られ
ているであろう。例えばそれらは、文献例えばSchwar
z、PerryおよびBerchによる“Surface Active Agents a
nd Detergents"第Ｉ巻および第II巻に十分に記載されて
いる。好ましくは洗剤活性材料は、１つまたはそれ以上
の非イオン剤、例えば８〜16個の炭素原子を有するアル
コールおよびアルキルフェノールと、酸化エチレン、酸
化プロピレン、酸化ブチレンおよびそれらの混合物を含
む酸化アルキレンとの縮合生成物を含んでいる。好まし
くは、アルコールは直鎖状であり、12〜15個の炭素原子
を有し、２〜10モルの酸化エチレンと縮合される。最も
好ましいものは、一般に「低起泡性」とみなされる化合
物、特に酸化アルキレン鎖が、水素とは異なる基を末端
とするようなものである。

本発明による組成物は、様々な成分を混合して調製され
てもよい。

通常の添加剤例えば着色剤および香料が、通常の量で組
成物中に存在してもよい。

紅茶、コーヒーおよびその他の食物のしみを、カップ、
深皿、平皿等から除去するための除去剤として、アルカ
リ金属次亜塩素酸塩が配合物中に存在してもよい。混合
物中に、0.1〜10重量％で、最も好ましくは0.1〜２重量
％の範囲（活性塩素としての割合）で漂白源が存在して
もよい。

電解質例えばNaCl、Nal、Na₂SO₄が、0.1〜10重量％で組
成物中に含まれてもよい。

組成物中に消泡剤が含まれてもよい。これらの消泡剤
は、通常の、わずかに溶解性のアルキルカルボキシレー
ト、アルキルホスフェート、疎水性シリカ、シリコン消
泡剤、あるいはその他のものであってもよい。効果的消
泡剤であることと共に、次亜塩素酸塩に対して安定であ
る必要がある。消泡剤は、任意に、０〜５重量％、より
好ましくは0.1〜１重量％、最も好ましくは0.1〜0.5重
量％で組成物中に加えることができる。

本発明による組成物は、その他の系に比較して、室温で
高度の安定性を示す。既知の液体とは異なり、本発明に
従って製造された製品は、成分を再分散させるために振
る必要はない。さらに、本発明によって配合された組成
物は、先行技術の同等の製品に比べてより高い密度（1.
7〜1.8）を有する。輸送のことを考えると、このことは
特に重要である。より濃縮度の高い液体は、包装および
輸送にかかるコストが少ないという利点がある。同様
に、従来技術に従って製造された製品よりも、１単位用
量あたり、より多い活性成分をもたらす。

系の内部に解凝集力が存在するため、網状構造を形成し
なくてもよくなったことは、また、使用前の製品の性質
に重要な効果をもたらした。すなわち、本発明による液
体系は、保管後も凝固しにくい。長い保管の後でさえ、
製品は固化せず、凝固は見られなかった。外部構造化剤
を用いた、現在流通している液体製品はびんを振った
り、絞ったりすることが必要であるのに対し、この製品
は、そうすることなく適用使用することができる。1.5
〜2.5Kgのびんを取扱うとすれば、このことはこの製品
の便利で有利な側面である。

本発明の組成物は、消費者に非常に便利である一方、ま
た自動計量の用途にも完全に適した液体系を提供する。
自動計量の原則は、工業用食器洗い機と同様、家庭用に
も使用しうる。

先行技術の組成物とは異なり、本発明による組成物は、
剪断減粘の必要もなく、架台から流し込みうる。ディス
ペンサーの動作は、液体のレオロジー特性によって大き
く決定される。先行技術においては、ニュートン液体は
適切であるとは考えられていない。本発明による液体の
いくつかについて、多くの商品として入手しうるディス
ペンサー型のもののディスペンサーカップでの洩れを測
定するためにテストした。ディスペンサーカップ洩れの
程度は、液体が少なくとも200mPASの粘度を有するなら
ば許容できることがわかった。

現在商品として入手しうる食器洗い機用液体の計量にお
いては、網状構造を壊すための高い剪断速度を達成する
ために、小さい開口部を有するびんを利用している。本
発明による液体系は疑似ニュートン的であるので、この
高い剪断速度様式は、計量の間必要ではなく、従って広
い範囲のびんの中からびんを選択しうる。このため、所
望により自動排出装置を備えた、例えば直径0.5〜1.0cm
の広い通常の注ぎ口を、本発明による液体系を含むびん
に使用してもよい。びん振ったり、絞ったり、噴出させ
る必要がないことから、こぼれが少なくてすみ、最適な
計量が行え、また望ましくない皮膚接触をより少なくす
ることができる。

本発明によって配合された食器洗い組成物は、その他の
通常の（例えばポリマーまたは粘土によって）構造化さ
れた液体洗剤系よりも、ガラスへのスポットを生成する
傾向が小さい。これは数回の洗浄サイクルの後で特に顕
著である。

ビルダーとしてゼオライトを含む系を考えた場合、本発
明の系はさらに別の使用法が可能である。先行技術のゼ
オライトスラリは、不安定であることが知られている。
本発明の液体系は、放置しても分離しない、安定なゼオ
ライトスラリを提供する。このスラリは、例えば織物ま
たは器具洗浄用の粉末配合のためのベースとして噴霧乾
燥することができる。

ここで下記の非限定的実施例によってさらに本発明を説
明する。これらの実施例において、百分率はすべて、別
記しない限り、重量で示されている。

実施例1.1.−1.3 40％ゼオライトおよび20％二珪酸塩の基材組成物を用い
て、種々の組成物の粘度を、様々な量のKOHを添加して
測定した。各系について、剪断速度に関して粘度を測定
した。

珪酸塩比を下げるためのKOHの添加によって、組成物は
疑似ニュートン挙動を示す。KOHが添加されない場合、
液体は剪断減粘性である。

実施例2.1.−2.3 20％二珪酸塩および10％KOHの基材組成物を用いて、系
へのゼオライト添加量を変えて、対数粘度を、剪断速度
の対数の関数として測定した。

ゼオライトが添加されると粘度が増加するが、疑似ニュ
ートン挙動は示さない。

実施例３本発明による液体組成物の安定性を、20℃での保管の
後、1,2,3および４週間目に、分離率（％）として測定
した。

実施例４本発明によって配合された種々の組成物を用いて、数回
の洗浄において、ガラスへのスポットの生成を測定し
た。商品として入手しうるポリマーで構造化された食器
洗い機用液体との比較を行なった。

４回の洗浄におけるスポットの生成を、ガラスコップへ
のスポットの数として、下記のように測定する：０１ 1〜５２ 6〜10 ３ 11〜20 ４＞20 ５ Bauknecht GS 870 S機で、標準の55℃プログラムで、30
g/機械の用量で、洗浄を実施した。

（水15゜フランス硬度） 20個のコップに対する平均スコアを出した。

「外部的に」構造化されている組成物と比較して、本発
明によって配合された組成物を用いた場合は、スポット
の生成がかなり減少している。

下記組成物を調製した。

重量％ゼオライト 42 ソカラン（sokalan）５ポリマー（20％スラリ）二珪酸塩（比2.0） 20 KOH（85％溶液）５ HOCL（Cl₂として）１水水を加えて100とする組成物は、数週間にわたって分離しないことがわかり、
食器洗い機での食器の洗浄に適していた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ１１Ｄ 7:12 7:26 7:34）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）少なくとも一部不溶性形態で存在
し、且つゼオライト、非晶質シリカ／アルミナ、炭酸
塩、重炭酸塩、ポリアセテート、カルボキシレート、ポ
リカルボキシレート、ポリヒドロキシスルホネート及び
これらの混合物から成る群から選択される洗剤ビルダー
５〜60重量％、（ｂ）アルカリ金属珪酸塩３〜40重量％、及び（ｃ） 100重量％になるまでの水を含有する、自動食器洗い機での使用に適した、安定で
粘性のある液体洗剤組成物であって、前記組成物が、アルカリ金属珪酸塩がシリカ対アルカリ
比0.6〜1.9をもつように有効量のアルカリ金属水酸化物
を含有し、１〜100sec^-1の剪断速度値範囲にわたって剪
断減粘性でなく、2.5〜0.5のチキソトロピー指数を有
し、並びに、液体内で適切な量でその液体に構造を付与
するあらゆる粘土、ポリマー又はバイオセルロース系材
料から選択される外部網状構造形成性構造化剤を本質的
に含まない、ことを特徴とする前記組成物。
【請求項２】アルカリ金属水酸化物の量が、4.25〜20重
量％の範囲内であることを特徴とする請求項１記載の安
定な液体組成物。
【請求項３】組成物がさらに、アルカリ金属次亜塩素酸
塩漂白剤を、活性塩素として表わして0.1〜10重量％含
有することを特徴とする請求項１又は２に記載の安定な
液体組成物。
【請求項４】洗剤ビルダーがアルミノ珪酸塩であること
を特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の安定
な液体組成物。
【請求項５】組成物がさらに、0.1〜10重量％の電解質
を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一
項に記載の安定な液体組成物。
【請求項６】組成物が、1.5〜0.8のチキソトロピー指数
をもつことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に
記載の安定な液体組成物。