JPH077168A

JPH077168A - 光電変換半導体装置

Info

Publication number: JPH077168A
Application number: JP6101500A
Authority: JP
Inventors: Shunpei Yamazaki; 舜平山崎
Original assignee: Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Current assignee: Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Priority date: 1994-04-15
Filing date: 1994-04-15
Publication date: 1995-01-10

Abstract

(57)【要約】【目的】プラズマに曝されても酸素を放出し難く、
非単結晶半導体の成膜時に高出力のグロー放電によって
も、透明な電極が得られる。また、透明電極から、たと
え酸素が放出されても、非単結晶半導体に侵入しない光
電変換半導体装置を提供する。【構成】絶縁基板上の光入射側に不純物がドープさ
れた酸化スズ被膜からなる第１の電極と、当該第１の電
極上に形成された炭素、酸素、または窒素が添加された
層からなる第１の非単結晶珪素半導体と、当該第１の非
単結晶珪素半導体の上に形成された水素、ゲルマニウ
ム、スズ、または鉛が添加された少なくとも一つの層か
らなる第２の非単結晶半導体と、当該第２の非単結晶半
導体上に形成された第２の電極とから構成される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、低価格、高信頼性、お
よび高変換効率を有する光電変換半導体装置作製方法に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に光電変換半導体装置に必要な構成
としては、〔１〕第１及び第２の電極、〔２〕光起電力
を発生させる半導体層、〔３〕光電変換装置を機械的に
設置するための担体、または基板、〔４〕外部装置と電
気的に連絡するためのリード端子、〔５〕〔４〕のリー
ド端子と〔３〕における基板への種々の機械的、電気的
接続、〔６〕〔１〕の２つの電極の少なくとも一方の光
照射面側の電極が光透過性であること、〔７〕第１、第
２の電極および半導体層が機械的な歪みに対して保証さ
れること、〔８〕半導体層が高効率の光電変換効率を有
すること、が必要とされている。

【０００３】さらに加えて、光電変換装置それ自体は、
〔１〕半導体層の製造価格が安価であること、〔２〕
〔１〕の半導体層を用いた光電変換装置を複合化しても
構造が単純で製造しやすいこと、〔３〕半導体層に比べ
てこの付属設備の価格が高価にならないこと、〔４〕光
電変換装置の取り扱いが容易であること、〔５〕光電変
換装置を長期に使用しても信頼性が高いこと、が重要で
ある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】光電変換半導体装置に
おける透明導電膜は、酸化スズ・インジウム（ＩＴＯ）
がよく知られている。しかし、上記酸化スズ・インジウ
ム（ＩＴＯ）は、耐プラズマ性がなく、プラズマに接す
ると容易に酸素を放出する。また、光電変換装置は、光
入射側のエネルギーギャップのバンド幅を大きくするた
めに、非単結晶半導体に、炭素、窒素、または酸素を添
加して、光透過特性を向上させている。しかしながら、
酸化スズ・インジウム（ＩＴＯ）は、プラズマによって
酸素を放出するだけでなく、光透過特性を向上させるた
めに添加された、炭素、窒素、または酸素の添加によっ
て、これらの添加されない非単結晶半導体に比べてグロ
ー放電の出力が大きくなるという欠点を有する。また、
炭素、窒素、または酸素を第１の非単結晶半導体に添加
して光透過特性をよくしても、成膜時におけるグロー放
電の出力が高いため、酸化スズ・インジウム（ＩＴＯ）
が白濁して、透明電極にならないという欠点を有する。

【０００５】本発明は、以上のような課題を解決するた
めのもので、プラズマに曝されても酸素を放出し難く、
非単結晶半導体の成膜時に高出力のグロー放電によって
も、透明電極が得られる光電変換装置を提供することを
目的とする。また、本発明は、透明電極から、たとえ酸
素が放出されても、非単結晶半導体に侵入しない光電変
換半導体装置を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に、本発明の光電変換半導体装置は、絶縁基板上の光入
射側に不純物がドープされた酸化スズ被膜からなる第１
の電極と、当該第１の電極上に形成された炭素、酸素、
または窒素が添加された層からなる第１の非単結晶珪素
半導体と、当該第１の非単結晶珪素半導体の上に形成さ
れた水素、ゲルマニウム、スズ、または鉛が添加された
少なくとも一つの層からなる第２の非単結晶半導体と、
当該第２の非単結晶半導体上に形成された第２の電極と
から構成される。

【０００７】

【作用】本出願人は、光電変換半導体装置における
透明電極に不純物、たとえばアンチモン、インジウム、
テルルをドープした酸化スズとすることで、プラズマに
曝されても酸素を放出し難いこと、および経年変化によ
って酸素を多少放出しても、第１の非単結晶珪素半導体
に添加されている炭素、窒素、または酸素と、第１の非
単結晶珪素半導体の珪素とがその界面に炭化珪素、窒化
珪素、酸化珪素等の膜を形成して、酸素が第１の非単結
晶珪素半導体に侵入しないことを発見した。また、上記
第１の非単結晶半導体は、光透過性をよくし、水素、ゲ
ルマニウム、スズ、または鉛を添加して形成された少な
くとも一つの層からなる第２の非単結晶半導体は、光吸
収特性をよくしたため、光電変換効率が向上した。さら
に、本出願人は、不純物がドープされた酸化スズからな
る透明電極が、第１および第２の非単結晶珪素半導体を
形成する際に必要な高い出力のグロー放電によっても、
白濁せずに透明性を保持することを発見した。

【０００８】

【実施例】図１は本発明の参考例を示したものであ
り、光照射が上側からなされた光電変換半導体装置の縦
断面図並びにその作製工程を示したものである。図２は
本発明の実施例を示すものであり、光照射が基板を通し
て下側から成される光電変換半導体装置の縦断面図並び
にその作製工程を示したものである。以下、図２から本
発明の実施例を説明する。実施例１図２における実施例１において、光は、透光性絶縁基板
（１）側から入射する。透光性絶縁基板（１）の材料
は、硬い材料として、メタアクリル樹脂、エポキシ樹脂
特にガラス−エポキシ複合材料（通称ガラエポ）、弗素
系樹脂、ポリカ−ボネイト、ガラス、アルミナ、その他
のセラミック等を用いることができる。また、透光性絶
縁基板（１）の材料は、可撓性のある材料として、ポリ
イミド、ポリエステル、シリコ−ン樹脂等を用いること
ができる。

【０００９】以下、実施例１の作製工程を示す。まず、
図２（Ａ）に示すように、ガラス基板（１）上にクロム
が0.5 μm の厚さに設けられ、公知の選択エッチングを
施すことにより、リ−ド（２）が形成される。さらに、
リード（２）の上面に、透明電極（４）、半導体層
（３）がそれぞれ形成された。透明電極（４）として
は、たとえば、アンチモンをド−プした酸化スズ（Sn
O₂）を用いた。ここで、透明電極（４）としてアンチモ
ンをドープした酸化スズ（SnO₂）を用いたのは、この透
明電極（４）上に成膜される半導体層（３）中に透明電
極（４）中から酸素が混入しないようにするためであ
る。

【００１０】非単結晶半導体は、Ｐ層(100Å）、Ｉ層
(0.5μｍ）、Ｎ層（200 Å）構造とし、Ｐ型半導体とし
て珪素に炭素を添加して大きいエネルギーバンド幅とし
た非単結晶半導体を用いた。Ｉ層、Ｎ層は、珪素非単結
晶半導体を用いた。かくして、光照射面側（基板側）を
広いエネルギーバンド幅の構造としたＷ−Ｎ構造を有す
る半導体層をグロ−放電法によって作製した。半導体層
の構成としては、実施例１の場合、光入射側よりPIN と
構成されているので、光入射側のＰ層のエネルギーバン
ド幅を２eVないし３eVのWIDO−エネルギーバンド幅と
し、光入射側とは反対側のＮ層のエネルギーバンド幅を
0.7 eVないし1.8 eVのNALLOW−エネルギーバンド幅とし
た。

【００１１】半導体材料としては、珪素を主成分とし、
その中にC 、N 、O を添加することによりWIDO−エネル
ギーバンド幅とし、またGe、Sn、Pbを添加してNALLOW−
エネルギーバンド幅とした。半導体層の構成としては、
PIN 構成の他に、PNPN・・PN接合、PI₁I₂N接合等の光照
射により光起電力を発生する構成をとることができる。
もちろん、この場合、光入射側をWIDO−エネルギーバン
ド幅とし、内部側（光入射側とは反対側）をNALLOW−エ
ネルギーバンド幅とする構成をとることはいうまでもな
い。半導体層（３）を形成したら、第２の電極（34）を
アルミニュ−ム金属により作製し、さらにこの第２の電
極(34)をマスクとして、半導体層（３）、透明電極
（４）を除去し、これら半導体層表面を概略同一形状に
構成させた。

【００１２】この後、図２（Ｄ）に示す如く、ポリイミ
ド樹脂絶縁物(35)、(35') をコ−トし、選択エッチング
により、各光電変換装置を直列に連結するリ−ド(36)、
(36') を導電性材料により作製した。かくして、Ｗ−Ｎ
構造を有する複数の光電変換装置を同一絶縁基板上に直
列に連結させることができた。かかる光電変換装置で得
た特性は、変換効率2.7 ％、開放電圧1.35V 、曲線因子
51％、短絡電流3.9mA/cm²であった。この特性において
電圧を約２倍にすることができた。上記実施例１の作製
工程において、第２の電極（34) 、(34') 、(34'')を形
成した後、この第２の電極（34) 、(34') 、(34'')をマ
スクとして半導体層（３）を選択的にエッチングし、さ
らに透明電極（４）をエッチング（除去）した。そのた
め、この実施例においては、半導体層（３）と透明電極
（４）とは、概略同一形状を有するセルファライン構成
とさせることができた。

【００１３】図２（Ｄ）は、本発明装置の完成図であ
る。第１のバスライン（５）、第２のバスライン（９）
は、絶縁基板（１）上に設けられ、光電変換装置
（６）、（７）は、基板を通しての光照射（10）に対し
光起電力を発生する。半導体層（12）(12'）の側周辺
は、絶縁物(35)、(35') で囲まれており、この絶縁物(3
5)、(35') 上をリ−ド（36) 、(36') が沿うように密接
して２つの光電変換装置間を電気的に直列に連結してい
る。対抗（光照射面側）電極は、酸化スズを主成分とす
る透明電極（11）、(11'）と、この電極（11）、(11'）
下に格子ラインパタ−ン、クロスラインパタ−ン等の電
極とが（37) 、(37') 、(37'')、(37'''）とにより構成
されている。

【００１４】参考例１以下、本発明の構成の一部を用いた光電変換装置の作製
例を参考例として示す。参考例１は、作製工程のパター
ニング工程において、エッチング、またはフォト・エッ
チング、または選択性印刷を用い、パターニングが３回
ないし４回で完了するようにして、光電変換装置を作製
したものである。参考例１においては、光電変換装置を
構成する薄膜状半導体層と第１または第２の電極の一方
とを概略同一形状とすることにより、工程数を省略し、
また半導体層の側面に沿って基板表面より上方に離れて
設けられた電極より基板に至るリ−ドを設けたこと等の
特徴を有する。

【００１５】以下、図面に従って参考例１を説明する。
図１および図２は、参考例１の光電変換装置の縦断面図
を示すものであり、またその作製工程を示したものであ
る。本参考例としては、絶縁基板（１）としてガラス基
板を用いた。絶縁基板（１）材料は、硬い基板として、
メタアクリル樹脂、エポキシ樹脂特にガラス─エポキシ
複合材料（通称ガラエポ）、フッ素樹脂、ポリカーボネ
イト、ガラス、アルミナその他のセラミック、瀬戸物等
を用いることができる。また、絶縁基板（１）材料は、
可撓性のある基板として、ポリイミド、ポリエステル、
シリコーン樹脂等を用いることができる。第１の導電性
電極（２）は、基板に密着性の優れた材料を用いること
ができる。

【００１６】参考例１においては、第１の導電性電極
（２）として、ガラス基板上にクロムを形成した。ま
ず、ガラス基板上の上面にクロムをスパッタ法にて0.3
μｍの厚さに形成した。この後、この金属膜に選択エッ
チングを施した。半導体層（３）は、PN接合、PIN 接
合、PNPN接合、PNPN・・・・PN接合、PIIN接合等の光照
射により光起電力が発生し得る構成を用いることができ
る。この半導体に照射される光は、太陽光または螢光灯
光のごとき連続光である。参考例１においては、この連
続光により効率よく光−電気変換を行なわしめるため、
半導体層（３）の構成を光入射側からＷ−Ｎ構造とし
た。すなわち、光照射側のエネルギーバンド幅を大き
く、Ｗ−エネルギーバンド幅（WIDE−エネルギーバンド
幅）とするために、エネルギーバンド幅を２eVないし３
eVにした。

【００１７】また、内部のエネルギーバンド幅を小さ
く、すなわち、Ｎ−エネルギーバンド幅（NALLOW−エネ
ルギーバンド幅）とするために、エネルギーバンド幅を
0.7 eVないし1.8eV にした。半導体材料としては、珪素
を主成分とし、その中にC 、N 、O を添加して大きいエ
ネルギーバンド幅とし、また、逆に必要に応じてGe、S
n、Pbを添加して小さいエネルギーバンド幅とした。ま
た、半導体層（３）は、減圧CVＤ法またはグロ─放電法
を主として用いた。そして、半導体層（３）の形成は、
下側より漸次被膜を積層して形成していく方法を用い
た。

【００１８】参考例１において、図１（Ｂ）に示すよう
に半導体層（３）として、絶縁基板（１）側からPIＮと
構成された非単結晶半導体層をグロ−放電法を用いて形
成した。具体的には、Ｐ型半導体層を300 Å、Ｉ型半導
体層を0.5 μm 、Ｎ型半導体層に窒素を約10％添加して
200 Åの厚さに漸次積層した。この結果、内部の1.6eV
に比べて、光照射面側は、2.0eV の広いエネルギ−バン
ド幅を有するＷ−Ｎ構造とした。さらにこのＮ型半導体
層上に、透明導電膜（４）として、Sn0₂にインジュ─ム
をド−プした酸化インジュ─ムまたはインジュ─ムをド
−プした酸化スズ混合物を電子ビ−ム蒸着法により形成
した。この後、この透明電極（４）と半導体層（３）と
にプラズマ・エッチングを施し、図１（Ｃ）の構造とし
た。この後、アルミニュ−ムを真空蒸着法にて0.5 μm
の厚さに積層し、さらに公知のエッチング法により電
極、リ−ドを作った。

【００１９】かくして、第１の光電変換装置（６）とこ
れに直列に連結した第２の光電変換装置（７）、並びに
逆流防止ダイオード（８）とを同一ガラス絶縁基板
（１）上に設けた。かかる構造において、その変換効率
は、2.5 ％（開放電圧1.4V、曲線因子53％、短絡電流3.
4mA/cm² ）を得ることができた。この開放電圧は、従来
の0.73V より約２倍の1.4Vを得ることができた。図１
（Ａ）において、絶縁基板（１）上にリード（２）を選
択的に形成している。この工程において、フォト・エッ
チング工程を用いるならば、１枚目のフォトマスクを使
用する。しかし、上記工程は、選択プラズマ・エッチン
グ、または印刷法を用いて簡略化してコストの低減を図
ってもよい。

【００２０】また、図１（Ｃ）に示す如く、第２回目の
エッチング工程により、不要部の半導体層（３）および
透明電極（４）を除去するのであるが、この時、選択エ
ッチングにより透明電極（４）のパタ−ン(11)、(11')
と概略同一形状に半導体層（12) 、(12'）を形成させて
いる。すなわち、ここでは、透明電極（４）をマスクと
して半導体層（３）をエッチングしたプロセスを用い
た。上記のようなプロセスを用いることにより、半導体
層（３）は、その側周辺がテーパ形状をした台形に形成
することができた。エッチングプロセスとしては、弗素
系のプラズマ・エッチアントを用いた。この方法は、プ
ラズマ・エッチング装置において、電極を透明電極
（４）、半導体層（３）を残す部分（11）、(11'）、
（12）、(12'）以外に設置せしめ、その除去される部分
でのみ選択的にプラズマ放電をさせるものである。

【００２１】さらに、その際、絶縁基板（１）下に共通
の−電極と、絶縁基板（１）上に透明電極（４）より若
干離間して＋の対抗電極をパタ−ン形成をした電極を設
け、この電極下のみにプラズマ放電させた。かくする
と、フォト・レジスト等を用いる必要もなく、また透明
電極（４）、半導体層（３）が何らレジスト等と接触し
ないため、これらを機械的に傷つけないという特徴を有
する。参考例１は、図面の図１に示すように、第１のバ
スライン（５）、第１の光電変換装置（６）、第２の光
電変換装置（７）（第１の光電変換装置（６）と直列に
接続された他の光電変換装置を示す）、逆流防止ダイオ
−ド（８）、第２のバスライン（９）より構成されてい
る。この図面における光電変換半導体装置は、２個直列
にして出力の電圧を２倍に高めてある。

【００２２】図１（Ｄ）は図１（Ｃ）の上側に第２の電
極の一部となる導体を選択的に形成させて完成したもの
である。図面においては光（10）は、上側より入射して
おり、絶縁基板（１）に密接して設けられた第１のバス
ライン（５）と光電変換装置（６）の第１の電極とがリ
−ド（17）により連結されている。また、第２の電極で
ある対抗電極（光が照射する面側の電極を言う）は、透
明電極（11）と格子ラインパタ−ン、クロスハッチパタ
−ン、魚骨パタ−ン等の他の電極（30）とからなってい
る。この電極（30）は、半導体層（12）の側周辺のテ−
パ面に沿って絶縁基板（１）上に至り、他の光電変換装
置（７）の第１の電極に直列接続されている。この光電
変換装置（７）の対抗電極も透明電極（11^'）と電極
（22）よりなっている。さらに、逆流防止ダイオード
（８）の領域においては、この透明電極（11^'）および
電極（14）とは、重ねて設けられ、逆流防止ダイオ−ド
（８）に照射される光をブロッキングし、かつその一方
の電極を構成している。この逆流防止ダイオード（８）
を構成する半導体層（12' ）は、光電変換装置（７）の
半導体層と同一であり、それは図１（Ｂ）の工程で明ら
かなごとく、同一の半導体層（３）を選択エッチ（除
去）して得たものである。

【００２３】以上の如く、図１に示す参考例１において
は、同一絶縁基板上の光電変換装置が破損等でショ−ト
した時、系全体が機能不能に陥ることを防止するための
逆流防止ダイオ−ド（８）が、光電変換装置（６）、
（７）と同一絶縁基板上の同一平面上に設けられてい
る。また、この逆流防止ダイオ−ド（８）の電極（14）
は、第２のバスライン（９）を構成する下地金属（15）
上に電極（18）を経て接続されている。この図面には、
２個の光電変換装置を直列に連結した例を示したが、同
一絶縁基板（１）にさらに多数個を作りそれらを直列ま
たは並列に図４に示すごとく実施することは有用であ
る。また、参考例１において、絶縁基板（１）に密着し
て２本の主線となるバスラインを有し、半導体層（３）
を挟む位置に高さが異なる２つの第１および第２の電極
を新しい工程をまったく導入することなしにこの絶縁基
板（１）の同一平面上のバスラインに連結したことは、
機械強度を保証し、工業上きわめて単純構造かつ低価格
装置の作製に重要である。

【００２４】参考例２図３並びに図４は、実施例１において説明した集積化さ
れた光電変換装置を実際に発電システムとして作製する
際に必要となるバスラインと外部接続端子との関係を示
したものである。図３（Ａ）は、絶縁基板（１）上にバ
スライン（15）とその上面に金属リ−ド（18）を設けた
上に、100 ないし200 μｍの直径のワイヤ（41）をボン
ディング（40）したものである。図３（Ｂ）、（Ｃ）
は、0.2 1mm ないし1mm のワイヤ(41)をハンダ付け（4
7）したものであり、特に、図３（Ｂ）はハンダ付け(4
7)をした後、樹脂コ−ティング（42）を選択的に一部の
み除去し、ワイヤ（41）を超音波ボンディングしたもの
である。

【００２５】図３（Ｅ）は、絶縁基板（１）に穴を開
け、ボルト（44）を固定し、２つのナット（45）により
外部により大きなパワ−を取り出すためのものである。
変換装置部は、樹脂(42)により保護されている。図４
（Ａ）は、４つの光電変換半導体装置を並列に配列した
ものであり、一辺が10cmないし100cm の大きさを有して
いる。また、図４（Ｂ）は、２個の光電変換半導体装置
を直列配列し、さらに、それらを２系列の並列配列した
ものである。図４（Ｂ）は、図１または図３に対応させ
ているが、２つのバスライン(50)、(51)を有し、それら
は基板（59）上に設けられている。逆流防止ダイオ−ド
は、符号（53) 、(53') 、(54)に設けられているが、各
装置に１個（53）、(53'）として設けても、さらに、こ
のシステムに１個（54）（図４Ａ）として設けてもよ
い。

【００２６】いずれにおいても、この逆流防止ダイオ−
ドは、１つの装置、１つの系列が破壊等によってショ−
トした時、その電位が下がり、結果として電流が逆流す
ることを防止する目的で設けられたものである。たとえ
ば、このシステムに対し、夜等で光照射の行なわれない
時、その出力端子である外部接続端子（56）、(57 ）の
電位の方が変換装置、またはシステムの電位より高くな
り、電流を逆流させる場合がある。しかし、逆流防止ダ
イオードは、このような状態を防止するのに役立つ。

【００２７】

【発明の効果】本発明によれば、光電変換半導体装置に
おける透明電極が不純物をドープした酸化スズによって
形成されているため、第１および第２の非単結晶珪素半
導体を作製する際に、白濁せずに光電変換半導体装置に
必要な透明度を得ることができた。また、本発明によれ
ば、透明電極を形成している酸化スズから、経年変化に
よって酸素が多少放出されても、第１の非単結晶珪素半
導体に添加されている炭素、窒素、まはた酸素が第１の
非単結晶珪素半導体中の珪素と結合して、透明電極と第
１の非単結晶珪素半導体との界面に、炭化珪素、窒化珪
素、または酸化珪素の膜を形成し、この膜によって酸素
の侵入を防ぐ。さらに、本発明によれば、第２の非単結
晶珪素半導体に水素、ゲルマニウム、スズ、または鉛を
添加したので、光吸収特性が向上して、光電変換効率を
向上させた。

【図面の簡単な説明】

【図１】（Ａ）ないし（Ｄ）は本発明の参考例を示した
ものであり、光照射が上側からなされた光電変換半導体
装置の縦断面図並びにその作製工程を示したものであ
る。

【図２】（Ａ）ないし（Ｄ）は本発明の実施例を示すも
のであり、光照射が基板を通して下側から成される光電
変換半導体装置の縦断面図並びにその作製工程を示した
ものである。

【図３】（Ａ）ないし（Ｅ）は実施例を発電システムと
して完成させる場合における参考例を示すものであり、
バスラインと外部接続端子との関係を示したのである。

【図４】（Ａ）および（Ｂ）は本発明の実施例を発電シ
ステムとして完成させる場合における参考例を示すもの
であり、スタックまたはシステムとした時の光電変換半
導体装置を示すものである。

【符号の説明】

１・・・絶縁基板５・・・第１バスライ
ン２・・・リード６、７・・・光電変換
装置３・・・半導体層８・・・逆流防止ダイ
オード４・・・透明電極９・・・第２バスライ
ン

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】絶縁基板上の光入射光側に不純物がドー
プされた酸化スズ被膜からなる第１の電極と、当該第１の電極上に形成された炭素、酸素、または窒素
が添加された層からなる第１の非単結晶珪素半導体と、当該第１の非単結晶珪素半導体の上に形成された水素、
ゲルマニウム、スズ、または鉛が添加された少なくとも
一つの層からなる第２の非単結晶半導体と、当該第２の非単結晶半導体上に形成された第２の電極
と、から構成されることを特徴とする光電変換半導体装置。