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JPH0771865B2 - 記録材料 - Google Patents

記録材料

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Publication number
JPH0771865B2
JPH0771865B2 JP62197740A JP19774087A JPH0771865B2 JP H0771865 B2 JPH0771865 B2 JP H0771865B2 JP 62197740 A JP62197740 A JP 62197740A JP 19774087 A JP19774087 A JP 19774087A JP H0771865 B2 JPH0771865 B2 JP H0771865B2
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JP
Japan
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group
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leuco dye
water
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JP62197740A
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直樹 斎藤
徹 原田
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
Application filed by Fuji Photo Film Co Ltd filed Critical Fuji Photo Film Co Ltd
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Priority to EP88112877A priority patent/EP0302529A3/en
Priority to US07/229,681 priority patent/US4888322A/en
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Publication of JPH0771865B2 publication Critical patent/JPH0771865B2/ja
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Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は、感圧記録材料、感熱記録材料および感光性記
録材料などの記録材料に関し、更に詳しくは、本発明は
優れたイエロー画像の得られるロイコ色素が含有された
記録材料に関する。
「従来の技術」 従来から、ロイコ色素は別名還元型色素とも呼ばれ、酸
性物質（顕色剤）との接触下で呈色反応を示し、容易に
色画像として得られることが知られてる。そして該色素
は感熱、感圧あるいは感光性記録材料などの種々の記録
材料に色画像形成物質として広く利用されている。
一般にロイコ色素は、例えば、マイクロカプセル化など
の方法を用いて上記の酸性物質と分離した状態で記録層
中に含ませておき、使用時に加圧および／または加熱な
どの外部エネルギーを加えることでカプセルを破壊さ
せ、両者が接触状態となるようにして使用される。
「発明が解決しようとする問題点」 ロイコ色素のうち、特にイエローに発色する化合物とし
ては、例えば、特公昭45−4698号、特開昭49−4480号、
特公昭50−24646号、同51−27169号および同53−9127号
などの各公報に記載がある。しかしこれらの色素を用い
た場合必ずしも高い発色性が得られなかつた。また発色
して画像は得られものの次第に退色して画像が不鮮明に
なるなどの問題を有していた。
「発明の目的」 本発明は、発色濃度が高く、かつ耐光性に優れたイエロ
ー画像の得られる記録材料を提供することを目的とす
る。また、本発明は発色速度が速いイエロー画像の得ら
れる記録材料を提供することにある。
特に、本発明はイエロー画像形成物質（ロイコ色素）が
含有された記録材料を提供することを目的とする。
「問題点を解決するための手段」 即ち、本発明は、下記一般式〔Ｉ〕で表わされる新規な
ロイコ色素を含む記録材料にある。
一般式〔Ｉ〕 但し、上記一般式〔Ｉ〕において、但し、上記一般式
〔Ｉ〕において、R1、R2は同一でも異なっていてもよ
く、置換もしくは未置換のアルキル基またはアリール基
を表わす。また、R1、R2は互いに連結して窒素原子と共
にピロリジン環またはモルホリン環を形成してもよい。
R3は水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは未置換のア
ルキル基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表わ
し、R4は置換もしくは未置換のアリール基または複素環
基を表わし、R5は水素原子、ハロゲン原子、または置換
もしくは未置換のアルコキシカルボニル基を表わす。ま
た、R5のアルコキシカルボニル基同士が連結して二量体
を形成してもよい。ｎは１〜５の自然数を表わし、ｎが
２〜５のとき、R5は同一でも異なっていてもよい。
更に一般式〔Ｉ〕について詳述する。
上記一般式〔Ｉ〕において、R1、R2、およびR3で表わさ
れるアルキル基は、その炭素数が１〜22（更に好ましく
は１〜12）であることが好ましい。そしてこれらは、直
鎖構造であっても分岐を有していてもよく、ハロゲン原
子、フエニル基、アルコキシ基またはヒドロキシ基など
の置換基で置換されていてもよい。
R1、R2およびR4で表わされるアリール基としては、フエ
ニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フエナントレ
ニル基などを挙げることができるが、好ましいものは、
フエニル基およびナフチル基である。また、これらは、
アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリ
ールオキシカルボニル基、アミド基、スルホニル基、カ
ルボキシル基、カルボニル基、ヒドロキシル基、シアノ
基、ニトロ基、アミノ基、カルバモイル基、スルフアモ
イル基などで置換されていてもよい。
R3で表わされるアルコキシ基のアルキル部分は、R1、R2
およびR3で述べたアルキル基と同義であり、置換基に関
しても同様である。
R3で表わされるアリールオキシ基のアリール部分は、
R1、R2およびR4で述べたアリール基と同義であり、置換
基に関しても同様である。
R3およびR5で表わされるハロゲン原子は、フツ素、塩
素、臭素、ヨウ素各原子をさすが、好ましいものは、フ
ツ素および塩素原子である。
R4で表わされる複素環基としては、例えば、ピリジル
基、ピリミジル基、イミダゾリル基、チアゾリル基、ス
クシンイミド基およびヒダントイニル基などを挙げるこ
とができる。そしてこれらは、ベンゼン環、ナフタレン
環などと縮合環を形成していてもよく、また縮合環を形
成する場合には、その縮合する相手が複素環であっても
よく、さらにベンゼン環、ナフタレン環などと結合した
構造であってもよい。また、R4で表わされる複数環基
は、ハロゲン原子、炭素数１乃至10のアルキル基もしく
はアルコキシ基、またはニトロ基などにより置換されて
いてもよい。
R5で表わされるアルコキシカルボニル基のアルキル部分
は、上述したアルキル基と同義であり、その置換基に関
しても同様である。
また、上記（R5）ｎにおいて、ｎは１〜５の自然数を表
わし、ｎが２〜５のときR5は、そのそれぞれが同一でも
異なっていてもよい。
本発明のロイコ色素は、さらに下記一般式〔II〕で表わ
される化合物であることが好ましい。
一般式〔II〕 上式において、R11、R12、R13は同一でも異なっていて
もよく、置換もしくは未置換のアルキル基またはアリー
ル基を表わし、R14は置換もしくは未置換のアリール基
または複素環基を表わし、R15は水素原子またはハロゲ
ン原子を表わし、R16は置換もしくは未置換のアルキル
基を表わす。また、R16のアルキル基同士が連結して二
量体を形成してもよい。ｌは１〜４の自然数を表わし、
ｌが２〜４のとき、R15は同一でも異なっていてもよ
い。
上式において、R11、R12、R13およびR16で表わされるア
ルキル基は、その炭素数が１〜22（更に好ましくは１〜
12）であることが好ましい。そして、これらは、直鎖構
造であっても分岐を有していてもよく、ハロゲン原子、
フエニル基、アルコキシ基またはヒドロキシル基などの
置換基で置換されていてもよい。
R11、R12、R13及びR14で表わされるアリール基として
は、フエニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フエ
ナントレニル基などを挙げることができるが、好ましい
ものはフエニル基およびナフチル基である。またこれら
は、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、ア
リールオキシカルボニル基、アミド基、スルホニル基、
カルボキシル基、カルボニル基、ヒドロキシル基、シア
ノ基、ニトロ基、アミノ基、カルバモイル基、スルフア
モイル基などで置換されていてもよい。
R14で表わされる複素環基としては、例えば、ピリジル
基、ピリミジル基、イミダゾリル基、チアゾリル基、ス
クシンイミド基およびヒダントイニル基などを挙げるこ
とができる。そしてこれらは、ベンゼン環、ナフタレン
環などと縮合環を形成していてもよく、また縮合環を形
成する場合には、その縮合する相手が複素環であつても
よく、さらにベンゼン環、ナフタレン環などと縮合した
構造であつてもよい。また、R14で表わされる複素環基
は、ハロゲン原子、炭素数１乃至10のアルキル基もしく
はアルコキシ基、またはニトロ基などにより置換されて
いてもよい。
R15で表わされるハロゲン原子は、フツ素、塩素、臭
素、ヨウ素各原子をさすが、好ましいものは、フツ素お
よび塩素原子である。
また、（上式R15）ｌにおいて、ｌは１〜４の自然数を
表わし、ｌが２〜４のとき、R5はそのそれぞれが同一で
も異なつていてもよい。
次に、本発明の記録材料に用いることができるロイコ色
素の代表的な具体例を示すが、これらに限定されるもの
ではない。
本発明に用いるロイコ色素は以下に示した方法により、
容易に合成することができる。
（合成例１） ロイコ色素（１）の合成 ２−（４−ジエチルアミノ−２−メトキシベンゾイル）
−安息香酸5.00gをN,N−ジメチルアセトアミド25mlに溶
解し、氷水浴中で冷却撹拌しながら、塩化チオニル1.34
mlを１分間かけて滴下した。20分間冷却撹拌後、ｐ−ア
ミノベンゾニトリル1.81gを添加し、更に30分間冷却撹
拌した。反応混合物を水上にあけ、酢酸エチルで抽出し
た。有機層を水洗、乾燥してから、溶媒を蒸発させると
黄色油状物が得られた。これをN,N−ジメチルアセトア
ミド25mlに溶解し、ヨウ化メチル1.90ml、炭酸カリウム
4.23gを添加し、室温で１時間撹拌した。反応混合物を
水上にあけ、酢酸エチルで抽出した。有機層を水洗、乾
燥してから、溶媒を蒸発させると、黄色油状物が得られ
た。メタノールから晶析を行い、目的のロイコ色素4.80
gを融点126−128℃の淡黄色結晶として得た。
（合成例２） ロイコ色素（２）の合成 ２−（４−ジエチルアミノ−２−メトキシベンゾイル）
−安息香酸5.00gをN,N−ジメチルアセトアミド25mlに溶
解し、氷水浴中で冷却撹拌しながら、塩化チオニル1.34
mlを２分間かけて滴下した。20分間冷却撹拌後、アント
ラニル酸メチル2.31gを添加し、更に20分間冷却撹拌し
た。反応混合物を水上にあけ、酢酸エチルで抽出した。
有機層を水洗、乾燥してから、溶媒を蒸発させると黄色
油状物が得られた。これをN,N−ジメチルアセトアミド2
5mlに溶解し、ヨウ化メチル1.86ml、炭酸カリウム4.23g
を添加し、室温で１時間撹拌した。反応混合物を水上に
あけ、酢酸エチルで抽出した。有機層を水洗、乾燥して
から溶媒を蒸発させると、黄色油状物が得られた。シリ
カゲルカラムクロマトグラフイーによつて精製を行い、
目的のロイコ色素（２）4.70gを黄色油状物として得
た。
（合成例３） ロイコ色素（３）の合成 ２−（４−ジエチルアミノ−２−メトキシベンゾイル）
−安息香酸5.00gをN,N−ジメチルアセトアミド25mlに溶
解し、氷水浴中で冷却撹拌しながら、塩化チオニル1.34
mlを１分間かけて滴下した。20分間冷却撹拌後、3,4−
ジシアノアニリン2.19gを添加し、更に15分間冷却撹拌
した。反応混合物を水上にあけ、酢酸エチルで抽出し
た。有機層を水洗、乾燥してから、溶媒を蒸発させると
黄色油状物が得られた。これをN,N−ジメチルアセトア
ミド25mlに溶解し、ヨウ化メチル1.86ml、炭酸カリウム
4.23gを添加し、室温で１時間攪拌した。反応混合物を
水上にあけ、酢酸エチルで抽出した。有機層を水洗、乾
燥してから、溶媒を蒸発させると、黄色油状物が得られ
た。メタノールから晶析を行い、目的のロイコ色素
（３）5.00gを融点123−126℃の黄色結晶として得た。
（合成例４） ロイコ色素（４）の合成 ２−（４−ジエチルアミノ−２−メトキシベンゾイル）
−安息香酸5.00gをN,N−ジメチルアセトアミド25mlに溶
解し、氷水浴中で冷却撹拌しながら、塩化チオニル1.34
mlを１分間かけて滴下した。20分間冷却撹拌後、ｏ−ア
ミノベンゾニトリル1.81gを添加し、更に30分間冷却撹
拌した。反応混合物を水上にあけ、酢酸エチルで抽出し
た。有機層を水洗、乾燥してから、溶媒を蒸発させると
黄色油状物が得られた。これをN,N−ジメチルアセトア
ミド25mlに溶解し、ヨウ化メチル1.90ml、炭酸カリウム
4.23gを添加し、室温で２時間撹拌した。反応混合物を
水上にあけ、酢酸エチルで抽出した。有機層を水洗、乾
燥してから、溶媒を蒸発させると、黄色油状物が得られ
た。メタノールから晶析を行い、目的のロイコ色素
（４）4.85gを融点131−134℃の淡黄色結晶として得
た。
（合成例５） ロイコ色素（５）の合成 ２−（４−ジエチルアミノ−２−メトキシベンゾイル）
−安息香酸5.00gをN,N−ジメチルアセトアミド25mlに溶
解し、氷水浴中で冷却撹拌しながら、塩化チオニル1.34
mlを１分間かけて滴下した。15分間冷却撹拌後、ｐ−ア
ミノ安息香酸エチル2.53gを添加し、更に20分間冷却撹
拌した。反応混合物を水上にあげ、酢酸エチルで抽出し
た。有機層を水洗、乾燥してから、溶媒を蒸発させると
黄色油状物が得られた。これをN,N−ジメチルアセトア
ミド25mlに溶解し、ヨウ化メチル1.90ml、炭酸カリウム
4.23gを添加し、室温で１時間撹拌した。反応混合物を
水上にあけ、酢酸エチルで抽出した。有機層を水洗、乾
燥してから溶媒を蒸発させると、黄色油状物が得られ
た。シリカゲルカラムクロマトグラフイーによつて精製
を行い、淡黄色油状物を得た。メタノールから晶析を行
い、目的のロイコ色素（５）6.17gを融点87.0−89.0℃
の淡黄色結晶として得た。
（合成例６） ロイコ色素（６）の合成 ２−（４−ジエチルアミノ−２−メトキシベンゾイル）
−安息香酸5.00gをN,N−ジメチルアセトアミド25mlに溶
解し、氷水浴中で冷却撹拌しながら、塩化チオニル1.34
mlを２分間かけて滴下した。10分間冷却撹拌後、ｍ−ク
ロロアニリン1.95gを添加し、更に10分間冷却撹拌し
た。反応混合物を水上にあけ、酢酸エチルで抽出した。
有機層を水洗、乾燥してから、溶媒を蒸発させると黄色
油状物が得られた。これをN,N−ジメチルアセトアミド1
5mlに溶解し、ヨウ化メチル0.792ml、炭酸カリウム1.76
gを添加し、室温で１時間撹拌した。反応混合物を水上
にあけ、酢酸エチルで抽出した。有機層を水洗、乾燥し
てから、溶媒を蒸発させると、黄色油状物が得られた。
シリカゲルカラムクロマトグラフイーによつて精製を行
い、目的のロイコ色素（６）2.07gを黄色油状物として
得た。
（合成例７） ロイコ色素（10）の合成 ２−（４−ジ−ｎ−ブチルアミノ−２−ｎ−ブトキシベ
ンゾイル）安息香酸10.0gをN,N−ジメチルアセトアミド
50mlに溶解し、氷水浴中で冷却撹拌しつつ、塩化チオニ
ル2.06mlを２分間かけて滴下した。10分間冷却撹拌後、
２−シアノ−４−メチルスルホニルアニリン4.61gを２
分間かけて添加し、更に10分間冷却撹拌した。反応混合
物を水上にあけ、酢酸エチルで抽出した。有機層を水
洗、乾燥してから溶媒を蒸発させると、黄色油状物が得
られた。これをN,N−ジメチルアセトアミド50mlに溶解
し、ヨウ化メチル2.20ml、炭酸カリウム4.89gを添加
し、水蒸気浴上で10分間加熱撹拌した。反応混合物を水
上にあけ、酢酸エチルで抽出した。有機層を水洗、乾燥
してから溶媒を蒸発させると、黄赤色油状物が得られ
た。メタノールから晶析を行い、目的のロイコ色素（1
0）8.49gを融点147−150℃の黄色結晶として得た。
（合成例８） ロイコ色素（11）の合成 ２−（４−ジエチルアミノ−２−メトキシベンゾイル）
−安息香酸5.00gをN,N−ジメチルアセトアミド25mlに溶
解し、氷水浴中で冷却撹拌しながら、塩化チオニル1.34
mlを１分間かけて滴下した。20分間冷却撹拌後、ｐ−イ
ソプロピルスルホニルアニリン3.05gを添加し、更に15
分間冷却撹拌した。反応混合物を水上にあけ、酢酸エチ
ルで抽出した。有機層を水洗、乾燥してから、溶媒を蒸
発させると基色油状物が得られた。これをN,N−ジメチ
ルアセトアミド25mlに溶解し、ヨウ化メチル1.90ml、炭
酸カリウム4.23gを添加し、室温で１時間撹拌した。反
応混合物を水上にあけ、酢酸エチルで抽出した。有機層
を水洗、乾燥してから、溶媒を蒸発させると、黄色油状
物が得られた。シリカゲルカラムクロマトグラフイーに
よつて精製を行い、目的のロイコ色素（11）6.43gを黄
色油状物として得た。
（合成例９） ロイコ色素（13）の合成 ２−（４−ジエチルアミノ−２−メトキシベンゾイル）
−安息香酸5.00gをN,N−ジメチルアセトアミド25mlに溶
解し、氷水浴中で冷却撹拌しながら、塩化チオニル1.34
mlを２分間かけて滴下した。20分間冷却撹拌後、ｍ−ニ
トロアニリン2.11gを添加し、更に15分間冷却撹拌し
た。反応混合物を水上にあけ、酢酸エチルで抽出した。
有機層を水洗、乾燥してから、溶媒を蒸発させると黄色
油状物が得られた。これをN,N−ジメチルアセトアミド2
5mlに溶解し、ヨウ化メチル1.86ml、炭酸カリウム4.23g
を添加し、室温で１時間撹拌した。反応混合物を水上に
あけ、酢酸エチルで抽出した。有機層を水洗、乾燥して
から、溶媒を蒸発させると、黄色油状物が得られた。シ
リカゲルカラムクロマトグラフイーによつて精製を行
い、目的のロイコ色素（13）4.33gを黄色油状物として
得た。
（合成例10） ロイコ色素（18）の合成 ２（４−ジエチルアミノ−２−メトキシベンゾイル）−
安息香酸5.00gをN,N−ジメチルアセトアミド25mlに溶解
し、氷水浴中で冷却撹拌しながら、塩化チオニル1.34ml
を１分間かけて滴下した。15分間冷却撹拌後、ｐ−アミ
ノベンゾニトリル1.81gを添加し、更に20分間冷却撹拌
した。反応混合物を水上にあけ、酢酸エチルで抽出し
た。有機層を水洗、乾燥してから、溶媒を蒸発させる
と、黄色油状物が得られた。これをN,N−ジメチルアセ
トアミド25mlに溶解し、1,4−ジブロモエタン1.65g、炭
酸カリウム4.23gを添加し、室温で２時間撹拌した。反
応混合物を水上にあけ、酢酸エチルで抽出した。有機層
を水洗、乾燥してから、溶媒を蒸発させると、黄色油状
物が得られた。メタノールから晶析を行い、目的のロイ
コ色素（18）5.20gを融点164−166℃の黄色結晶として
得た。
（合成例11） ロイコ色素（19）の合成 ２−（４−ジエチルアミノ−２−メトキシベンゾイル）
−安息香酸5.00gをN,N−ジメチルアセトアミド25mlに溶
解し、氷水浴中で冷却撹拌しながら、塩化チオニル1.34
mlを１分間かけて滴下した。20分間冷却撹拌後、２−ア
ミノチアゾール1.53gを添加し、更に30分間冷却撹拌し
た。反応混合物を水上にあけ、酢酸エチルで抽出した。
有機層を水洗、乾燥してから、溶媒を蒸発させると黄色
油状物が得られた。これをN,N−ジメチルアセトアミド2
5mlに溶解し、ヨウ化メチル1.90ml、炭酸カリウム4.23g
を添加し、室温で１時間撹拌した。反応混合物を水上に
あけ、酢酸エチルで抽出した。有機層を水洗、乾燥して
から、溶媒を蒸発させると、黄色油状物が得られた。シ
リカゲルカラムクロマトグラフイーによつて精製を行
い、目的のロイコ色素（19）4.21gを黄色油状物として
得た。
（合成例12） ロイコ色素（21）の合成 ２−（４−ジエチルアミノ−２−ベンジルオキシベンゾ
イル）−安息香酸7.00gをN,N−ジメチルアセトアミド35
mlに溶解し、氷水浴中で冷却撹拌しながら、塩化チオニ
ル1.52mlを１分間かけて滴下した。20分間冷却撹拌後、
ｐ−アミノベンゾニトリル2.04gを添加し、更に20分間
冷却撹拌した。反応混合物を水上にあけ、酢酸エチルで
抽出した。有機層を水洗、乾燥してから、溶媒を蒸発さ
せると黄色油状物が得られた。これをN,N−ジメチルア
セトアミド35mlに溶解し、ヨウ化メチル2.15ml、炭酸カ
リウム4.78gを添加し、室温で１時間撹拌した。反応混
合物を水上にあけ、酢酸エチルで抽出した。有機層を水
洗、乾燥してから、溶媒を蒸発させると、黄赤色結晶が
得られた。メタノールから再結晶を行い、目的のロイコ
色素（21）6.80gを融点169−170℃の淡黄色結晶として
得た。
（合成例13） ロイコ色素（23）の合成 ２−（４−ジエチルアミノ−２−メトキシベンゾイル）
−安息香酸5.00gをN,N−ジメチルアセトアミド25mlに溶
解し、氷水浴中で冷却撹拌しながら、塩化チオニル1.34
mlを２分間かけて滴下した。20分間撹拌後、3,4−ジシ
アノアニリン2.19gを添加し、更に15分間冷却撹拌し
た。反応混合物を水上にあけ、酢酸エチルで抽出した。
有機層を水洗、乾燥してから、溶媒を蒸発させると黄色
油状物が得られた。これをN,N−ジメチルアセトアミド2
5mlに溶解し、臭化ベンジル5.23g、炭酸カリウム4.23g
を添加し、室温で1.5時間撹拌した。反応混合物を水上
にあけ、酢酸エチルで抽出した。有機層を水洗、乾燥し
てから、溶媒を蒸発させると、黄色油状物が得られた。
シリカゲルカラムクロマトグラフイーによつて精製を行
い、目的のロイコ色素（23）8.49gを黄色油状物として
得た。
（合成例14） ロイコ色素（27）の合成 ２−（４−エチルトリルアミノ−２−メトキシベンゾイ
ル）−安息香酸6.00gをN,N−ジメチルアセトアミド30ml
に溶解し、氷水浴中で冷却撹拌しながら、塩化チオニル
1.35mlを２分間かけて滴下した。30分間冷却撹拌後、ア
ントラニル酸メチル2.27gを添加し、更に60分間冷却撹
拌した。反応混合物を水上にあけ、酢酸エチルで抽出し
た。有機層を水洗、乾燥してから、溶媒を蒸発させると
黄色油状物が得られた。これをN,N−ジメチルアセトア
ミド30mlに溶解し、ヨウ化メチル1.90ml、炭酸カリウム
4.14gを添加し、室温で１時間撹拌した。反応混合物を
水上にあけ、酢酸エチルで抽出した。有機層を水洗、乾
燥してから、溶媒を蒸発させると、黄色油状物が得られ
た。シリカゲルカラムクロマトグラフイーによつて精製
を行い、目的のロイコ色素（27）5.10gを黄色油状物と
して得た。
（合成例15） ロイコ色素（37）の合成 ４−ジエチルアミノ−２−メトキシベンゾフエノン10.0
g、アントラニル酸メチル5.33g、ｐ−トルエンスルホン
酸−水和物1.00gをキシレン100ml中に分散させ、デイー
ンシユタークの装置を用いて、生成する水を分離しなが
ら20時間還流した。反応混合物を水上にあけ、酢酸エチ
ルで抽出した。有機層を水洗、乾燥してから、溶媒を蒸
発させると褐色油状物が得られた。シリゲルカラムクロ
マトグラフイーによつて精製し、目的のロイコ色素（3
7）2.55gを淡黄色油状物として得た。
（合成例16） ロイコ色素（38）の合成 ４−ジエチルアミノ−２−メトキシベンゾフエノン10.0
g、ｐ−アミノ安息香酸イソブチル6.82g、ｐ−トルエン
スルホン酸−水和物1.00gをキシレン100ml中に分散さ
せ、デイーンシユタークの装置を用いて、生成する水を
分離しながら24時間還流した。反応混合物を水上にあ
け、酢酸エチルで抽出した。有機層を水洗、乾燥してか
ら、溶媒を蒸発させると、褐色油状物が得られた。シリ
カゲルカラムクロマトグラフイーによつて精製し、目的
のロイコ色素（38）2.76gを黄色油状物として得た。
本発明の記録材料は、以上述べたような一般式〔Ｉ〕で
表わされるロイコ色素が、単独あるいは適当に混合され
て記録層に含まれてなるものである。尚、本発明に係る
ロイコ色素と発色の色相が同一、あるいは異なる一種以
上の他の公知のロイコ色素を混合して使用することもで
きる。こうすることにより各種のカラー画像を得ること
ができる。公知のロイコ色素としては、例えば、前述し
たトリアリールメタン系化合物、ジフエニルメタン系化
合物、キサンテン系化合物、チアジン系化合物、スピロ
系化合物あるいはこれらの混合物を挙げることができ
る。
本発明の記録材料は、上記ロイコ色素と後述する酸性顕
色剤とを分離させておき、画像形成時にこの両者を接触
させて用いる。例えば、記録材料は、上述したようにロ
イコ色素をマイクロカプセルに収容して、記録層中に上
記顕色剤と共存させておく、あるいはロイコ色素と顕色
剤とを各々別の層に含ませるなどの方法で両者を分離さ
せておき、画像形成時に、加圧および／または加熱する
ことにより両者を接触させて用いる。あるいは、ロイコ
色素と顕色剤とを各々別の材料（例えば、ロイコ色素を
含む材料と顕色剤を含む材料）に含ませて両者を分解さ
せておき、画像形成時に、組み合わせて後、加圧および
／または加熱することにより両者を接触させて用いる。
尚、この場合、酸性顕色剤は、上記ロイコ色素を含むマ
イクロカプセルとは別のマイクロカプセルに収容して同
一層あるいは別々の層中に存在させてもよい。
特に、本発明の記録材料のうち、感圧記録材料あるいは
感光性記録材料を用いて画像形成を行なう場合には、上
記ロイコ色素をマイクロカプセル化して記録層に含有さ
せ、一方、酸性顕色剤は別の材料（例えば、顕色剤シー
ト、あるいは受像材料）に含有させた態様の使用方法が
好ましい。
上記の使用態様を採ることにより得られる色画像の感度
および鮮鋭度などを向上させることができる。
上記発色反応において、ロイコ色素と顕色剤とを接触さ
せるには、加熱条件下で実施することが好ましい。加熱
することにより上記発色反応を著しく促進させることが
できる。
上記加熱温度は一般に50℃乃至200℃、好ましくは50℃
乃至150℃である。また加熱時間は、一般に１秒乃至１
分、好ましくは１秒乃至10秒である。
上述した酸性顕色剤の例としては、酸性白土系顕色剤
（クレー）、フエノール−ホルムアルデヒドレジン
（例、ｐ−フエニルフエノール−ホルムアルデヒドレジ
ン）、サリチル酸類の金属塩（例、3,5−ジ−α−メチ
ルベンジルサリチル酸亜鉛）、フエノール−サリチル酸
−ホルムアルデヒドレジン（例、ｐ−オクチルフエノー
ル−サリチル酸亜鉛−ホルムアルデヒドレジン）、ロダ
ン亜鉛、キサントゲン酸亜鉛等を挙げることができる。
これらの酸性顕色剤のうち、本発明に用いることのでき
る顕色剤はサリチル酸類の金属塩が好ましく、さらにサ
リチル酸亜鉛系顕色剤が特に好ましい。すなわち、本発
明者の研究によれば、サリチル酸亜鉛系顕色剤の存在下
でロイコ色素の発色反応が迅速に、かつ効率良く進行す
ることが明らかとなつた。サリチル酸類の金属塩につい
ての記載は例えば、特公昭52−1327号公報等にその詳細
がある。なお油溶性のサリチル酸の亜鉛塩については、
米国特許第3864146号および同第4046941号各明細書等に
記載がある。
以上述べたような酸性顕色剤は、ロイコ色素に対して、
50乃至1000重量％の範囲で用いることが好ましく、100
乃至1000重量％の範囲で用いることがさらに好ましい。
本発明に系るロイコ色素は、感圧記録材料、感熱記録材
料、あるいは感光性記録材料のいずれの記録材料におい
ても適応できるが、特に、感圧記録材料、感熱記録材料
に好適に用いることができる。
記録材料のうち、特に、感圧記録材料および感熱記録材
料を例にとり本発明を更に詳しく説明する。
感圧記録材料（シート）は、一般に、本発明に係るロイ
コ色素の少なくとも一種を含む発色剤が含有されてなる
発色剤含有シート（以下、発色剤シート）と、上記で説
明した顕色剤が含有されてなる顕色剤含有シート（以
下、顕色剤シート）の一組の材料（シート）から構成さ
れる。発色剤シートは、支持体と、この上に設けられた
発色剤を含む層から、そして顕色剤シートは、支持体
と、この上に設けられた顕色剤を含む層からそれぞれ構
成されている。
発色剤を含む層は、以下のようにして支持体上に形成す
ることができる。
発色剤を含む層は、発色剤がバイダーにより分散状態で
含有支持されてなる層である。
上記ロイコ色素を含む発色剤はマイクロカプセルの状態
にあることが好ましい。
マイクロカプセルは、例えば、以下のような方法で形成
することができる。
上記の発色剤を適当な有機溶媒に溶解もしくは分散させ
たのち、この溶液または分散液（油性液体）を水性媒体
中に乳化分散する。
有機溶媒は、低沸点のものを使用した場合には保存中に
蒸発損失があるので、180℃以上の沸点を有するものが
好ましい。有機溶媒としては、リン酸エステル、フタル
酸エステル、その他のカルボン酸エステル、脂肪酸アミ
ド、アルキル化ビフエニル、アルキル化ターフエニル、
塩素化パラフイン、アルキル化ナフタレン、ジアリール
エタンなどが用いられる。
その具体例としては、リン酸トリクレジル、リン酸トリ
オクチル、リン酸オクチルジフエニル、リン酸トリシク
ロヘキシル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、
フタル酸ジラウリル、フタル酸ジシクロヘキシル、オレ
イン酸ブチル、ジエチレングリコールジベンゾエート、
セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、アジピン
酸ジオクチル、トリメリツト酸トリオクチル、クエン酸
アセチルトリエチル、マレイン酸オクチル、マレイン酸
ジブチル、イソプロピルビフエニル、イソアミルビフエ
ニル、塩素化パラフイン、ジイソプロピルナフタレン、
1,1′−ジトリルエタン、2,4−ジ−tert−アミルフエノ
ール、N,N−ジブチル−２−ブトキシ−５−tert−オク
チルアニリンが挙げられる。これらの外にさらに適当な
有機溶媒としてビニル化合物を用いることもできる。
本発明に係るロイコ色素は、上記有機溶媒に対して２乃
至20重量％の範囲で用いることが好ましい。
次いで、乳化分散した油滴の周囲に高分子物質からなる
カプセル壁を形成する。
カプセル壁を形成する高分子物質については特に制限は
ない。それらの例としては、ポリウレタン、ポリウレ
ア、ポリアミド、ポリエステル、尿素・ホルムアルデヒ
ド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、スチレン・メタ
クリレート共重合体、スチレン・アクリレート共重合体
およびこれらの混合系を挙げることができる。
マイクロカプセル形成法は、特に制限なく、公知の方法
を利用できるが、本発明においては、界面重合法および
内部重合法が好適である。
例えば、ポリウレアポリウレタンをカプセル壁材として
用いる場合には、ポリイソシアネートおよびそれと反応
してカプセル壁を形成する第二物質（たとえば、ポリオ
ール、ポリアミン）を水性媒体又はカプセル化すべき油
性液体中に混合し、水中でこれらを乳化分散し、次に加
温することにより、油滴界面で高分子形成反応が発生し
てマイクロカプセル壁が形成される。
さらにマイクロカプセルを形成する際に、保護コロイド
として水溶性高分子化合物を用いることができる。水溶
性高分子化合物としては、水溶性のアニオン性高分子化
合物、ノニオン性高分子化合物および両性高分子化合物
が挙げられる。
アニオン性高分子化合物は天然物質でも合成物質でもよ
く、例えばカルボキシル基、スルホン酸基等を有するも
のが挙げられる。具体例としてはアラビアゴム、アルギ
ン酸などのアニオン性天然高分子化合物；カルボキシメ
チルセルロース、フタル化ゼラチン、硫酸化デンプン、
硫酸化セルロース、リグニンスルホン酸などの半合成高
分子化合物；および無水マレイン酸系（加水分解したも
のも含む）共重合体、（メタ）アクリル酸系重合体およ
び共重合体、ビニルベンゼンスルホン酸系重合体および
共重合体、カルボキシ変性ポリビニルアルコールなどの
合成高分子化合物がある。ノニオン性高分子化合物の具
体例としては、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチ
ルセルロース、メチルセルロースが挙げられる。両性高
分子化合物の具体例としてはゼラチンが挙げられる。
これらの水溶性高分子化合物は、0.01〜10重量％の水溶
液として用いられる。
発色剤を含む層に用いられる結合剤の例としては、ポリ
ビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アラビ
ヤゴム、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、カゼイン、
スチレン・ブタジエンラテツクス、アクリロニトリル・
ブタジエンラテツクス、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル
酸エステルおよびエチレン・酢酸ビニル共重合体を挙げ
ることができ、これらの化合物は各種エマルジヨンの形
態で使用される。
結合剤の使用量は、固形分0.5〜5g/m2範囲である。
発色剤を含む層は、上記のマイクロカプセルを含む液と
結合剤溶液とを混合して塗布液を調製した後、この塗布
液を通常行なわれる塗布方法、例えば、バー塗布、ブレ
ード塗布、エアナイフ塗布、グラビヤ塗布、ロールコー
テイング塗布、スプレー塗布、デイツプ塗布などの塗布
法により支持体上に塗布、乾燥することにより形成する
ことができる。
発色剤を含む層は通常、固形分2.5〜25g/m2の範囲で設
けられる。
本発明に用いられる支持体は、通常紙が用いられる。例
えば、紙支持体としては、アルキルケテンダイマー等の
中性サイズ剤によりサイジングされた熱抽出pH6〜９の
中性紙（特開昭55−14281号公報記載）が経時保存性の
点で好ましい。これらには、適当に表面処理が施されて
いてもよい。
一方、顕色剤を含有する層は、予め調製した上記の顕色
罪を含む乳化液に、上記で用いたバイダーを混合して塗
布液を調製したのち、この塗布液を上記と同様な方法を
用いて支持体上に塗布し、乾燥して形成することができ
る。なお、支持体についても上記と同様に紙が好適に用
いられる。
以上のようにして得た発色剤シートと、顕色剤シートと
を組合せ（貼り合せ）ることにより、本発明に係るロイ
コ色素を含有する感圧記録材料（シート）を得ることが
できる。
尚、上記感圧記録材料は、一つの態様例であつて、上記
の他に、例えば、発色剤と顕色剤とを各々別のマイクロ
カプセルに収容して同一のシート（同一の層）内に存在
させた態様、あるい発色剤と顕色剤とを別々の層に存在
させ、感圧記録シートを多層構成とした態様でもよいこ
とは上述の通りである。
本発明の感圧記録材料を用いた記録方法は、該記録紙に
外部からの圧力、例えば、鉛筆やタイプライターなどに
よる圧力を加えることにより行なわれる。すなわち、圧
力の加えられた部分に存在するマイクロカプセルが破壊
されて、中の発色剤が放出し、これが隣接する顕色剤と
接触して発色が生じる。
次に、感熱記録材料について説明する。
感熱記録材料の構成は、基本的に上述した感圧記録材料
の構成と同様な構成を採ることができる。すなわち、感
熱記録材料は、支持体と、この上に設けられた感熱記録
層とから構成されている。そして該記録層には、本発明
に係るロイコ色素を含む発色剤が含有されてなるもので
ある。但し、熱応答性、発色に要する熱エネルギーが少
ないことなどの点から、顕色剤も同一の層内に存在して
いることが好ましい。この場合、層内で両者が隔離され
ていればよいが、さらに発色剤は上記の方法を用いてマ
イクロカプセル化して記録層に含まれていることが好ま
しい。
マイクロカプセル壁材としては、常温では不透過性であ
り、加熱時に透過性となる高分子物質であることが好ま
しく、特に、ガラス転移温度が60乃至200℃のものが好
ましい。このような観点から、上記壁材のうちでは、特
に、ポリウレアまたはポリウレタンが好ましい。
本発明の感熱記録材料への感熱記録は、例えば、以下の
ようにして行なうことができる。
まず、記録紙を熱針、サーマルヘツドなどの加熱体（印
字ヘツド）に接するように配置しておく。この加熱体を
フアクシミリや電子計算機などから送られてくる画像情
報を有する電気信号に応じて時系列的に加熱すると同時
に、記録紙に接した状態で記録紙の一方に走査する。一
方、記録紙を加熱体の走査方向と直角の方向に移動させ
ることにより、記録紙上に二次元的に印字もしくは画像
を形成することができる。
以上のようにして本発明の代表的な記録材料を説明した
が、本発明の記録材料には、上記以外に、例えば、通電
感熱記録シート、超音波記録シート、電子線記録シー
ト、あるいは静電記録シートなども含まれる。
なお、上述した感熱性記録材料には、感光性樹脂からな
る感光性記録シート（例えば、PS版フオトレジスト材料
など）の外に、ハロゲン化銀、還元剤および重合性化合
物からなる感光層を支持体上に有する感光性記録材料
（特開昭61−69026号公報）も含まれる。この場合の記
録材料の使用態様としては、本発明に係るロイコ色素を
重合性化合物と共にマイクロカプセルに収容させて記録
層に含ませ、一方、顕色剤は受像材料に含ませて露光、
現像処理後の画像形成時にこの両者を重ね合せて用いる
態様が好ましい。
「発明の効果」 記録材料に色画像形成物質として上記一般式〔Ｉ〕で表
わされるロイコ色素（イエロー画像形成物質）を用いる
ことにより、発色濃度が高く、かつ発色速度も速く、さ
らに優れた耐光性を有する色画像を得ることができる。
特に、記録材料として感圧記録材料、および感熱記録材
料に上記ロイコ色素を用いた場合には顕著な効果を得る
ことができる。
「実施例」 以下の実施例により本発明を更に具体的に説明する。た
だし、本発明はこれに限定されるものではない。尚、実
施例中、特に指定のない限り、『部』は、『重量部』を
意味する。
〔実施例１〕 〔感圧記録シートの作成〕 以下のようにして感圧記録シートを作成した。
発色剤シートの作成 ポリビニルベンゼンスルホン酸の一部ナトリウム塩（商
品名;VERSA、TL500、平均分子量:500,000、ナシヨナル
スターチ社製）５部を約80℃の熱水95部に撹拌しながら
添加し溶解した。そして上記ナトリウム塩を約30分間で
溶解した後、冷却した。水溶液のpHは２〜３であり、こ
れに20重量％水酸化ナトリウム水溶液を加えてpH4.0と
した。
一方、例示した本発明のロイコ色素（１）〔発色剤〕を
3.5重量％溶解したジイソプロピルナフタレン100部を上
記ポリビニルベンゼンスルホン酸の一部ナトリウム塩の
５％水溶液100部に乳化分散して平均油滴サイズ4.5μｍ
の乳化液を得た。
別に、メラミン６部、37重量％ホルムアルデヒド水溶液
11部、水30部を60℃に加熱撹拌して30分後に透明なメラ
ミンとホルムアルデヒドおよびメラミン−ホルムアルデ
ヒド初期縮合物の混合水溶液（初期縮合物溶液）を得
た。この混合水溶液のpHは６〜８であつた。
次に、上記の方法で得た初期縮合物溶液を上記の乳化液
に添加混合し、撹拌しながら3.6重量％のリン酸溶液に
てpH6.0に調整し、液温を65℃に上げ６時間撹拌し続
け、マイクロカプセル分散液を調整した。さらにこのカ
プセル分散液を室温まで冷却し20重量％の水酸化ナトリ
ウムでpH9.0に調節した。
このカプセル分散液に対して10重量％ポリビニルアルコ
ール（商品名;PVA−117、クラレ（株）製）水溶液200部
およびデンプン粒子50部添加し水を加えて固形分濃度20
％に調製した塗布液を調製した。次いで、この塗布液を
50g/m2の原紙に5g/m2の固形分量で塗布されるようにエ
アナイフコーダーにて塗布、乾燥して発色剤シートを作
成した。
顕色剤シートの作成 3,5−ビス−α−メチルベンジルサリチル酸亜鉛10部を
１−イソプロピルフエニル−２−フエニルエタン20部に
加え、90℃で加熱溶解した。これを２重量％ポリビニル
アルコール（商品名;PVA−117、クラレ（株）製）水溶
液50部中に添加し、更に、10％ドデシルベンゼンスルホ
ン酸トリエタノールアミン塩水溶液〔界面活性剤〕0.1
部加え、ホモジナイザー用いて平均油滴サイズが３μｍ
の乳化液を調製した。
次に、炭酸カルシウム80部、酸化亜鉛20部、ヘキサメタ
リン酸ナトリウム１部と水200部とケデイーミルを用い
て分散し、分散液を調製した。これに上記乳化液を混合
した後、更にバインダーとして、10重量％ポリビニルア
ルコール（商品名;PVA−117、クラレ（株）製）水溶液1
00部と固形分としてカルボキシ変性SBRラテツクス（商
品名;SN−307、住友ノーガタツクス（株）製）10部を添
加し固形分濃度が20％になるように水を加え塗布液
（Ａ）を調製した。
別に、3,5−ビス−α−メチルベンジルサリチル酸亜鉛1
0部、シルトンクレー20部、炭酸カルシウム60部、酸化
亜鉛20部、ヘキサメタリン酸ナトリウム１部及び水200
部を用い、サンドグライダーにて平均粒子サイズが３μ
ｍの分散液を調製した。
得られた分散液に、まず10重量％ポリビニルアルコール
（商品名;PVA−103、クラレ（株））製）水溶液16部を
添加し、次に、10重量％ポリビニルアルコール（商品
名;PVA−117、クラレ（株）製）水溶液100部と固形分と
してカルボキシ変性SBRラテツクス（商品名;SN−307、
住友ノーガタツクス（株）製）10部を添加し、固形分濃
度が20％になるように水を加えて塗布液（Ｂ）を調製し
た。
上記で得た塗布液（Ａ）と塗布液（Ｂ）を顕色剤換算で
A/B＝50/50に混合して、50g/m2の原紙に5.0g/m2の固形
分量が塗布されるようにエアーナイフコーターにて塗
布、乾燥して顕色剤シートを作成した。
上記のようにして得た発色剤シート及び顕色剤シートを
組合せて感圧記録シート（Ｉ）を作成した。
〔実施例２〜10〕 実施例１において、発色剤シートに用いたロイコ色素
（１）の代りに、例示した本発明のロイコ色素（２）、
（３）、（４）、（５）、（17）、（27）、（33）、
（35）および（38）を用いること以外は、実施例１と同
様に操作することにより、それぞれに対応した本発明に
従う感圧記録シート（II）〜（Ｘ）を作成した。
〔比較例１〕 実施例１において、発色剤シートに用いたロイコ色素
（１）の代りに、下記に示す公知のロイコ色素（ａ）お
よび（ｂ）を用いること以外は、実施例１と同様に操作
することにより、それぞれに対応した感圧記録シート
（XI）および（XII）を作成した。
〔感圧記録シートの評価〕 以上のようにして作成した各感圧記録シート（Ｉ）〜
（XII）に圧力を加え、得られた各イエロー色像につい
て反射濃度計で濃度を測定した。
次に、上記得られた各色像について、下記のように光褪
色性試験を行ない、耐光性を評価した。
光褪色性試験は得られた色像に、80000ルクスのキセノ
ン光を３時間照射したのち、残存する濃度を上記と同様
にして測定することにより行なつた。なお、評価は、光
褪色性試験の色像の残存率（％）で示した。
以上の測定結果を第１表にまとめて示す。
第１表の結果から明らかなように、本発明の発色剤が含
有された感圧記録シート（Ｉ）〜（Ｘ）は、公知のロイ
コ色素を含む感圧記録シート（XI）および（XII）と比
較して、高い発色濃度を示した。また、発色速度も速
く、かつ優れた耐光性を示した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ４１Ｍ 5/30 6956−2Ｈ Ｂ４１Ｍ 5/12 １１２ 5/18 １１２

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】下記一般式〔Ｉ〕で表わされるロイコ色素
    を含むことを特徴とする記録材料。 一般式〔Ｉ〕 上式において、R1、R2は同一でも異なっていてもよく、
    置換もしくは未置換のアルキル基またはアリール基を表
    わす。また、R1、R2は互いに連結して窒素原子と共にピ
    ロリジン環またはモルホリン環を形成してもよい。R3は
    水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは未置換のアルキ
    ル基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表わし、
    R4は置換もしくは未置換のアリール基または複素環基を
    表わし、R5は水素原子、ハロゲン原子、または置換もし
    くは未置換のアルコキシカルボニル基を表わす。また、
    R5のアルコキシカルボニル基同士が連結して二量体を形
    成してもよい。ｎは１〜５の自然数を表わし、ｎが２〜
    ５のとき、R5は同一でも異なっていてもよい。
  2. 【請求項２】上記ロイコ色素が、下記一般式〔II〕で表
    わされる化合物であることを特徴とする特許請求の範囲
    第１項記載の記録材料。 一般式〔II〕 上式において、R11、R12、R13は同一でも異なっていて
    もよく、置換もしくは未置換のアルキル基またはアリー
    ル基を表わし、R14は置換もしくは未置換のアリール基
    または複素環基を表わし、R15は水素原子またはハロゲ
    ン原子を表わし、R16は置換もしくは未置換のアルキル
    基を表わす。また、R16のアルキル基同士が連結して二
    量体を形成してもよい。ｌは１〜４の自然数を表わし、
    ｌが２〜４のとき、R15は同一でも異なっていてもよ
    い。
  3. 【請求項３】上記記録材料が、感圧記録材料あるいは感
    熱記録材料であることを特徴とする特許請求の範囲第１
    項記載の記録材料。
  4. 【請求項４】上記ロイコ色素がマイクロカプセルに収容
    された状態で含まれていることを特徴とする特許請求の
    範囲第１項記載の記録材料。
  5. 【請求項５】上記ロイコ色素が酸性顕色剤との接触下に
    発色反応を示す化合物であることを特徴とする特許請求
    の範囲第１項記載の記録材料。
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