JPH0770397A - テトラフルオロエチレン／フルオロアルコキシトリフルオロエチレン共重合体組成物 - Google Patents
テトラフルオロエチレン／フルオロアルコキシトリフルオロエチレン共重合体組成物Info
- Publication number
- JPH0770397A JPH0770397A JP6079215A JP7921594A JPH0770397A JP H0770397 A JPH0770397 A JP H0770397A JP 6079215 A JP6079215 A JP 6079215A JP 7921594 A JP7921594 A JP 7921594A JP H0770397 A JPH0770397 A JP H0770397A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- recrystallized
- melt
- ptfe
- spherulite diameter
- pfa
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 58
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 20
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 title claims abstract description 17
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 claims abstract description 77
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims abstract description 77
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims abstract description 41
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims abstract description 41
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims abstract description 16
- 239000000155 melt Substances 0.000 abstract description 15
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 abstract description 7
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 36
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 description 15
- KHXKESCWFMPTFT-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,2,2,3,3-heptafluoro-3-(1,2,2-trifluoroethenoxy)propane Chemical compound FC(F)=C(F)OC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F KHXKESCWFMPTFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 13
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 13
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 11
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 10
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 10
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 9
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 7
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 7
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 6
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 6
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 description 6
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 5
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 4
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 4
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 4
- 238000010008 shearing Methods 0.000 description 4
- BOSAWIQFTJIYIS-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trichloro-2,2,2-trifluoroethane Chemical compound FC(F)(F)C(Cl)(Cl)Cl BOSAWIQFTJIYIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 3
- 239000003484 crystal nucleating agent Substances 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000748 compression moulding Methods 0.000 description 2
- 229920006038 crystalline resin Polymers 0.000 description 2
- 235000012438 extruded product Nutrition 0.000 description 2
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 2
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N hexafluoropropylene Chemical group FC(F)=C(F)C(F)(F)F HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 2
- 231100000989 no adverse effect Toxicity 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 description 2
- BLTXWCKMNMYXEA-UHFFFAOYSA-N 1,1,2-trifluoro-2-(trifluoromethoxy)ethene Chemical compound FC(F)=C(F)OC(F)(F)F BLTXWCKMNMYXEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OZCMOJQQLBXBKI-UHFFFAOYSA-N 1-ethenoxy-2-methylpropane Chemical compound CC(C)COC=C OZCMOJQQLBXBKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 1
- 101100345332 Schizosaccharomyces pombe (strain 972 / ATCC 24843) mfr1 gene Proteins 0.000 description 1
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 1
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 230000004931 aggregating effect Effects 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000071 blow moulding Methods 0.000 description 1
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 1
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- UUAGAQFQZIEFAH-UHFFFAOYSA-N chlorotrifluoroethylene Chemical group FC(F)=C(F)Cl UUAGAQFQZIEFAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 150000001923 cyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 229910000856 hastalloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- SFMJNHNUOVADRW-UHFFFAOYSA-N n-[5-[9-[4-(methanesulfonamido)phenyl]-2-oxobenzo[h][1,6]naphthyridin-1-yl]-2-methylphenyl]prop-2-enamide Chemical compound C1=C(NC(=O)C=C)C(C)=CC=C1N1C(=O)C=CC2=C1C1=CC(C=3C=CC(NS(C)(=O)=O)=CC=3)=CC=C1N=C2 SFMJNHNUOVADRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000002667 nucleating agent Substances 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 229920002493 poly(chlorotrifluoroethylene) Polymers 0.000 description 1
- 239000005023 polychlorotrifluoroethylene (PCTFE) polymer Substances 0.000 description 1
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 1
- 238000003608 radiolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000004513 sizing Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000009864 tensile test Methods 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
- C08L27/18—Homopolymers or copolymers or tetrafluoroethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
- Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
- Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
- Y10T428/139—Open-ended, self-supporting conduit, cylinder, or tube-type article
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
- Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
- Y10T428/1397—Single layer [continuous layer]
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明の目的は、従来のテトラフルオロエチ
レン／フルオロアルコキシトリフルオロエチレン共重合
体（ＰＦＡ）に比べて微細な球晶径を有するため表面平
滑性に優れた押し出し成形品を与え、しかも溶出物によ
る工程汚染等の問題を引き起こすことのないＰＦＡ組成
物を提供することにある。 【構成】 本発明にかかわる溶融成形性テトラフルオロ
エチレン／フルオロアルコキシトリフルオロエチレン共
重合体組成物は、３０５℃以上の結晶化温度と５０Ｊ／
ｇ以上の結晶化熱を有するポリテトラフルオロエチレン
を含有することを特徴とする。
レン／フルオロアルコキシトリフルオロエチレン共重合
体（ＰＦＡ）に比べて微細な球晶径を有するため表面平
滑性に優れた押し出し成形品を与え、しかも溶出物によ
る工程汚染等の問題を引き起こすことのないＰＦＡ組成
物を提供することにある。 【構成】 本発明にかかわる溶融成形性テトラフルオロ
エチレン／フルオロアルコキシトリフルオロエチレン共
重合体組成物は、３０５℃以上の結晶化温度と５０Ｊ／
ｇ以上の結晶化熱を有するポリテトラフルオロエチレン
を含有することを特徴とする。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は表面平滑性に優れた溶融
押し出し成形品を与えるテトラフルオロエチレン／フル
オロアルコキシトリフルオロエチレン共重合体組成物に
関するものである。
押し出し成形品を与えるテトラフルオロエチレン／フル
オロアルコキシトリフルオロエチレン共重合体組成物に
関するものである。
【０００２】
【従来の技術】溶融成形性テトラフルオロエチレン／フ
ルオロアルコキシトリフルオロエチレン共重合体（ＰＦ
Ａと言う略称で知られている）は、耐熱性、耐薬品性等
に優れた特徴を有するため、その溶融押し出し成形によ
って得られるボトルやチューブは、それぞれ半導体製造
用高純度薬液の容器や、薬液や超純水の移送用の配管と
して利用されている。
ルオロアルコキシトリフルオロエチレン共重合体（ＰＦ
Ａと言う略称で知られている）は、耐熱性、耐薬品性等
に優れた特徴を有するため、その溶融押し出し成形によ
って得られるボトルやチューブは、それぞれ半導体製造
用高純度薬液の容器や、薬液や超純水の移送用の配管と
して利用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】前記半導体関連用途に
おいて、従来のＰＦＡ溶融押し出し成形品はその表面が
平滑でないため汚染物が表面上に付着しやすく、洗浄し
ても除去し難いという問題点が指摘されている。
おいて、従来のＰＦＡ溶融押し出し成形品はその表面が
平滑でないため汚染物が表面上に付着しやすく、洗浄し
ても除去し難いという問題点が指摘されている。
【０００４】このようにＰＦＡ溶融押し出し成形品の表
面が平滑とならない理由は、結晶性樹脂であるＰＦＡの
結晶化時に直径２０〜１５０ミクロンに達する粗大な球
晶が形成され成形品表面で球晶境界領域が深い溝となる
ことにある。一般に球晶の大きさは球晶核の数を増加さ
せることにより小さくできることが知られており、この
目的で結晶性樹脂に結晶核剤を添加することが行われて
いる。含ふっ素樹脂においても、ポリクロロトリフルオ
ロエチレンにおける硫酸金属塩（特開昭４９−５１５
３）、ポリふっ化ビニリデンにおけるアルカリ金属塩
（特公昭４９−１７０１５）や有機環状化合物（特公昭
４８−３３９８３号）等が提案されている。しかし、Ｐ
ＦＡに適した結晶核剤について提案されたことはない。
特に高純度の薬液や超純水が要求される半導体製造工程
関連用においては、前記のように結晶核剤として金属塩
をＰＦＡに添加することは核剤の溶出によって工程の汚
染を招きＰＦＡの耐薬品性、溶出物が少ない等の利点を
損なうことになる。
面が平滑とならない理由は、結晶性樹脂であるＰＦＡの
結晶化時に直径２０〜１５０ミクロンに達する粗大な球
晶が形成され成形品表面で球晶境界領域が深い溝となる
ことにある。一般に球晶の大きさは球晶核の数を増加さ
せることにより小さくできることが知られており、この
目的で結晶性樹脂に結晶核剤を添加することが行われて
いる。含ふっ素樹脂においても、ポリクロロトリフルオ
ロエチレンにおける硫酸金属塩（特開昭４９−５１５
３）、ポリふっ化ビニリデンにおけるアルカリ金属塩
（特公昭４９−１７０１５）や有機環状化合物（特公昭
４８−３３９８３号）等が提案されている。しかし、Ｐ
ＦＡに適した結晶核剤について提案されたことはない。
特に高純度の薬液や超純水が要求される半導体製造工程
関連用においては、前記のように結晶核剤として金属塩
をＰＦＡに添加することは核剤の溶出によって工程の汚
染を招きＰＦＡの耐薬品性、溶出物が少ない等の利点を
損なうことになる。
【０００５】本発明の目的は、従来のＰＦＡに比べて微
細な球晶径を有するため表面平滑性に優れた溶融押し出
し成形品を与え、しかも溶出物による工程汚染等の問題
を引き起こすことのないＰＦＡ組成物を提供することに
ある。
細な球晶径を有するため表面平滑性に優れた溶融押し出
し成形品を与え、しかも溶出物による工程汚染等の問題
を引き起こすことのないＰＦＡ組成物を提供することに
ある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは前記の目的
を達成するため研究した結果、少量の特定のポリテトラ
フルオロエチレン（ＰＴＦＥ）をＰＦＡに添加して含有
させることにより、球晶が微細化され、ＰＦＡの特性を
損なうことなく、溶融押し出し成形品の表面平滑性を著
しく改善できることを見いだし本発明を完成した。
を達成するため研究した結果、少量の特定のポリテトラ
フルオロエチレン（ＰＴＦＥ）をＰＦＡに添加して含有
させることにより、球晶が微細化され、ＰＦＡの特性を
損なうことなく、溶融押し出し成形品の表面平滑性を著
しく改善できることを見いだし本発明を完成した。
【０００７】本発明にかかわる溶融成形性テトラフルオ
ロエチレン／フルオロアルコキシトリフルオロエチレン
共重合体組成物は、３０５℃以上の結晶化温度と５０Ｊ
／ｇ以上の結晶化熱を有するポリテトラフルオロエチレ
ンを含有することを特徴とする。
ロエチレン／フルオロアルコキシトリフルオロエチレン
共重合体組成物は、３０５℃以上の結晶化温度と５０Ｊ
／ｇ以上の結晶化熱を有するポリテトラフルオロエチレ
ンを含有することを特徴とする。
【０００８】後記の実施例及び比較例に見るように、成
形品の表面の粗さと、成形品（成形品の一部を切り取っ
た試験片で良い）を溶融してその溶融物を１０℃／分の
冷却速度で降温し再結晶化させた時に形成される平均球
晶径（以下再結晶化平均球晶径と言う）或は最大球晶径
（以下再結晶化最大球晶径と言う）との間には相関があ
り、同じ成形条件において再結晶化平均球晶径（或は再
結晶化最大球晶径）が小さいほど成形品の表面は平滑に
なる。一般に市販されているＰＦＡ組成物の溶融押し出
し成形品で再結晶化平均球晶径が５５ミクロン（再結晶
化最大球晶径は７０ミクロン）のものは図１に見るよう
に表面が粗いが、本発明組成物により得られた溶融押し
出し成形品で再結晶化平均球晶径が３ミクロン（再結晶
化最大球晶径は５ミクロン）のものは図２に見るように
表面の凹凸は殆ど認められない。本発明組成物により得
られる成形品は再結晶化平均球晶径が１５ミクロン以
下、好ましくは１０ミクロン以下であることにより、表
面が平滑なものとなる。
形品の表面の粗さと、成形品（成形品の一部を切り取っ
た試験片で良い）を溶融してその溶融物を１０℃／分の
冷却速度で降温し再結晶化させた時に形成される平均球
晶径（以下再結晶化平均球晶径と言う）或は最大球晶径
（以下再結晶化最大球晶径と言う）との間には相関があ
り、同じ成形条件において再結晶化平均球晶径（或は再
結晶化最大球晶径）が小さいほど成形品の表面は平滑に
なる。一般に市販されているＰＦＡ組成物の溶融押し出
し成形品で再結晶化平均球晶径が５５ミクロン（再結晶
化最大球晶径は７０ミクロン）のものは図１に見るよう
に表面が粗いが、本発明組成物により得られた溶融押し
出し成形品で再結晶化平均球晶径が３ミクロン（再結晶
化最大球晶径は５ミクロン）のものは図２に見るように
表面の凹凸は殆ど認められない。本発明組成物により得
られる成形品は再結晶化平均球晶径が１５ミクロン以
下、好ましくは１０ミクロン以下であることにより、表
面が平滑なものとなる。
【０００９】本発明において、テトラフルオロエチレン
／フルオロアルコキシトリフルオロエチレン共重合体
（ＰＦＡ）とは、テトラフルオロエチレンと式１又は式
２で表されるフルオロアルコキシトリフルオロエチレン
との結晶性共重合体で、共重合体中のフルオロアルコキ
シトリフルオロエチレン含有量が１〜１０重量％のもの
である。この共重合体は溶融押し出し成形、射出成形等
の溶融成形が可能なものであり、３７２℃±１℃におい
て０．５〜５００ｇ／１０分、好ましくは０．５〜５０
ｇ／１０分のメルトフローレート（ＭＦＲ）を有する。
フルオロアルコキシトリフルオロエチレンとしては、パ
ーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ
（プロピルビニルエーテル）、パーフルオロ（イソブチ
ルビニルエーテル）等が挙げられる。
／フルオロアルコキシトリフルオロエチレン共重合体
（ＰＦＡ）とは、テトラフルオロエチレンと式１又は式
２で表されるフルオロアルコキシトリフルオロエチレン
との結晶性共重合体で、共重合体中のフルオロアルコキ
シトリフルオロエチレン含有量が１〜１０重量％のもの
である。この共重合体は溶融押し出し成形、射出成形等
の溶融成形が可能なものであり、３７２℃±１℃におい
て０．５〜５００ｇ／１０分、好ましくは０．５〜５０
ｇ／１０分のメルトフローレート（ＭＦＲ）を有する。
フルオロアルコキシトリフルオロエチレンとしては、パ
ーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ
（プロピルビニルエーテル）、パーフルオロ（イソブチ
ルビニルエーテル）等が挙げられる。
【００１０】
【化１】
【００１１】
【化２】
【００１２】本発明において球晶微細化のため上記ＰＦ
Ａに含有させるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦ
Ｅ）は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）のホモポリ
マー又は１重量％未満の微量のヘキサフルオロプロピレ
ン（ＨＦＰ）、フルオロアルコキシトリフルオロエチレ
ン、フルオロアルキルエチレン、クロロトリフルオロエ
チレン等の変性剤を含有する変性ＰＴＦＥであって、後
記する方法により示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した
結晶化温度が３０５℃以上で結晶化熱が５０Ｊ／ｇ以上
という二つの条件を満足させるものである。
Ａに含有させるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦ
Ｅ）は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）のホモポリ
マー又は１重量％未満の微量のヘキサフルオロプロピレ
ン（ＨＦＰ）、フルオロアルコキシトリフルオロエチレ
ン、フルオロアルキルエチレン、クロロトリフルオロエ
チレン等の変性剤を含有する変性ＰＴＦＥであって、後
記する方法により示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した
結晶化温度が３０５℃以上で結晶化熱が５０Ｊ／ｇ以上
という二つの条件を満足させるものである。
【００１３】ＰＦＡに含有させるＰＴＦＥの結晶化温度
と球晶を微細化する効果との間には相関があり、結晶化
温度が高くなる程、より少量の含有で球晶を微細化でき
る。ＰＴＦＥの結晶化温度は３０５℃以上であることが
必要で、３１０℃以上、より好ましくは３１２℃以上で
あることが望ましい。
と球晶を微細化する効果との間には相関があり、結晶化
温度が高くなる程、より少量の含有で球晶を微細化でき
る。ＰＴＦＥの結晶化温度は３０５℃以上であることが
必要で、３１０℃以上、より好ましくは３１２℃以上で
あることが望ましい。
【００１４】更に、結晶化温度が３０５℃以上であって
も結晶化熱が５０Ｊ／ｇ未満のＰＴＦＥでは、ＰＦＡ粉
末と平均粒径が０．０５〜１ミクロンのＰＴＦＥ微粒子
がＰＴＦＥの溶融温度より低い温度で均一に混合された
組成物を、例えば溶融圧縮成形や溶融ピストン押し出し
等、溶融組成物に対するせん断作用が小さな条件下で成
形する場合は微細化された球晶を得ることができる。し
かし溶融混練時や押し出し成形時に溶融組成物に対して
スクリュー回転等によって大きなせん断作用が働く条件
下では球晶の微細化効果が失われる傾向がある。従っ
て、結晶化熱が５０Ｊ／ｇ未満のＰＴＦＥを含有するＰ
ＦＡ組成物をスクリュー押し出し機を用いる通常の溶融
押し出し成形に使用しても本発明の目的は達成し難い。
も結晶化熱が５０Ｊ／ｇ未満のＰＴＦＥでは、ＰＦＡ粉
末と平均粒径が０．０５〜１ミクロンのＰＴＦＥ微粒子
がＰＴＦＥの溶融温度より低い温度で均一に混合された
組成物を、例えば溶融圧縮成形や溶融ピストン押し出し
等、溶融組成物に対するせん断作用が小さな条件下で成
形する場合は微細化された球晶を得ることができる。し
かし溶融混練時や押し出し成形時に溶融組成物に対して
スクリュー回転等によって大きなせん断作用が働く条件
下では球晶の微細化効果が失われる傾向がある。従っ
て、結晶化熱が５０Ｊ／ｇ未満のＰＴＦＥを含有するＰ
ＦＡ組成物をスクリュー押し出し機を用いる通常の溶融
押し出し成形に使用しても本発明の目的は達成し難い。
【００１５】ＰＴＦＥの結晶化温度と結晶化熱は変性剤
含有量と分子量の二因子によって影響されることが知ら
れている。圧縮予備成形／焼成法によって成形されるＰ
ＴＦＥの「モールディングパウダー」やペースト押し出
し／焼成法によって成形されるＰＴＦＥの「ファインパ
ウダー」がいずれも数百万以上の数平均分子量を有する
のに対して、本発明の目的に適した前記のＰＴＦＥはこ
れらに比べて分子量が低く、より高い結晶性を有するも
のである。このようなＰＴＦＥは連鎖移動剤の存在下に
おけるＴＦＥの重合や、「モールディングパウダー」や
「ファインパウダー」又はこれらの成形物の熱分解又は
放射線分解等の公知の低分子量ＰＴＦＥの製造方法にお
いて、上記二つの因子を考慮して条件を選択することに
より得ることができる。このようなＰＴＦＥは低分子
量、高結晶性であるため機械強度に欠け、「モールディ
ングパウダー」や「ファインパウダー」と異なり、それ
自身で成形目的に使用されるものではないが、本発明の
表面平滑化の目的が達成される微量の添加ではＰＦＡの
機械的特性に対する悪影響がまったく見られないことが
わかった。
含有量と分子量の二因子によって影響されることが知ら
れている。圧縮予備成形／焼成法によって成形されるＰ
ＴＦＥの「モールディングパウダー」やペースト押し出
し／焼成法によって成形されるＰＴＦＥの「ファインパ
ウダー」がいずれも数百万以上の数平均分子量を有する
のに対して、本発明の目的に適した前記のＰＴＦＥはこ
れらに比べて分子量が低く、より高い結晶性を有するも
のである。このようなＰＴＦＥは連鎖移動剤の存在下に
おけるＴＦＥの重合や、「モールディングパウダー」や
「ファインパウダー」又はこれらの成形物の熱分解又は
放射線分解等の公知の低分子量ＰＴＦＥの製造方法にお
いて、上記二つの因子を考慮して条件を選択することに
より得ることができる。このようなＰＴＦＥは低分子
量、高結晶性であるため機械強度に欠け、「モールディ
ングパウダー」や「ファインパウダー」と異なり、それ
自身で成形目的に使用されるものではないが、本発明の
表面平滑化の目的が達成される微量の添加ではＰＦＡの
機械的特性に対する悪影響がまったく見られないことが
わかった。
【００１６】前記条件を満足するＰＴＦＥをＰＦＡに含
有させることにより再結晶化平均球晶径は急激に減少す
る。含有量の下限に関しては、前記の如く含有させるＰ
ＴＦＥの結晶化温度が高くなる程、より少量の含有で球
晶を微細化できるので数値限定は困難であるが、組成物
を溶融状態から１０℃／分の冷却速度で結晶化させた
時、１５ミクロン以下、好ましくは１０ミクロン以下の
再結晶化平均球晶径を与え得る有効量を含むことが望ま
しい。後で説明する表４に示されるように、結晶化温度
Ｔｃが３１４℃（結晶化熱Ｈｃは６０Ｊ／ｇ）のＰＴＦ
Ｅを含有させた場合は０．０１重量％の含有で再結晶化
平均球晶径は１３ミクロンになるので、含有量の下限値
としては０．０１重量％が目安になる。
有させることにより再結晶化平均球晶径は急激に減少す
る。含有量の下限に関しては、前記の如く含有させるＰ
ＴＦＥの結晶化温度が高くなる程、より少量の含有で球
晶を微細化できるので数値限定は困難であるが、組成物
を溶融状態から１０℃／分の冷却速度で結晶化させた
時、１５ミクロン以下、好ましくは１０ミクロン以下の
再結晶化平均球晶径を与え得る有効量を含むことが望ま
しい。後で説明する表４に示されるように、結晶化温度
Ｔｃが３１４℃（結晶化熱Ｈｃは６０Ｊ／ｇ）のＰＴＦ
Ｅを含有させた場合は０．０１重量％の含有で再結晶化
平均球晶径は１３ミクロンになるので、含有量の下限値
としては０．０１重量％が目安になる。
【００１７】成形品の表面平滑性を向上させるためには
再結晶化平均球晶径をできるだけ小さくすることが望ま
しい。一般的にＰＴＦＥ含有量の増加と共に再結晶化平
均球晶径は減少する傾向があるが、含有量が１〜２重量
％以上になると含有量の増加に伴う再結晶化平均球晶径
の減少度は小さく、ＰＴＦＥの添加量が２０重量％を越
える付近からは再結晶化平均球晶径はほぼ一定となり、
それに伴って更に表面平滑性も一定となるため、ＰＴＦ
Ｅの添加量の上限値は限定的なものではない。一方ＰＴ
ＦＥ含有量の増加と共に組成物の結晶性が高くなる傾向
が見られ、ＰＦＡのＭＦＲによって異なるが、２〜４重
量％以下の含有量では引張強度や曲げ寿命など機械的特
性に対する悪影響は見られないものの、これ以上の含有
量ではこれらの物性が徐々に低下する傾向が現れ、５０
重量％を越える付近からは機械的特性が極端に低下する
ためＰＴＦＥの添加量の上限値は５０重量％以下が好ま
しく、更に好ましくは３０重量％以下である。以上のよ
うな理由から、ＰＴＦＥの含有量としては通常５０重量
％以下、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは４
重量％以下の含有量が採用される。
再結晶化平均球晶径をできるだけ小さくすることが望ま
しい。一般的にＰＴＦＥ含有量の増加と共に再結晶化平
均球晶径は減少する傾向があるが、含有量が１〜２重量
％以上になると含有量の増加に伴う再結晶化平均球晶径
の減少度は小さく、ＰＴＦＥの添加量が２０重量％を越
える付近からは再結晶化平均球晶径はほぼ一定となり、
それに伴って更に表面平滑性も一定となるため、ＰＴＦ
Ｅの添加量の上限値は限定的なものではない。一方ＰＴ
ＦＥ含有量の増加と共に組成物の結晶性が高くなる傾向
が見られ、ＰＦＡのＭＦＲによって異なるが、２〜４重
量％以下の含有量では引張強度や曲げ寿命など機械的特
性に対する悪影響は見られないものの、これ以上の含有
量ではこれらの物性が徐々に低下する傾向が現れ、５０
重量％を越える付近からは機械的特性が極端に低下する
ためＰＴＦＥの添加量の上限値は５０重量％以下が好ま
しく、更に好ましくは３０重量％以下である。以上のよ
うな理由から、ＰＴＦＥの含有量としては通常５０重量
％以下、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは４
重量％以下の含有量が採用される。
【００１８】本発明においてＰＦＡに対するＰＴＦＥの
添加混合方法としては溶融混練法、ＰＦＡペレット又は
粉末とＰＴＦＥ粉末とのドライブレンド法、ＰＦＡ分散
液とＰＴＦＥ粉末又はＰＴＦＥ分散液との湿式ブレンド
法等の公知の方法をいずれも利用することができる。ま
た予めＰＦＡの重合槽内の重合媒体中にＰＴＦＥの粒子
を分散してＰＦＡの重合を開始させ、ＰＴＦＥを含有す
るＰＦＡ組成物を得るなどの方法も取り得る。本発明で
使用されるＰＴＦＥは溶融状態においてＰＦＡと極めて
高い相溶性を有するため溶融混練時や溶融押し出し時に
容易にＰＦＡ中に分散し、極めて均質な組成物を与え
る。従って、添加するＰＴＦＥの形態に特に限定はな
く、作業性を考慮して平均粒径０．０５〜１ミクロンの
微粒子の分散液や数ミクロンから数十ミクロンの粉末が
通常使用される。
添加混合方法としては溶融混練法、ＰＦＡペレット又は
粉末とＰＴＦＥ粉末とのドライブレンド法、ＰＦＡ分散
液とＰＴＦＥ粉末又はＰＴＦＥ分散液との湿式ブレンド
法等の公知の方法をいずれも利用することができる。ま
た予めＰＦＡの重合槽内の重合媒体中にＰＴＦＥの粒子
を分散してＰＦＡの重合を開始させ、ＰＴＦＥを含有す
るＰＦＡ組成物を得るなどの方法も取り得る。本発明で
使用されるＰＴＦＥは溶融状態においてＰＦＡと極めて
高い相溶性を有するため溶融混練時や溶融押し出し時に
容易にＰＦＡ中に分散し、極めて均質な組成物を与え
る。従って、添加するＰＴＦＥの形態に特に限定はな
く、作業性を考慮して平均粒径０．０５〜１ミクロンの
微粒子の分散液や数ミクロンから数十ミクロンの粉末が
通常使用される。
【００１９】以下に実施例及び比較例を示し本発明を具
体的に説明する。なおテトラフルオロエチレン／フルオ
ロアルコキシトリフルオロエチレン共重合体（ＰＦＡ）
としてはテトラフルオロエチレン／パーフルオロ（プロ
ピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）共重合体を使用し、
ＰＰＶＥの含有量、メルトフローレート（ＭＦＲ）、融
解温度、結晶化温度、結晶化熱、再結晶化平均球晶径、
再結晶化最大球晶径、引張強度・伸び、ＭＩＴ曲げ寿命
の測定は下記の方法によった。
体的に説明する。なおテトラフルオロエチレン／フルオ
ロアルコキシトリフルオロエチレン共重合体（ＰＦＡ）
としてはテトラフルオロエチレン／パーフルオロ（プロ
ピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）共重合体を使用し、
ＰＰＶＥの含有量、メルトフローレート（ＭＦＲ）、融
解温度、結晶化温度、結晶化熱、再結晶化平均球晶径、
再結晶化最大球晶径、引張強度・伸び、ＭＩＴ曲げ寿命
の測定は下記の方法によった。
【００２０】ＰＰＶＥ含有量：試料ＰＦＡを３５０℃で
圧縮した後水冷して得られた厚さ約５０ミクロンのフィ
ルムの赤外吸収スペクトル（窒素雰囲気）から式３によ
り吸光度比を求め、予めＰＰＶＥ含有量既知のスタンダ
ードフィルムによって得られた検量線を使用して試料の
ＰＰＶＥ含有量を求めた。
圧縮した後水冷して得られた厚さ約５０ミクロンのフィ
ルムの赤外吸収スペクトル（窒素雰囲気）から式３によ
り吸光度比を求め、予めＰＰＶＥ含有量既知のスタンダ
ードフィルムによって得られた検量線を使用して試料の
ＰＰＶＥ含有量を求めた。
【００２１】
【数１】
【００２２】メルトフローレート（ＭＦＲ）：東洋精機
製メルトインデクサーを使用し、５ｇの試料を３７２℃
±１℃に保持された内径９．５３ｍｍのシリンダーに充
填し５分間保持した後、５ｋｇの荷重（ピストン及び重
り）下に内径２．１ｍｍ、長さ８ｍｍのオリフィスを通
して押し出し、この時の押し出し速度（ｇ／１０分）を
ＭＦＲとして求めた。
製メルトインデクサーを使用し、５ｇの試料を３７２℃
±１℃に保持された内径９．５３ｍｍのシリンダーに充
填し５分間保持した後、５ｋｇの荷重（ピストン及び重
り）下に内径２．１ｍｍ、長さ８ｍｍのオリフィスを通
して押し出し、この時の押し出し速度（ｇ／１０分）を
ＭＦＲとして求めた。
【００２３】融解温度，結晶化温度，結晶化熱：パーキ
ンエルマー社製示差走査熱量計ＤＳＣ７型を使用した。
試料５ｍｇを秤量して専用のアルミパンに入れ専用のク
リンパーによってクリンプした後ＤＳＣ本体に収納し昇
温を開始する。２００℃から３８０℃まで１０℃／分で
昇温し、この時得られる融解曲線から融解ピーク温度を
融解温度（Ｔｍ１：℃）として求めた。試料を３８０℃
で１分間保持した後、２００℃まで１０℃／分で降温
し、この時得られる結晶化曲線から結晶化ピーク温度を
結晶化温度（Ｔｃ、℃）として求めた。結晶化熱（Ｈ
ｃ：Ｊ／ｇ）は常法に従い、結晶化ピーク前後で曲線が
ベースラインから離れる点とベースラインに戻る点とを
直線で結んで定められるピーク面積から求めた。試料を
２００℃で１分間保持した後、再度３８０℃まで１０℃
／分で昇温し、この時得られる融解曲線から融解ピーク
温度を融解温度（Ｔｍ２：℃）として求めた。各数値は
小数点以下１けたまで求めＪＩＳＺ８４０１の方法によ
って丸めた。
ンエルマー社製示差走査熱量計ＤＳＣ７型を使用した。
試料５ｍｇを秤量して専用のアルミパンに入れ専用のク
リンパーによってクリンプした後ＤＳＣ本体に収納し昇
温を開始する。２００℃から３８０℃まで１０℃／分で
昇温し、この時得られる融解曲線から融解ピーク温度を
融解温度（Ｔｍ１：℃）として求めた。試料を３８０℃
で１分間保持した後、２００℃まで１０℃／分で降温
し、この時得られる結晶化曲線から結晶化ピーク温度を
結晶化温度（Ｔｃ、℃）として求めた。結晶化熱（Ｈ
ｃ：Ｊ／ｇ）は常法に従い、結晶化ピーク前後で曲線が
ベースラインから離れる点とベースラインに戻る点とを
直線で結んで定められるピーク面積から求めた。試料を
２００℃で１分間保持した後、再度３８０℃まで１０℃
／分で昇温し、この時得られる融解曲線から融解ピーク
温度を融解温度（Ｔｍ２：℃）として求めた。各数値は
小数点以下１けたまで求めＪＩＳＺ８４０１の方法によ
って丸めた。
【００２４】再結晶化平均球晶径：ＭＦＲ測定後のメル
トインデクサー押し出し物を径方向にスライスして得ら
れた厚さ約０．２ｍｍの円板状切片を試料としてスライ
ドグラスにのせ、メトラーＦＰ８２ＨＴ型ホットステー
ジに取り付けた。３６０℃まで４０℃／分で昇温して試
料を融解させ、３６０℃で３分間保持した後２００℃ま
で１０℃／分で降温して再結晶化させた。試料部温度が
２００℃に達した後試料をのせたスライドグラスをホッ
トステージより取り外し、偏光により球晶構造を確認し
ながら光学顕微鏡倍率１００及び４００倍で試料表面を
観察した。試料表面に観察される連続した２００個の球
晶の直径を測定し、その平均値を再結晶化平均球晶径と
した。またその中で最大のものを再結晶化最大球晶径と
した。なお、球晶は隣接して成長した球晶との衝突によ
りいびつな多角形として観察されるので、その長軸径を
直径とした。また再結晶化平均球晶径が５ミクロン以下
の試料については走査型電子顕微鏡（３０００倍及び５
０００倍）を併用して球晶径を測定した。
トインデクサー押し出し物を径方向にスライスして得ら
れた厚さ約０．２ｍｍの円板状切片を試料としてスライ
ドグラスにのせ、メトラーＦＰ８２ＨＴ型ホットステー
ジに取り付けた。３６０℃まで４０℃／分で昇温して試
料を融解させ、３６０℃で３分間保持した後２００℃ま
で１０℃／分で降温して再結晶化させた。試料部温度が
２００℃に達した後試料をのせたスライドグラスをホッ
トステージより取り外し、偏光により球晶構造を確認し
ながら光学顕微鏡倍率１００及び４００倍で試料表面を
観察した。試料表面に観察される連続した２００個の球
晶の直径を測定し、その平均値を再結晶化平均球晶径と
した。またその中で最大のものを再結晶化最大球晶径と
した。なお、球晶は隣接して成長した球晶との衝突によ
りいびつな多角形として観察されるので、その長軸径を
直径とした。また再結晶化平均球晶径が５ミクロン以下
の試料については走査型電子顕微鏡（３０００倍及び５
０００倍）を併用して球晶径を測定した。
【００２５】引張強度・伸び：試料をホットプレス上の
３５０℃に加熱された金型中に充填し、２０分間加熱し
た後約５ｋｇｆ／ｃｍ2 の圧力で約１分間加圧し、次い
で金型を室温のプレス上に移して約３０ｋｇｆ／ｃｍ2
に加圧し２０分間放置して冷却する。このようにして作
成された厚さ約１．５ｍｍのシートよりＡＳＴＭＤ１４
５７−８３に従って５枚の試験片を切り出し、初期つか
み間隔２２．２ｍｍ、引っ張り速度５０ｍｍ／分で引っ
張り試験を行い、破断時の強度及び伸び（試験片５枚の
平均値）を求めた。
３５０℃に加熱された金型中に充填し、２０分間加熱し
た後約５ｋｇｆ／ｃｍ2 の圧力で約１分間加圧し、次い
で金型を室温のプレス上に移して約３０ｋｇｆ／ｃｍ2
に加圧し２０分間放置して冷却する。このようにして作
成された厚さ約１．５ｍｍのシートよりＡＳＴＭＤ１４
５７−８３に従って５枚の試験片を切り出し、初期つか
み間隔２２．２ｍｍ、引っ張り速度５０ｍｍ／分で引っ
張り試験を行い、破断時の強度及び伸び（試験片５枚の
平均値）を求めた。
【００２６】ＭＩＴ曲げ寿命：試料をホットプレス上の
３５０℃に加熱された金型中で１５分間加熱した後、Ｐ
ＦＡのＭＦＲによって異なるが、３０−６０ｋｇｆ／ｃ
ｍ2の圧力で約１〜４分間加圧し、次いで金型を室温の
プレス上に移して約５０ｋｇｆ／ｃｍ2 に加圧し、１５
分間放置して冷却する。このようにして作成された厚さ
０．１９−０．２１ｍｍのフィルムから長さ約１１０ｍ
ｍ、幅１５ｍｍの試験片を切り取り、ＡＳＴＭＤ−２１
７６の規格に準じた東洋精機製ＭＩＴ耐揉疲労試験機に
取り付け、１ｋｇの荷重下に左右１３５度の角度で、１
７５回／分の速度で折り曲げ、試験片が切れるまでの往
復折り曲げ回数（３枚の試験片についての平均値）をＭ
ＩＴ曲げ寿命とした。
３５０℃に加熱された金型中で１５分間加熱した後、Ｐ
ＦＡのＭＦＲによって異なるが、３０−６０ｋｇｆ／ｃ
ｍ2の圧力で約１〜４分間加圧し、次いで金型を室温の
プレス上に移して約５０ｋｇｆ／ｃｍ2 に加圧し、１５
分間放置して冷却する。このようにして作成された厚さ
０．１９−０．２１ｍｍのフィルムから長さ約１１０ｍ
ｍ、幅１５ｍｍの試験片を切り取り、ＡＳＴＭＤ−２１
７６の規格に準じた東洋精機製ＭＩＴ耐揉疲労試験機に
取り付け、１ｋｇの荷重下に左右１３５度の角度で、１
７５回／分の速度で折り曲げ、試験片が切れるまでの往
復折り曲げ回数（３枚の試験片についての平均値）をＭ
ＩＴ曲げ寿命とした。
【００２７】
【実施例１〜６、比較例１〜３】ＰＰＶＥ含有量３．０
重量％、ＭＦＲ２．０ｇ／１０分、再結晶化平均球晶径
４４ミクロン、再結晶化最大球晶径６８ミクロンのＰＦ
Ａの溶融押し出しペレット９９重量部と表１に示す特性
を有するＡ〜Ｈの８種類のＰＴＦＥ粉末１重量部（平均
粒径２〜２０ミクロン）とをローラーミキサー（東洋精
機製Ｒ−６０Ｈ型；ミキサー容量約６０ｃｃ；混練部材
質：ハステロイＣ２７６）に投入し、混練部設定温度３
５０℃、樹脂温度３４５〜３５２℃、ローラー回転数１
５ｒｐｍで１０分間溶融混練してＰＴＦＥを１重量％含
有するＰＦＡ組成物を得た。また比較のためＰＴＦＥを
添加せずＰＦＡのみを同一条件で溶融混練した。各組成
物は溶融混練後３〜５ｍｍ角のペレット状に裁断して成
形用の試料とした。各組成物及びその組成物から成形さ
れた試験片の特性を表２に示す。
重量％、ＭＦＲ２．０ｇ／１０分、再結晶化平均球晶径
４４ミクロン、再結晶化最大球晶径６８ミクロンのＰＦ
Ａの溶融押し出しペレット９９重量部と表１に示す特性
を有するＡ〜Ｈの８種類のＰＴＦＥ粉末１重量部（平均
粒径２〜２０ミクロン）とをローラーミキサー（東洋精
機製Ｒ−６０Ｈ型；ミキサー容量約６０ｃｃ；混練部材
質：ハステロイＣ２７６）に投入し、混練部設定温度３
５０℃、樹脂温度３４５〜３５２℃、ローラー回転数１
５ｒｐｍで１０分間溶融混練してＰＴＦＥを１重量％含
有するＰＦＡ組成物を得た。また比較のためＰＴＦＥを
添加せずＰＦＡのみを同一条件で溶融混練した。各組成
物は溶融混練後３〜５ｍｍ角のペレット状に裁断して成
形用の試料とした。各組成物及びその組成物から成形さ
れた試験片の特性を表２に示す。
【００２８】
【表１】
【００２９】
【表２】
【００３０】ＰＦＡにＰＴＦＥを含有しない場合（比較
例１）、含有ＰＴＦＥ（Ａ）の結晶化熱（Ｈｃ）が５０
Ｊ／ｇ未満の場合（比較例２）および含有ＰＴＦＥ
（Ｈ）の結晶化温度（Ｔｃ）が３０５℃未満の場合（比
較例３）はいずれも溶融成形物の再結晶化平均球晶径が
２４ミクロン以上（再結晶化最大球晶径は３５ミクロン
以上）となるのに対して、３０５℃以上の結晶化温度
（Ｔｃ）と５０Ｊ／ｇ以上の結晶化熱（Ｈｃ）を有する
ＰＴＦＥ（Ｂ〜Ｇ）を１重量％含有する実施例１〜６で
はいずれも溶融成形物の再結晶化平均球晶径が１５ミク
ロン以下（再結晶化最大球晶径は２０ミクロン以下）と
なっている。また実施例１、３および５を比較すると、
結晶化温度（Ｔｃ）が最も高い３１６℃のＰＴＦＥ
（Ｄ）を含有する実施例３の再結晶化平均球晶径が２ミ
クロン（再結晶化最大球晶径は４ミクロン）と最も小さ
く、結晶化温度が３１４℃のＰＴＦＥ（Ｂ）を含有する
実施例１の再結晶化平均球晶径は３ミクロン（再結晶化
最大球晶径は５ミクロン）でそれに次ぎ、結晶化温度が
最も低い３０８℃のＰＴＦＥ（Ｆ）を含有する実施例５
の再結晶化平均球晶径は１２ミクロン（再結晶化最大球
晶径は１８ミクロン）で、実施例の中では最も大きい。
例１）、含有ＰＴＦＥ（Ａ）の結晶化熱（Ｈｃ）が５０
Ｊ／ｇ未満の場合（比較例２）および含有ＰＴＦＥ
（Ｈ）の結晶化温度（Ｔｃ）が３０５℃未満の場合（比
較例３）はいずれも溶融成形物の再結晶化平均球晶径が
２４ミクロン以上（再結晶化最大球晶径は３５ミクロン
以上）となるのに対して、３０５℃以上の結晶化温度
（Ｔｃ）と５０Ｊ／ｇ以上の結晶化熱（Ｈｃ）を有する
ＰＴＦＥ（Ｂ〜Ｇ）を１重量％含有する実施例１〜６で
はいずれも溶融成形物の再結晶化平均球晶径が１５ミク
ロン以下（再結晶化最大球晶径は２０ミクロン以下）と
なっている。また実施例１、３および５を比較すると、
結晶化温度（Ｔｃ）が最も高い３１６℃のＰＴＦＥ
（Ｄ）を含有する実施例３の再結晶化平均球晶径が２ミ
クロン（再結晶化最大球晶径は４ミクロン）と最も小さ
く、結晶化温度が３１４℃のＰＴＦＥ（Ｂ）を含有する
実施例１の再結晶化平均球晶径は３ミクロン（再結晶化
最大球晶径は５ミクロン）でそれに次ぎ、結晶化温度が
最も低い３０８℃のＰＴＦＥ（Ｆ）を含有する実施例５
の再結晶化平均球晶径は１２ミクロン（再結晶化最大球
晶径は１８ミクロン）で、実施例の中では最も大きい。
【００３１】
【比較例４】ＰＴＦＥの水性分散液で、それを凝集する
ことにより得られるファインパウダーの融解ピーク温度
Ｔｍ１が３３７℃、Ｔｍ２が３２７℃、結晶化温度が３
１４℃、結晶化熱が３４Ｊ／ｇである平均粒径約０．２
ミクロンのＰＴＦＥの水性分散液を、平均粒径が約０．
２ミクロン、ＰＰＶＥ含有量３．０重量％、融解温度
（Ｔｍ２）３０９℃のＰＦＡの水性分散液に、ＰＦＡ樹
脂分とＰＴＦＥ樹脂分の重量比が９９：１となるように
添加し、撹拌しながら硝酸を加えてエマルジョンを破壊
し、次いでトリクロロトリフルオロエタンを加えて撹拌
造粒した。このようにして得られた造粒粉末を水洗した
後、２９０℃で１５時間乾燥熱処理することにより、平
均粒径約４５０ミクロンの粉末組成物を得た。この組成
物のＭＦＲは１．７ｇ／１０分、メルトインデクサー押
し出し物の再結晶化平均球晶径は２ミクロン、再結晶化
最大球晶径は３ミクロンであった。しかしこの粉末組成
物をローラーミキサーに投入し実施例１と同様に溶融混
練した場合、溶融混練後のＭＦＲは１．７ｇ／１０分、
メルトインデクサー押し出し物の再結晶化平均球晶径は
３３ミクロン、再結晶化最大球晶径は４５ミクロンであ
った。なおＰＴＦＥを添加せずに同様にして得られたＰ
ＦＡ粉末のＭＦＲは２．４ｇ／１０分、再結晶化平均球
晶径は５６ミクロン、再結晶化最大球晶径は７０ミクロ
ンで、その溶融混練後のＭＦＲは２．３ｇ／１０分、メ
ルトインデクサー押し出し物の再結晶化平均球晶径は３
５ミクロン、再結晶化最大球晶径は４５ミクロンであっ
た。上記の結果は、結晶化熱が３４Ｊ／ｇである本比較
例のＰＴＦＥを添加したＰＦＡ粉末では、せん断作用の
小さいメルトインデクサー押し出し物では再結晶化平均
球晶径が２ミクロン、再結晶化最大球晶径が３ミクロン
と極めて小さいが、溶融時せん断作用下に混練されると
球晶の微細化効果が失われることを示している。
ことにより得られるファインパウダーの融解ピーク温度
Ｔｍ１が３３７℃、Ｔｍ２が３２７℃、結晶化温度が３
１４℃、結晶化熱が３４Ｊ／ｇである平均粒径約０．２
ミクロンのＰＴＦＥの水性分散液を、平均粒径が約０．
２ミクロン、ＰＰＶＥ含有量３．０重量％、融解温度
（Ｔｍ２）３０９℃のＰＦＡの水性分散液に、ＰＦＡ樹
脂分とＰＴＦＥ樹脂分の重量比が９９：１となるように
添加し、撹拌しながら硝酸を加えてエマルジョンを破壊
し、次いでトリクロロトリフルオロエタンを加えて撹拌
造粒した。このようにして得られた造粒粉末を水洗した
後、２９０℃で１５時間乾燥熱処理することにより、平
均粒径約４５０ミクロンの粉末組成物を得た。この組成
物のＭＦＲは１．７ｇ／１０分、メルトインデクサー押
し出し物の再結晶化平均球晶径は２ミクロン、再結晶化
最大球晶径は３ミクロンであった。しかしこの粉末組成
物をローラーミキサーに投入し実施例１と同様に溶融混
練した場合、溶融混練後のＭＦＲは１．７ｇ／１０分、
メルトインデクサー押し出し物の再結晶化平均球晶径は
３３ミクロン、再結晶化最大球晶径は４５ミクロンであ
った。なおＰＴＦＥを添加せずに同様にして得られたＰ
ＦＡ粉末のＭＦＲは２．４ｇ／１０分、再結晶化平均球
晶径は５６ミクロン、再結晶化最大球晶径は７０ミクロ
ンで、その溶融混練後のＭＦＲは２．３ｇ／１０分、メ
ルトインデクサー押し出し物の再結晶化平均球晶径は３
５ミクロン、再結晶化最大球晶径は４５ミクロンであっ
た。上記の結果は、結晶化熱が３４Ｊ／ｇである本比較
例のＰＴＦＥを添加したＰＦＡ粉末では、せん断作用の
小さいメルトインデクサー押し出し物では再結晶化平均
球晶径が２ミクロン、再結晶化最大球晶径が３ミクロン
と極めて小さいが、溶融時せん断作用下に混練されると
球晶の微細化効果が失われることを示している。
【００３２】
【実施例７】ＰＰＶＥ含有量３．０重量％、ＭＦＲ１．
９ｇ／１０分、再結晶化平均球晶径５５ミクロン、再結
晶化最大球晶径７７ミクロンのＰＦＡの溶融押し出しペ
レットと実施例１で使用したＰＴＦＥ粉末Ｂ（Ｔｃ＝３
１４℃、Ｈｃ＝６０Ｊ／ｇ）とを表３に示す含有量で、
実施例１と同様にして溶融混練した。得られた組成物及
びその組成物から成形された試験片の特性を表３に示
す。なおこの実施例ではＭＩＴ曲げ寿命の試験片を作成
するに際して金型を室温のプレス上に移す前の加圧条件
として圧力６０ｋｇｆ／ｃｍ2 、約４分を採用した。
９ｇ／１０分、再結晶化平均球晶径５５ミクロン、再結
晶化最大球晶径７７ミクロンのＰＦＡの溶融押し出しペ
レットと実施例１で使用したＰＴＦＥ粉末Ｂ（Ｔｃ＝３
１４℃、Ｈｃ＝６０Ｊ／ｇ）とを表３に示す含有量で、
実施例１と同様にして溶融混練した。得られた組成物及
びその組成物から成形された試験片の特性を表３に示
す。なおこの実施例ではＭＩＴ曲げ寿命の試験片を作成
するに際して金型を室温のプレス上に移す前の加圧条件
として圧力６０ｋｇｆ／ｃｍ2 、約４分を採用した。
【００３３】
【表３】
【００３４】表３に示された結果では、ＰＴＦＥの含有
量が０．１重量％でも再結晶化平均球晶径は未含有の場
合の４４ミクロンから１３ミクロン、再結晶化最大球晶
径は未含有の場合の６３ミクロンから２０ミクロンまで
激減し、１重量％含有させれば再結晶化平均球晶径は４
ミクロン、再結晶化最大球晶径は５ミクロン、２重量％
含有させれば再結晶化平均球晶径は３ミクロン、再結晶
化最大球晶径は４ミクロンまで減少する。しかし、２重
量％以上含有させても再結晶化平均球晶径や再結晶化最
大球晶径はあまり減少せず、ほぼ一定となる。また４重
量％以下の含有量では引っ張り強度、伸び及び曲げ寿命
に対する悪影響はまったくないことが分かる。
量が０．１重量％でも再結晶化平均球晶径は未含有の場
合の４４ミクロンから１３ミクロン、再結晶化最大球晶
径は未含有の場合の６３ミクロンから２０ミクロンまで
激減し、１重量％含有させれば再結晶化平均球晶径は４
ミクロン、再結晶化最大球晶径は５ミクロン、２重量％
含有させれば再結晶化平均球晶径は３ミクロン、再結晶
化最大球晶径は４ミクロンまで減少する。しかし、２重
量％以上含有させても再結晶化平均球晶径や再結晶化最
大球晶径はあまり減少せず、ほぼ一定となる。また４重
量％以下の含有量では引っ張り強度、伸び及び曲げ寿命
に対する悪影響はまったくないことが分かる。
【００３５】
【実施例８】ＰＰＶＥ含有量３．４重量％、ＭＦＲ１
５．０ｇ／１０分、再結晶化平均球晶径４９ミクロン、
再結晶化最大球晶径６２ミクロンのＰＦＡの溶融押し出
しペレットと、実施例１で使用したＰＴＦＥ粉末Ｂ（Ｔ
ｃ＝３１４℃、Ｈｃ＝６０Ｊ／ｇ）とを表４に示す含有
量で、実施例１と同様にして溶融混練した。得られた組
成物及びその組成物から成形された試験片の特性を表４
に示す。なおこの実施例ではＭＩＴ曲げ寿命の試験片を
作成するに際して金型を室温のプレス上に移す前の加圧
条件として圧力３０ｋｇｆ／ｃｍ2 、約１分を採用し
た。
５．０ｇ／１０分、再結晶化平均球晶径４９ミクロン、
再結晶化最大球晶径６２ミクロンのＰＦＡの溶融押し出
しペレットと、実施例１で使用したＰＴＦＥ粉末Ｂ（Ｔ
ｃ＝３１４℃、Ｈｃ＝６０Ｊ／ｇ）とを表４に示す含有
量で、実施例１と同様にして溶融混練した。得られた組
成物及びその組成物から成形された試験片の特性を表４
に示す。なおこの実施例ではＭＩＴ曲げ寿命の試験片を
作成するに際して金型を室温のプレス上に移す前の加圧
条件として圧力３０ｋｇｆ／ｃｍ2 、約１分を採用し
た。
【００３６】
【表４】
【００３７】表４に示された結果では、ＰＴＦＥの含有
量が０．０１重量％でも再結晶化平均球晶径は未含有の
場合の３８ミクロンから１３ミクロン、再結晶化最大球
晶径は未含有の場合の５０ミクロンから１８ミクロンま
で激減し、１重量％含有させれば再結晶化平均球晶径は
３ミクロン、再結晶化最大球晶径は５ミクロン、２重量
％含有させれば再結晶化平均球晶径は３ミクロン、再結
晶化最大球晶径は４ミクロンまで減少する。しかし２重
量％以上含有させてもそれ以上球晶径は減少せず、ほぼ
一定となることが分かる。
量が０．０１重量％でも再結晶化平均球晶径は未含有の
場合の３８ミクロンから１３ミクロン、再結晶化最大球
晶径は未含有の場合の５０ミクロンから１８ミクロンま
で激減し、１重量％含有させれば再結晶化平均球晶径は
３ミクロン、再結晶化最大球晶径は５ミクロン、２重量
％含有させれば再結晶化平均球晶径は３ミクロン、再結
晶化最大球晶径は４ミクロンまで減少する。しかし２重
量％以上含有させてもそれ以上球晶径は減少せず、ほぼ
一定となることが分かる。
【００３８】
【実施例９】実施例８で使用したＰＦＡペレットと実施
例４で使用したＰＴＦＥ粉末Ｅ（Ｔｃ＝３１２℃、Ｈｃ
＝５９Ｊ／ｇ）とを表５に示す含有量で、実施例１と同
様にして溶融混練した。得られた組成物及びその組成物
から成形された試験片の特性を表５に示す。実施例７、
実施例８と同様な傾向が認められる。なおこの実施例で
は、ＭＩＴ曲げ寿命の試験片を作成するに際して金型を
室温のプレス上に移す前の加圧条件として圧力３０ｋｇ
ｆ／ｃｍ2 、約１分を採用した。
例４で使用したＰＴＦＥ粉末Ｅ（Ｔｃ＝３１２℃、Ｈｃ
＝５９Ｊ／ｇ）とを表５に示す含有量で、実施例１と同
様にして溶融混練した。得られた組成物及びその組成物
から成形された試験片の特性を表５に示す。実施例７、
実施例８と同様な傾向が認められる。なおこの実施例で
は、ＭＩＴ曲げ寿命の試験片を作成するに際して金型を
室温のプレス上に移す前の加圧条件として圧力３０ｋｇ
ｆ／ｃｍ2 、約１分を採用した。
【００３９】
【表５】
【００４０】
【比較例５】実施例７で使用したＰＦＡペレットと比較
例３で使用したＰＴＦＥ粉末Ｈ（Ｔｃ＝３０２℃、Ｈｃ
＝５７Ｊ／ｇ）とを表６に示す含有量で、実施例１と同
様にして溶融混練した。得られた組成物及びその組成物
から成形された試験片の特性を表６に示す。含有量を１
０％まで増やしても再結晶化平均球晶径は２１ミクロ
ン、再結晶化最大球晶径は３０ミクロン以上であった。
例３で使用したＰＴＦＥ粉末Ｈ（Ｔｃ＝３０２℃、Ｈｃ
＝５７Ｊ／ｇ）とを表６に示す含有量で、実施例１と同
様にして溶融混練した。得られた組成物及びその組成物
から成形された試験片の特性を表６に示す。含有量を１
０％まで増やしても再結晶化平均球晶径は２１ミクロ
ン、再結晶化最大球晶径は３０ミクロン以上であった。
【００４１】
【表６】
【００４２】
【実施例１０】平均粒径約０．２ミクロン、ＰＰＶＥ含
有量３．１重量％、融解温度３０８℃のＰＦＡの水性分
散液に攪拌しながら硝酸、次いでトリクロロトリフルオ
ロエタンを加えて凝集粉末を得て、これを１５０℃で１
０時間乾燥した。こうして得られた乾燥粉末９９５重量
部と実施例１で使用したＰＴＦＥ粉末Ｂ（Ｔｃ＝３１４
℃、Ｈｃ＝６０Ｊ／ｇ）５重量部とをヘンシェルミキサ
ー（三井三池化工機製ＦＭ１０Ｂ型）に投入し３０００
ｒｐｍで１０分間混合し、その後回転を１０００ｒｐｍ
に下げて純水１５０重量部、次いでトリクロロトリフル
オロエタン５００重量部を少量ずつ添加した後、回転を
３０００ｒｐｍに上げ１分間撹拌して造粒粉末を得た。
次いでこれを３００℃で１２時間熱処理して平均粒径約
３８０ミクロンの粉末組成物を得た。この組成物のＭＦ
Ｒは０．６ｇ／１０分、メルトインデクサー押し出し物
の再結晶化平均球晶径は３ミクロン、再結晶化最大球晶
径は５ミクロンであった。ＰＴＦＥを添加せず同様の操
作に従って得られたＰＦＡ粉末のＭＦＲは０．６ｇ／１
０分であり、メルトインデクサー押し出し物の再結晶化
平均球晶径は５５ミクロン、再結晶化最大球晶径は７０
ミクロンであった。
有量３．１重量％、融解温度３０８℃のＰＦＡの水性分
散液に攪拌しながら硝酸、次いでトリクロロトリフルオ
ロエタンを加えて凝集粉末を得て、これを１５０℃で１
０時間乾燥した。こうして得られた乾燥粉末９９５重量
部と実施例１で使用したＰＴＦＥ粉末Ｂ（Ｔｃ＝３１４
℃、Ｈｃ＝６０Ｊ／ｇ）５重量部とをヘンシェルミキサ
ー（三井三池化工機製ＦＭ１０Ｂ型）に投入し３０００
ｒｐｍで１０分間混合し、その後回転を１０００ｒｐｍ
に下げて純水１５０重量部、次いでトリクロロトリフル
オロエタン５００重量部を少量ずつ添加した後、回転を
３０００ｒｐｍに上げ１分間撹拌して造粒粉末を得た。
次いでこれを３００℃で１２時間熱処理して平均粒径約
３８０ミクロンの粉末組成物を得た。この組成物のＭＦ
Ｒは０．６ｇ／１０分、メルトインデクサー押し出し物
の再結晶化平均球晶径は３ミクロン、再結晶化最大球晶
径は５ミクロンであった。ＰＴＦＥを添加せず同様の操
作に従って得られたＰＦＡ粉末のＭＦＲは０．６ｇ／１
０分であり、メルトインデクサー押し出し物の再結晶化
平均球晶径は５５ミクロン、再結晶化最大球晶径は７０
ミクロンであった。
【００４３】
【実施例１１】実施例１０で得られた粉末組成物及びＰ
ＦＡ粉末を使用して、下記条件により外径１２．２ｍ
ｍ、肉厚１．０ｍｍのチューブを成形した。 押し出し成形機（田辺プラスチックス機械製） シリンダー内径 ：３０ｍｍ（Ｌ／Ｄ２０） ダイ内径 ：２５ｍｍ マンドレル外径 ：１７ｍｍ 設定温度（℃） ：シリンダー後部 ３００ シリンダー中央部 ３６０ シリンダー前部 ３８０ アダプター ３８０ クロスヘッド ３８０ ダイ ４００〜４３０ スクリュー回転数：１０ｒｐｍ サイジングダイ内径 ：１２．５ｍｍ 引き取り速度 ：０．５ｍ／分 チューブより約５ｍｍ角の試料を切り取り、チューブ内
面側の表面粗さを触針式三次元表面粗さ測定装置（東京
精密製サーフコム５７５Ａ−３ＤＦ）により測定した結
果は表７の通りであった。なおチューブより切り取った
試験片のメルトインデクサー押し出し物について再結晶
化平均球晶径を測定した結果は実施例１０の組成物につ
いての結果と同様であった。ＰＴＦＥを添加しないＰＦ
Ａ粉末から成形したチューブの内面について触針式三次
元表面粗さ測定装置を使用して得られた三次元プロフィ
ール表示を図１に、ＰＴＦＥを０．５重量％添加した組
成物から成形したチューブの内面について同様にして得
られた三次元プロフィール表示を図２に示す。図１、図
２及び表７から明らかなように、再結晶化平均球晶径５
ミクロンのチューブ（ＰＴＦＥを０．５重量％添加した
ＰＦＡ組成物から成形したチューブ）の内面は、再結晶
化平均球晶径５５ミクロン、再結晶化最大球晶径７０ミ
クロンのチューブ（ＰＴＦＥを添加しないＰＦＡ粉末か
ら成形したチューブ）の内面に比べて遥かに表面平滑性
に優れていた。
ＦＡ粉末を使用して、下記条件により外径１２．２ｍ
ｍ、肉厚１．０ｍｍのチューブを成形した。 押し出し成形機（田辺プラスチックス機械製） シリンダー内径 ：３０ｍｍ（Ｌ／Ｄ２０） ダイ内径 ：２５ｍｍ マンドレル外径 ：１７ｍｍ 設定温度（℃） ：シリンダー後部 ３００ シリンダー中央部 ３６０ シリンダー前部 ３８０ アダプター ３８０ クロスヘッド ３８０ ダイ ４００〜４３０ スクリュー回転数：１０ｒｐｍ サイジングダイ内径 ：１２．５ｍｍ 引き取り速度 ：０．５ｍ／分 チューブより約５ｍｍ角の試料を切り取り、チューブ内
面側の表面粗さを触針式三次元表面粗さ測定装置（東京
精密製サーフコム５７５Ａ−３ＤＦ）により測定した結
果は表７の通りであった。なおチューブより切り取った
試験片のメルトインデクサー押し出し物について再結晶
化平均球晶径を測定した結果は実施例１０の組成物につ
いての結果と同様であった。ＰＴＦＥを添加しないＰＦ
Ａ粉末から成形したチューブの内面について触針式三次
元表面粗さ測定装置を使用して得られた三次元プロフィ
ール表示を図１に、ＰＴＦＥを０．５重量％添加した組
成物から成形したチューブの内面について同様にして得
られた三次元プロフィール表示を図２に示す。図１、図
２及び表７から明らかなように、再結晶化平均球晶径５
ミクロンのチューブ（ＰＴＦＥを０．５重量％添加した
ＰＦＡ組成物から成形したチューブ）の内面は、再結晶
化平均球晶径５５ミクロン、再結晶化最大球晶径７０ミ
クロンのチューブ（ＰＴＦＥを添加しないＰＦＡ粉末か
ら成形したチューブ）の内面に比べて遥かに表面平滑性
に優れていた。
【００４４】
【表７】
【００４５】
【実施例１２】ＰＰＶＥ含有量３．０重量％、ＭＦＲ
１．９ｇ／１０分、平均粒径約５００ミクロンのＰＦＡ
粉末９９５重量部と実施例３で使用したＰＴＦＥ粉末Ｄ
（Ｔｃ＝３１６℃、Ｈｃ＝５６Ｊ／ｇ）５重量部とをス
クリュー押し出し機に供給し、樹脂温度３６０℃で溶融
混練押し出しし、押し出し物を裁断して平均粒径約３ｍ
ｍのペレット状組成物を得た。この組成物のＭＦＲは
１．９ｇ／１０分、メルトインデクサー押し出し物の再
結晶化平均球晶径は３ミクロン、再結晶化最大球晶径は
４ミクロンであった。ＰＴＦＥを添加せず同様の操作に
従って得られたＰＦＡペレットのＭＦＲは１．９ｇ／１
０分、メルトインデクサー押し出し物の再結晶化平均球
晶径は６６ミクロン、再結晶化最大球晶径は９０ミクロ
ンであった。この組成物及びＰＦＡのペレットをブロー
成形機に供給し、樹脂温度３９０℃で押し出して外径９
０ｍｍ、肉厚約１ｍｍ、容積１リットルのボトルに加工
した。このボトルより約５ｍｍ角の試料を切り取り、ボ
トル内面側の表面粗さを走査型レーザー顕微鏡（レーザ
ーテック株式会社製１ＬＭ２１型）により測定した結果
は表８の通りであった。ボトルより切り取った試験片の
メルトインデクサー押し出し物について再結晶化平均球
晶径及び再結晶化最大球晶径を測定した結果は上記組成
物についての結果と同様であった。表８から明らかなよ
うに再結晶化平均球晶径３ミクロン、再結晶化最大球晶
径４ミクロンのボトル（ＰＴＦＥを０．５重量％添加し
たＰＦＡ組成物から成形したボトル）の内面は、再結晶
化平均球晶径６６ミクロン、再結晶化最大球晶径９０ミ
クロンのボトル（ＰＴＦＥを添加しないＰＦＡ粉末から
成形したボトル）の内面に比べて遥かに表面平滑性に優
れていた。
１．９ｇ／１０分、平均粒径約５００ミクロンのＰＦＡ
粉末９９５重量部と実施例３で使用したＰＴＦＥ粉末Ｄ
（Ｔｃ＝３１６℃、Ｈｃ＝５６Ｊ／ｇ）５重量部とをス
クリュー押し出し機に供給し、樹脂温度３６０℃で溶融
混練押し出しし、押し出し物を裁断して平均粒径約３ｍ
ｍのペレット状組成物を得た。この組成物のＭＦＲは
１．９ｇ／１０分、メルトインデクサー押し出し物の再
結晶化平均球晶径は３ミクロン、再結晶化最大球晶径は
４ミクロンであった。ＰＴＦＥを添加せず同様の操作に
従って得られたＰＦＡペレットのＭＦＲは１．９ｇ／１
０分、メルトインデクサー押し出し物の再結晶化平均球
晶径は６６ミクロン、再結晶化最大球晶径は９０ミクロ
ンであった。この組成物及びＰＦＡのペレットをブロー
成形機に供給し、樹脂温度３９０℃で押し出して外径９
０ｍｍ、肉厚約１ｍｍ、容積１リットルのボトルに加工
した。このボトルより約５ｍｍ角の試料を切り取り、ボ
トル内面側の表面粗さを走査型レーザー顕微鏡（レーザ
ーテック株式会社製１ＬＭ２１型）により測定した結果
は表８の通りであった。ボトルより切り取った試験片の
メルトインデクサー押し出し物について再結晶化平均球
晶径及び再結晶化最大球晶径を測定した結果は上記組成
物についての結果と同様であった。表８から明らかなよ
うに再結晶化平均球晶径３ミクロン、再結晶化最大球晶
径４ミクロンのボトル（ＰＴＦＥを０．５重量％添加し
たＰＦＡ組成物から成形したボトル）の内面は、再結晶
化平均球晶径６６ミクロン、再結晶化最大球晶径９０ミ
クロンのボトル（ＰＴＦＥを添加しないＰＦＡ粉末から
成形したボトル）の内面に比べて遥かに表面平滑性に優
れていた。
【００４６】
【表８】
【００４７】
【発明の効果】本発明の組成物は微細な球晶を形成する
ため、これから得られるボトルやチューブ等の溶融押し
出し成形品は従来のＰＦＡから得られる成形品に比べ極
めて表面平滑性に優れているので汚染物の付着を減少さ
せることができる。また微細な球晶が得られる結果、成
形品を通して観察される像の解像度に優れているという
特性も有する。添加剤として使用されるＰＴＦＥはＰＦ
Ａと同等の耐熱性や耐薬品性を有し、溶出物による半導
体製造工程の汚染等の問題も生じない。更に、本発明の
組成物は、従来のＰＦＡと同等の溶融成形性や機械的特
性を有するため、従来のＰＦＡと全く同様に押し出し成
形、射出成形、圧縮成形等の溶融成形に使用することが
できる。
ため、これから得られるボトルやチューブ等の溶融押し
出し成形品は従来のＰＦＡから得られる成形品に比べ極
めて表面平滑性に優れているので汚染物の付着を減少さ
せることができる。また微細な球晶が得られる結果、成
形品を通して観察される像の解像度に優れているという
特性も有する。添加剤として使用されるＰＴＦＥはＰＦ
Ａと同等の耐熱性や耐薬品性を有し、溶出物による半導
体製造工程の汚染等の問題も生じない。更に、本発明の
組成物は、従来のＰＦＡと同等の溶融成形性や機械的特
性を有するため、従来のＰＦＡと全く同様に押し出し成
形、射出成形、圧縮成形等の溶融成形に使用することが
できる。
【図１】応用例でＰＴＦＥを添加しないＰＦＡ粉末から
成形したチューブの内面について触針式三次元表面粗さ
測定装置を使用して得られた三次元プロフィール表示で
ある。
成形したチューブの内面について触針式三次元表面粗さ
測定装置を使用して得られた三次元プロフィール表示で
ある。
【図２】応用例でＰＴＦＥを０．５重量％添加した組成
物から成形したチューブの内面について同様にして得ら
れた三次元プロフィール表示である。
物から成形したチューブの内面について同様にして得ら
れた三次元プロフィール表示である。
Claims (6)
- 【請求項１】 ３０５℃以上の結晶化温度と５０Ｊ／ｇ
以上の結晶化熱を有するポリテトラフルオロエチレンを
含有することを特徴とする溶融成形性テトラフルオロエ
チレン／フルオロアルコキシトリフルオロエチレン共重
合体組成物。 - 【請求項２】 テトラフルオロエチレン／フルオロアル
コキシトリフルオロエチレン共重合体組成物に含有され
ているポリテトラフルオロエチレンが０．０１重量％以
上である請求項１に記載の組成物。 - 【請求項３】 テトラフルオロエチレン／フルオロアル
コキシトリフルオロエチレン共重合体組成物に含有され
ているポリテトラフルオロエチレンが５０重量％以下で
ある請求項２に記載の組成物。 - 【請求項４】 テトラフルオロエチレン／フルオロアル
コキシトリフルオロエチレン共重合体組成物に含有され
ているポリテトラフルオロエチレンが３０重量％以下で
ある請求項３に記載の組成物。 - 【請求項５】 テトラフルオロエチレン／フルオロアル
コキシトリフルオロエチレン共重合体組成物に含有され
ているポリテトラフルオロエチレンが４重量％以下であ
る請求項４に記載の組成物。 - 【請求項６】 ３０５℃以上の結晶化温度と５０Ｊ／ｇ
以上の結晶化熱を有するポリテトラフルオロエチレン
を、溶融成形物の再結晶化平均球晶径が１５ミクロン以
下となる量含有する請求項１に記載の組成物。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07921594A JP3559062B2 (ja) | 1993-06-30 | 1994-03-28 | テトラフルオロエチレン／フルオロアルコキシトリフルオロエチレン共重合体組成物 |
| US08/264,122 US5473018A (en) | 1993-06-30 | 1994-06-22 | Tetrafluoroethylene/fluoroalkoxy trifluoroethylene copolymer composition |
| US08/531,683 US5603999A (en) | 1993-06-30 | 1995-09-21 | Tetrafluoroethylene/fluoroalkoxy trifluoroethylene copolymer composition |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5-183485 | 1993-06-30 | ||
| JP18348593 | 1993-06-30 | ||
| JP07921594A JP3559062B2 (ja) | 1993-06-30 | 1994-03-28 | テトラフルオロエチレン／フルオロアルコキシトリフルオロエチレン共重合体組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0770397A true JPH0770397A (ja) | 1995-03-14 |
| JP3559062B2 JP3559062B2 (ja) | 2004-08-25 |
Family
ID=26420262
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP07921594A Expired - Lifetime JP3559062B2 (ja) | 1993-06-30 | 1994-03-28 | テトラフルオロエチレン／フルオロアルコキシトリフルオロエチレン共重合体組成物 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5473018A (ja) |
| JP (1) | JP3559062B2 (ja) |
Cited By (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1086205A (ja) * | 1996-09-11 | 1998-04-07 | Asahi Glass Co Ltd | チューブの成形体 |
| WO1999046309A1 (en) * | 1998-03-10 | 1999-09-16 | Daikin Industries, Ltd. | Perfluorochemical molding material and blow-molded container |
| JP2002167488A (ja) * | 2000-11-30 | 2002-06-11 | Du Pont Mitsui Fluorochem Co Ltd | テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体改質組成物 |
| JP2003327770A (ja) * | 2002-05-09 | 2003-11-19 | Du Pont Mitsui Fluorochem Co Ltd | 溶融成形用共重合体組成物 |
| JPWO2004052987A1 (ja) * | 2002-12-11 | 2006-04-13 | ダイキン工業株式会社 | フッ素樹脂組成物、フッ素樹脂組成物製造方法、半導体製造装置及び被覆電線 |
| JP2007131671A (ja) * | 2005-11-08 | 2007-05-31 | Du Pont Mitsui Fluorochem Co Ltd | 溶融成形用フッ素樹脂組成物 |
| WO2009102660A1 (en) | 2008-02-15 | 2009-08-20 | Daikin America, Inc. | Tetrafluoroethylene/hexafluoropropylene copolymer and the production method thereof, and electrical wire |
| US7723615B2 (en) | 2005-05-18 | 2010-05-25 | Daikin Industries, Ltd. | Fluororesin composition and electric wire |
| JP2011508681A (ja) * | 2007-12-12 | 2011-03-17 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | コア／シェルポリマーおよびフルオロポリマーブレンドのブロー成形方法 |
| JP2013535556A (ja) * | 2010-08-06 | 2013-09-12 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | 改善された熱老化特性を有する溶融製造可能なテトラフルオロエチレン／ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）コポリマー |
| JP2013538953A (ja) * | 2010-08-06 | 2013-10-17 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | ダウンホールウェル通信ケーブル |
| JP2014055290A (ja) * | 2012-08-15 | 2014-03-27 | Daikin Ind Ltd | フッ素化ナノダイヤモンドを含むフッ素樹脂組成物 |
| JP2015519410A (ja) * | 2012-03-26 | 2015-07-09 | ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス．ピー．エー． | フルオロポリマーパイプ |
| JP2017030371A (ja) * | 2016-11-09 | 2017-02-09 | 三井・デュポンフロロケミカル株式会社 | フッ素樹脂成形品の製造方法及び射出成形品 |
| JP2018118521A (ja) * | 2018-04-23 | 2018-08-02 | 三井・デュポンフロロケミカル株式会社 | フッ素樹脂成形品 |
| US10265922B2 (en) | 2011-09-28 | 2019-04-23 | Chemours-Mitsui Fluoroproducts Co., Ltd. | Fluoropolymer molded article |
| WO2020004083A1 (ja) * | 2018-06-26 | 2020-01-02 | ダイキン工業株式会社 | 成形品およびその製造方法 |
| WO2021033539A1 (ja) | 2019-08-21 | 2021-02-25 | ダイキン工業株式会社 | チューブ、チューブの製造方法、および、チューブの保管方法 |
| WO2021075504A1 (ja) * | 2019-10-18 | 2021-04-22 | Ａｇｃ株式会社 | 非水系分散液及び積層体の製造方法 |
| WO2024043078A1 (ja) * | 2022-08-26 | 2024-02-29 | 古河電気工業株式会社 | フッ素樹脂組成物、及びこれを用いた微細発泡フッ素樹脂フィルム |
Families Citing this family (35)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6146923A (en) * | 1993-04-09 | 2000-11-14 | Tadahiro Ohmi | Method of smoothing fluorine-containing resin molded article and smoothed molded article |
| WO1997008239A1 (en) * | 1995-08-30 | 1997-03-06 | Morisei Kako Co., Ltd. | Sealing composition and sealant |
| US5792711A (en) * | 1997-03-18 | 1998-08-11 | Porous Media Corporation | Antiwetting composition for fabrics and fibrous substrates |
| EP2305724A1 (en) | 1998-08-06 | 2011-04-06 | Omlidon Technologies LLC | Melt-processible poly(tetrafluoroethylene) |
| US7276287B2 (en) * | 2003-12-17 | 2007-10-02 | Eidgenössische Technische Hochschule Zürich | Melt-processible poly(tetrafluoroethylene) |
| US6737165B1 (en) * | 1998-08-06 | 2004-05-18 | Omlidon Technologies Llc | Melt-processible poly(tetrafluoroethylene) |
| JP2000229388A (ja) * | 1999-02-09 | 2000-08-22 | Du Pont Mitsui Fluorochem Co Ltd | 熱溶融性フッ素樹脂被覆ポリテトラフルオロエチレン成形体 |
| JP4260965B2 (ja) * | 1999-02-24 | 2009-04-30 | 三井・デュポンフロロケミカル株式会社 | 回転ライニング方法 |
| US6686426B2 (en) | 1999-12-30 | 2004-02-03 | 3M Innovative Properties Company | Perfluoro copolymers of tetrafluoroethylene and perflouro alkyl vinyl ethers |
| US6436533B1 (en) * | 2000-07-27 | 2002-08-20 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Melt spun fibers from blends of poly(tetrafluoroethylene) and poly(tetrafluoroethylene-co-perfluoro-alkylvinyl ether) |
| JP2002256080A (ja) * | 2001-02-28 | 2002-09-11 | Japan Atom Energy Res Inst | 放射線改質四フッ化エチレン樹脂原料及びその製造方法 |
| US7060772B2 (en) * | 2001-09-20 | 2006-06-13 | 3M Innovative Properties Company | Fluoropolymers from tetrafluoroethylene and perfluoro(alkoxyalkyl vinyl) ether |
| US20040115477A1 (en) * | 2002-12-12 | 2004-06-17 | Bruce Nesbitt | Coating reinforcing underlayment and method of manufacturing same |
| US7803889B2 (en) * | 2003-02-28 | 2010-09-28 | Daikin Industries, Ltd. | Granulated powder of low-molecular polytetrafluoro-ethylene and powder of low-molecular polytetrafluoro-ethylene and processes for producing both |
| US20040232584A1 (en) * | 2003-05-20 | 2004-11-25 | Johnson David William | Testing of fabricated fluoropolymer articles for metal contamination |
| US7030191B2 (en) * | 2003-10-22 | 2006-04-18 | Dupont Mitsui Fluorochemicals Co., Ltd. | Melt processible copolymer composition |
| US20050090617A1 (en) * | 2003-10-22 | 2005-04-28 | Shinichi Namura | Melt processible copolymer composition |
| US7147634B2 (en) * | 2005-05-12 | 2006-12-12 | Orion Industries, Ltd. | Electrosurgical electrode and method of manufacturing same |
| US8814861B2 (en) | 2005-05-12 | 2014-08-26 | Innovatech, Llc | Electrosurgical electrode and method of manufacturing same |
| JP5008850B2 (ja) | 2005-09-15 | 2012-08-22 | 住友電工ファインポリマー株式会社 | 四フッ化エチレン樹脂成形体、延伸四フッ化エチレン樹脂成形体、それらの製造方法、並びに、複合体、フィルター、衝撃変形吸収材及びシール材 |
| JP4530972B2 (ja) * | 2005-11-08 | 2010-08-25 | 三井・デュポンフロロケミカル株式会社 | 射出成形用テトラフルオロエチレン共重合体組成物 |
| US20090152776A1 (en) | 2007-12-12 | 2009-06-18 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Core/Shell Polymer and Fluoropolymer Blending Blown Film Process |
| EP3323853B1 (en) | 2008-05-30 | 2019-06-26 | Whitford Corporation | Blended fluoropolymer compositions |
| US8404309B2 (en) * | 2008-09-26 | 2013-03-26 | Whitford Corporation | Blended fluoropolymer compositions and coatings for flexible substrates |
| TW201016800A (en) | 2008-09-26 | 2010-05-01 | Whitford Corp | Blended fluoropolymer coatings for rigid substrates |
| BR112012014927A2 (pt) | 2009-12-18 | 2016-03-08 | Whitford Corp | composições de fluorpolímeros misturados tendo múltiplos fluorpolímeros processáveis por fusão |
| PL2558532T3 (pl) | 2010-04-15 | 2017-06-30 | Whitford Corporation | Fluoropolimerowe kompozycje do powlekania |
| US8378030B2 (en) | 2010-08-06 | 2013-02-19 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Flex life of tetrafluoroethylene/perfluoro(alkyl vinyl ether) copolymer (PFA) |
| US8648147B2 (en) | 2010-08-06 | 2014-02-11 | E I Du Pont De Nemours And Company | Melt-fabricable perfluoropolymers having improved heat aging property |
| WO2013119613A1 (en) | 2012-02-08 | 2013-08-15 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for preparing a fluoropolymer composition |
| CN104093756B (zh) | 2012-02-08 | 2016-09-28 | 纳幕尔杜邦公司 | 芯/壳含氟聚合物 |
| CN103113696B (zh) * | 2012-02-09 | 2015-11-04 | 芜湖特贝特材料科技有限公司 | 一种超临界co2辅助加工的挤出级氟塑料组合物 |
| SG11201501002QA (en) | 2012-08-09 | 2015-04-29 | Entegris Inc | Ultra-high purity storage and dispensing of liquid reagents |
| WO2014086694A1 (en) * | 2012-12-05 | 2014-06-12 | Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. | Melt-processable perfluoropolymers having improved thermal and mechanical properties after heating treatment |
| EP4364761A3 (en) * | 2020-06-10 | 2024-07-17 | St. Jude Medical, Cardiology Division, Inc. | Catheter shaft with flouropolymer inner liner and related methods |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3132123A (en) * | 1960-11-25 | 1964-05-05 | Du Pont | Polymers of perfluoroalkoxy perfluorovinyl ethers |
| US3484503A (en) * | 1967-06-19 | 1969-12-16 | Du Pont | Blends of fluorinated polymers |
| US4252859A (en) * | 1978-10-31 | 1981-02-24 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Fluoropolymer blend coating compositions containing copolymers of perfluorinated polyvinyl ether |
| US4624990A (en) * | 1983-10-07 | 1986-11-25 | Raychem Corporation | Melt-shapeable fluoropolymer compositions |
| JPS62260849A (ja) * | 1986-04-11 | 1987-11-13 | Daikin Ind Ltd | 熱溶融性フツ素樹脂の顆粒状粉末およびその製造法 |
| WO1991005013A1 (en) * | 1989-10-06 | 1991-04-18 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Fluoropolymer process aids containing functional groups |
| US5208293A (en) * | 1990-01-29 | 1993-05-04 | Ntn Engineering Plastics Corporation | Rubber composition having low friction |
| US5317061A (en) * | 1993-02-24 | 1994-05-31 | Raychem Corporation | Fluoropolymer compositions |
-
1994
- 1994-03-28 JP JP07921594A patent/JP3559062B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1994-06-22 US US08/264,122 patent/US5473018A/en not_active Expired - Lifetime
-
1995
- 1995-09-21 US US08/531,683 patent/US5603999A/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (27)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1086205A (ja) * | 1996-09-11 | 1998-04-07 | Asahi Glass Co Ltd | チューブの成形体 |
| WO1999046309A1 (en) * | 1998-03-10 | 1999-09-16 | Daikin Industries, Ltd. | Perfluorochemical molding material and blow-molded container |
| JP2002167488A (ja) * | 2000-11-30 | 2002-06-11 | Du Pont Mitsui Fluorochem Co Ltd | テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体改質組成物 |
| JP2003327770A (ja) * | 2002-05-09 | 2003-11-19 | Du Pont Mitsui Fluorochem Co Ltd | 溶融成形用共重合体組成物 |
| JPWO2004052987A1 (ja) * | 2002-12-11 | 2006-04-13 | ダイキン工業株式会社 | フッ素樹脂組成物、フッ素樹脂組成物製造方法、半導体製造装置及び被覆電線 |
| JP4876395B2 (ja) * | 2002-12-11 | 2012-02-15 | ダイキン工業株式会社 | フッ素樹脂組成物、フッ素樹脂組成物製造方法、半導体製造装置及び被覆電線 |
| US7723615B2 (en) | 2005-05-18 | 2010-05-25 | Daikin Industries, Ltd. | Fluororesin composition and electric wire |
| JP2007131671A (ja) * | 2005-11-08 | 2007-05-31 | Du Pont Mitsui Fluorochem Co Ltd | 溶融成形用フッ素樹脂組成物 |
| JP2011508681A (ja) * | 2007-12-12 | 2011-03-17 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | コア／シェルポリマーおよびフルオロポリマーブレンドのブロー成形方法 |
| WO2009102660A1 (en) | 2008-02-15 | 2009-08-20 | Daikin America, Inc. | Tetrafluoroethylene/hexafluoropropylene copolymer and the production method thereof, and electrical wire |
| EP2770012A2 (en) | 2008-02-15 | 2014-08-27 | Daikin America, Inc. | Tetrafluoroethylene/hexafluoropropylene copolymer and the production method thereof, and electrical wire |
| US9012580B2 (en) | 2008-02-15 | 2015-04-21 | Daikin Industries, Ltd. | Tetrafluoroethylene/hexafluoropropylene copolymer and the production method thereof, and electrical wire |
| JP2013535556A (ja) * | 2010-08-06 | 2013-09-12 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | 改善された熱老化特性を有する溶融製造可能なテトラフルオロエチレン／ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）コポリマー |
| JP2013538953A (ja) * | 2010-08-06 | 2013-10-17 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | ダウンホールウェル通信ケーブル |
| JP2016188389A (ja) * | 2010-08-06 | 2016-11-04 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニーＥ．Ｉ．Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ Ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ | 改善された熱老化特性を有する溶融製造可能なテトラフルオロエチレン／ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）コポリマー |
| US10265922B2 (en) | 2011-09-28 | 2019-04-23 | Chemours-Mitsui Fluoroproducts Co., Ltd. | Fluoropolymer molded article |
| JP2015519410A (ja) * | 2012-03-26 | 2015-07-09 | ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス．ピー．エー． | フルオロポリマーパイプ |
| JP2014055290A (ja) * | 2012-08-15 | 2014-03-27 | Daikin Ind Ltd | フッ素化ナノダイヤモンドを含むフッ素樹脂組成物 |
| US9725582B2 (en) | 2012-08-15 | 2017-08-08 | Daikin Industries, Ltd. | Fluororesin composition containing fluorinated nano-diamond |
| JP2017030371A (ja) * | 2016-11-09 | 2017-02-09 | 三井・デュポンフロロケミカル株式会社 | フッ素樹脂成形品の製造方法及び射出成形品 |
| JP2018118521A (ja) * | 2018-04-23 | 2018-08-02 | 三井・デュポンフロロケミカル株式会社 | フッ素樹脂成形品 |
| WO2020004083A1 (ja) * | 2018-06-26 | 2020-01-02 | ダイキン工業株式会社 | 成形品およびその製造方法 |
| WO2021033539A1 (ja) | 2019-08-21 | 2021-02-25 | ダイキン工業株式会社 | チューブ、チューブの製造方法、および、チューブの保管方法 |
| US12480605B2 (en) | 2019-08-21 | 2025-11-25 | Daikin Industries, Ltd. | Tube, method for producing tube, and method for storing tube |
| WO2021075504A1 (ja) * | 2019-10-18 | 2021-04-22 | Ａｇｃ株式会社 | 非水系分散液及び積層体の製造方法 |
| WO2024043078A1 (ja) * | 2022-08-26 | 2024-02-29 | 古河電気工業株式会社 | フッ素樹脂組成物、及びこれを用いた微細発泡フッ素樹脂フィルム |
| JP2024031541A (ja) * | 2022-08-26 | 2024-03-07 | 古河電気工業株式会社 | フッ素樹脂組成物、及びこれを用いた微細発泡フッ素樹脂フィルム |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5603999A (en) | 1997-02-18 |
| JP3559062B2 (ja) | 2004-08-25 |
| US5473018A (en) | 1995-12-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3559062B2 (ja) | テトラフルオロエチレン／フルオロアルコキシトリフルオロエチレン共重合体組成物 | |
| JP3513556B2 (ja) | 液体移送用成形品 | |
| CN103146114B (zh) | 氟聚合物模塑方法和模制品 | |
| CN101084257B (zh) | 氟聚合物模制方法和氟聚合物模制品 | |
| CN100420712C (zh) | 树脂组合物、其制备方法和泡沫绝缘电线 | |
| WO2013046923A1 (ja) | フッ素樹脂成形品 | |
| JP2019210420A (ja) | 熱溶融性フッ素樹脂組成物及びこれから成る射出成形品 | |
| JP2001508109A (ja) | 溶融加工性ポリマー用加工助剤 | |
| JP2002167488A (ja) | テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体改質組成物 | |
| WO1999062999A1 (en) | Spherulite-micronizing agent for crystalline fluororesin and crystalline fluororesin composition containing the micronizing agent | |
| CN100398589C (zh) | 聚合物加工用助剂和加工方法 | |
| JP5742896B2 (ja) | フッ素化ナノダイヤモンドを含むフッ素樹脂組成物 | |
| JP3561754B2 (ja) | 透視部材 | |
| EP0706542B1 (en) | Containers and tubing formed from a TETRAFLUOROETHYLENE/FLUOROALKOXY TRIFLUOROETHYLENE COPOLYMER COMPOSITION | |
| CN111483130A (zh) | 高纯度药品容器的制造方法及高纯度药品容器 | |
| JP6571237B2 (ja) | フッ素樹脂成形品 | |
| JPH0841267A (ja) | テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体組成物 | |
| CN101970205A (zh) | 核/壳聚合物与含氟聚合物共混物的吹塑方法 | |
| JP2019112563A (ja) | 溶融成形用材料及びその製造方法 | |
| JP6546143B2 (ja) | 射出成形品を製造する方法 | |
| JPH09316266A (ja) | テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体組成物 | |
| JPH11210942A (ja) | チューブ | |
| CN112457613A (zh) | 一种低表面粗糙度的高性能热塑性的复合含氟树脂 | |
| JP2008115335A (ja) | フッ素樹脂複合体組成物からなる透明部材 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20040518 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20040520 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090528 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090528 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100528 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110528 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110528 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120528 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130528 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140528 Year of fee payment: 10 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |