JPH0770373A - ゴム混合物およびこれから製造された、補強支持体への改善された接着性を示す加硫したコンパウンド - Google Patents
ゴム混合物およびこれから製造された、補強支持体への改善された接着性を示す加硫したコンパウンドInfo
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- JPH0770373A JPH0770373A JP3004301A JP430191A JPH0770373A JP H0770373 A JPH0770373 A JP H0770373A JP 3004301 A JP3004301 A JP 3004301A JP 430191 A JP430191 A JP 430191A JP H0770373 A JPH0770373 A JP H0770373A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 加硫することができ且つスチール製コードま
たは繊維材料をベースとする補強支持体への改善された
接着性を示しそして加硫性ゴム、接着促進剤、加硫剤、
硬化剤、フィラーおよび慣用の添加物並びに下記ゴム混
合物自体の加硫物を含むゴム混合物において、接着促進
剤として、多価フェノール類とアルデヒド類および不飽
和炭化水素とを酸性触媒の存在下に高温で同時に反応さ
せることによって製造されそして遊離の原料フェノール
類を何らかの障害がある割合で含まない変性ノボラック
を用いる。 【効果】 環境を汚染せず且つゴム製造に携わる人に健
康上の危険をもたらさない接着促進剤を用いたゴム混合
物は、工業的ゴム製品、特にスチール製コードまたは繊
維材料をベースとする補強支持体を含む製品の製造に適
する。
たは繊維材料をベースとする補強支持体への改善された
接着性を示しそして加硫性ゴム、接着促進剤、加硫剤、
硬化剤、フィラーおよび慣用の添加物並びに下記ゴム混
合物自体の加硫物を含むゴム混合物において、接着促進
剤として、多価フェノール類とアルデヒド類および不飽
和炭化水素とを酸性触媒の存在下に高温で同時に反応さ
せることによって製造されそして遊離の原料フェノール
類を何らかの障害がある割合で含まない変性ノボラック
を用いる。 【効果】 環境を汚染せず且つゴム製造に携わる人に健
康上の危険をもたらさない接着促進剤を用いたゴム混合
物は、工業的ゴム製品、特にスチール製コードまたは繊
維材料をベースとする補強支持体を含む製品の製造に適
する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、加硫することができ且
つスチール製コードおよび繊維材料をベースとする補強
支持体への改善された接着性を示すゴム混合物に関す
る。このゴム混合物は、接着促進剤として、酸性触媒を
用いて高温のもとで公知の方法での多価フェノール類と
アルデヒド類および不飽和炭化水素との同時酸化によっ
て得ることができそして遊離の原料フェノール類を何ら
かの障害がある割合で含んでいない変性ノボラックを含
有している。こうして変性されたノボラックは、知られ
ている通り遊離レゾルシノールを含むかあるいはこれを
放出する接着促進剤を含む匹敵するゴム混合物を製造加
工する時に遊離される毒性物質が環境および作業員に有
毒な負荷を掛けるが、ゴム混合物の製造および加工の際
にこの変性ノボラックを用いた場合に、これがないと言
う長所を有している。
つスチール製コードおよび繊維材料をベースとする補強
支持体への改善された接着性を示すゴム混合物に関す
る。このゴム混合物は、接着促進剤として、酸性触媒を
用いて高温のもとで公知の方法での多価フェノール類と
アルデヒド類および不飽和炭化水素との同時酸化によっ
て得ることができそして遊離の原料フェノール類を何ら
かの障害がある割合で含んでいない変性ノボラックを含
有している。こうして変性されたノボラックは、知られ
ている通り遊離レゾルシノールを含むかあるいはこれを
放出する接着促進剤を含む匹敵するゴム混合物を製造加
工する時に遊離される毒性物質が環境および作業員に有
毒な負荷を掛けるが、ゴム混合物の製造および加工の際
にこの変性ノボラックを用いた場合に、これがないと言
う長所を有している。
【０００２】
【従来技術】工業用ゴム製品を製造する場合に、補強支
持体、例えば繊維材料またはスチール製コードへのゴム
の良好な接着を達成する為にレゾルシノールを用いるこ
とは、殊に沢山の特許文献、例えば米国特許第 4,148,7
69号明細書、ドイツ特許出願公告第2,002,023 号明細書
および同第2.414,789 号明細書に記載されている通り、
従来技術である。これら従来技術によれば、レゾルシノ
ールまたはこれから製造される予備縮合生成物は所望の
良好な接着特性を得る為に、特別な活性を持つ接着促進
剤として用いることができる。用いられるレゾルシノー
ル予備縮合生成物は、例えばホルムアルデヒドまたはホ
ルムアルデヒドを放出する化合物をレゾルシノールまた
はレゾルシノールと他のフェノールとの混合物と縮合反
応させることによって得ることができる。知られている
様な予備縮合生成物の製法はホルムアルデヒドを基準と
して実質的に化学量論的に過剰のレゾルシノールまたは
レゾルシノール＋フェノールの存在下に行うので、そう
して得られた生成物は遊離のフェノール系原料化合物を
著しい割合で含有しており、特にレゾルシノールの場合
にはその過剰量が製造された予備縮合生成物を基準とし
て20重量% までに成り得る。
持体、例えば繊維材料またはスチール製コードへのゴム
の良好な接着を達成する為にレゾルシノールを用いるこ
とは、殊に沢山の特許文献、例えば米国特許第 4,148,7
69号明細書、ドイツ特許出願公告第2,002,023 号明細書
および同第2.414,789 号明細書に記載されている通り、
従来技術である。これら従来技術によれば、レゾルシノ
ールまたはこれから製造される予備縮合生成物は所望の
良好な接着特性を得る為に、特別な活性を持つ接着促進
剤として用いることができる。用いられるレゾルシノー
ル予備縮合生成物は、例えばホルムアルデヒドまたはホ
ルムアルデヒドを放出する化合物をレゾルシノールまた
はレゾルシノールと他のフェノールとの混合物と縮合反
応させることによって得ることができる。知られている
様な予備縮合生成物の製法はホルムアルデヒドを基準と
して実質的に化学量論的に過剰のレゾルシノールまたは
レゾルシノール＋フェノールの存在下に行うので、そう
して得られた生成物は遊離のフェノール系原料化合物を
著しい割合で含有しており、特にレゾルシノールの場合
にはその過剰量が製造された予備縮合生成物を基準とし
て20重量% までに成り得る。
【０００３】しかしながらゴムの製造に関して、従来、
公知に成っている技術は一般に、レゾルシノールまたは
その予備縮合生成物をゴム混合物中に混入する際に、混
合を比較的高温で実施するので著しく煙や臭気が発生し
そして特に遊離のレゾルシノールが多量に大気中に逃げ
出すと言う重大な欠点を有している。しかしレゾルシノ
ールの有毒な性質の為に、これは相当に望ましくないこ
とである。この重大な欠点はレゾルシノールの予備縮合
生成物を用いる場合にも発生する。更に、レゾルシノー
ルおよびそれとフェノールとの混合縮合生成物は、それ
らの明白な極性構造の為に、慣用の非極性ゴムのタイプ
に対して低い親和性しか有していない。
公知に成っている技術は一般に、レゾルシノールまたは
その予備縮合生成物をゴム混合物中に混入する際に、混
合を比較的高温で実施するので著しく煙や臭気が発生し
そして特に遊離のレゾルシノールが多量に大気中に逃げ
出すと言う重大な欠点を有している。しかしレゾルシノ
ールの有毒な性質の為に、これは相当に望ましくないこ
とである。この重大な欠点はレゾルシノールの予備縮合
生成物を用いる場合にも発生する。更に、レゾルシノー
ルおよびそれとフェノールとの混合縮合生成物は、それ
らの明白な極性構造の為に、慣用の非極性ゴムのタイプ
に対して低い親和性しか有していない。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、レゾルシノールあるいはその予備縮合生成物を用い
る場合の上述の欠点を克服すること並びにゴム製造の際
にゴム混合物中に問題なく使用することができ、レゾル
シノールの有益な効果を失わず、環境を汚染せず且つゴ
ム製造に携わる人に健康上の危険をもたらさない生成物
を提供することである。
は、レゾルシノールあるいはその予備縮合生成物を用い
る場合の上述の欠点を克服すること並びにゴム製造の際
にゴム混合物中に問題なく使用することができ、レゾル
シノールの有益な効果を失わず、環境を汚染せず且つゴ
ム製造に携わる人に健康上の危険をもたらさない生成物
を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者は驚くべきこと
に、ゴム混合物においてレゾルシノールまたはそれとア
ルデヒド類との予備縮合生成物を、多価フェノール類と
アルデヒド類および不飽和炭化水素とを酸性触媒の存在
下に高温で同時に反応させることによって製造されそし
て遊離の原料フェノール類を何らかの障害がある割合で
含まない変性ノボラックに替えることことによって上記
の欠点が克服できることを見出した。
に、ゴム混合物においてレゾルシノールまたはそれとア
ルデヒド類との予備縮合生成物を、多価フェノール類と
アルデヒド類および不飽和炭化水素とを酸性触媒の存在
下に高温で同時に反応させることによって製造されそし
て遊離の原料フェノール類を何らかの障害がある割合で
含まない変性ノボラックに替えることことによって上記
の欠点が克服できることを見出した。
【０００６】本発明によれば、上述の欠点が避けられそ
して環境汚染を著しく減らし且つこれらの物質を取り扱
う作業員が有毒な危険物質に曝すのを著しく減少させる
ことができる。本発明の方法で製造されるゴム混合物
は、レゾルシノールをベースとする公知の接着促進剤を
含む相応する混合物に比較して容易に且つ有利に加工す
ることができ、且つ用いる変性ノボラックが極性構造を
有していないので補強支持体へのゴム混合物の高い接着
性ももたらす。接着性が本発明によって改善されたこと
および、加硫したゴム混合物が湿気に激しく曝された後
に、従来公知の匹敵する加硫した系よりも高温で僅かし
か接着製が減退しないことが確かめられたことも非常に
重要なことである。
して環境汚染を著しく減らし且つこれらの物質を取り扱
う作業員が有毒な危険物質に曝すのを著しく減少させる
ことができる。本発明の方法で製造されるゴム混合物
は、レゾルシノールをベースとする公知の接着促進剤を
含む相応する混合物に比較して容易に且つ有利に加工す
ることができ、且つ用いる変性ノボラックが極性構造を
有していないので補強支持体へのゴム混合物の高い接着
性ももたらす。接着性が本発明によって改善されたこと
および、加硫したゴム混合物が湿気に激しく曝された後
に、従来公知の匹敵する加硫した系よりも高温で僅かし
か接着製が減退しないことが確かめられたことも非常に
重要なことである。
【０００７】従って、本発明は、加硫することができ且
つスチール製コードまたは繊維材料をベースとする補強
支持体への改善された接着性を示しそして加硫性ゴム、
接着促進剤、加硫剤、硬化剤、フィラーおよび慣用の添
加物並びに下記ゴム混合物自体の加硫物を含むゴム混合
物において、接着促進剤として、多価フェノール類とア
ルデヒド類および不飽和炭化水素とを酸性触媒の存在下
に高温で同時に反応させることによって製造されそして
遊離の原料フェノール類を何らかの障害がある割合で含
まない変性ノボラックを含有することを特徴とする、上
記ゴム混合物に関する。
つスチール製コードまたは繊維材料をベースとする補強
支持体への改善された接着性を示しそして加硫性ゴム、
接着促進剤、加硫剤、硬化剤、フィラーおよび慣用の添
加物並びに下記ゴム混合物自体の加硫物を含むゴム混合
物において、接着促進剤として、多価フェノール類とア
ルデヒド類および不飽和炭化水素とを酸性触媒の存在下
に高温で同時に反応させることによって製造されそして
遊離の原料フェノール類を何らかの障害がある割合で含
まない変性ノボラックを含有することを特徴とする、上
記ゴム混合物に関する。
【０００８】本発明で用いる変性ノボラックは、例えば
ドイツ特許第2,254,379 号明細書に記載されている如き
公知の方法で製造できる。
ドイツ特許第2,254,379 号明細書に記載されている如き
公知の方法で製造できる。
【０００９】本発明で用いる変性ノボラックを製造する
為に用いることのできるフェノール成分は、多価の単核
−または多価フェノール類、殊に一つ以上の水酸基を同
じ芳香族環に有しているもの、例えばピロガロール、ハ
イドロキノン、カテコール、レゾルシノール、殊にレゾ
ルシノールである。適する多価の多核フェノール類には
一価フェノール類とオキソ化合物との縮合生成物もあ
る。これらはそのまま添加してもまたは反応の間にその
場で製造してもよい。
為に用いることのできるフェノール成分は、多価の単核
−または多価フェノール類、殊に一つ以上の水酸基を同
じ芳香族環に有しているもの、例えばピロガロール、ハ
イドロキノン、カテコール、レゾルシノール、殊にレゾ
ルシノールである。適する多価の多核フェノール類には
一価フェノール類とオキソ化合物との縮合生成物もあ
る。これらはそのまま添加してもまたは反応の間にその
場で製造してもよい。
【００１０】用いることのできるアルデヒド類にはアル
カナル類またはアリールアルカナル類、特に炭素原子数
１〜１０のアルカナル類または炭素原子数７〜１０のア
リールアルカナル類、例えばホルムアルデヒド水溶液ま
たはパラホルムアルデヒドまたはトリオキサンの状態の
ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトアルデヒ
ドを放出する化合物、高級アルデヒド類、例えばブチル
アルデヒド、ヘキサナル、オクタナルがある。ホルムア
ルデヒドおよびホルムアルデヒドを放出する化合物が特
に有利である。
カナル類またはアリールアルカナル類、特に炭素原子数
１〜１０のアルカナル類または炭素原子数７〜１０のア
リールアルカナル類、例えばホルムアルデヒド水溶液ま
たはパラホルムアルデヒドまたはトリオキサンの状態の
ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトアルデヒ
ドを放出する化合物、高級アルデヒド類、例えばブチル
アルデヒド、ヘキサナル、オクタナルがある。ホルムア
ルデヒドおよびホルムアルデヒドを放出する化合物が特
に有利である。
【００１１】用いることのできる不飽和炭化水素は、一
つ以上の炭素炭素二重結合を持つ天然のまたは合成の化
合物であり、後者の場合には共役二重結合を有していて
もよい。用いることのできる天然の不飽和化合物には不
飽和脂肪酸、それから誘導された脂肪油、脂肪アミド類
または脂肪アルコール類がある。
つ以上の炭素炭素二重結合を持つ天然のまたは合成の化
合物であり、後者の場合には共役二重結合を有していて
もよい。用いることのできる天然の不飽和化合物には不
飽和脂肪酸、それから誘導された脂肪油、脂肪アミド類
または脂肪アルコール類がある。
【００１２】更に適する原料化合物には、テルペンをベ
ースとする不飽和の天然生成物、例えば松脂油、ロジン
がある。使用できる合成の不飽和炭化水素化合物には、
アルケン類、ジエン類または更に高不飽和の炭化水素、
例えばブテン、イソブテン、イソオクテン、イソノネ
ン、イソドデセンまたは二不飽和化合物、例えばブタジ
エン、イソプレン、クロロプレン、ジクロロブタジエ
ン、ジシクロペンタジエンがある。アセチレン性不飽和
化合物、例えばアセチレンまたは（Ｃ1 〜Ｃ10）−アル
キル−またはジ（Ｃ1 〜Ｃ10）−アルキルアセチレン類
も適している。特に適する化合物の例には、ビニル芳香
族化合物、特にビニルトルエン、中でもスチレンがあ
る。
ースとする不飽和の天然生成物、例えば松脂油、ロジン
がある。使用できる合成の不飽和炭化水素化合物には、
アルケン類、ジエン類または更に高不飽和の炭化水素、
例えばブテン、イソブテン、イソオクテン、イソノネ
ン、イソドデセンまたは二不飽和化合物、例えばブタジ
エン、イソプレン、クロロプレン、ジクロロブタジエ
ン、ジシクロペンタジエンがある。アセチレン性不飽和
化合物、例えばアセチレンまたは（Ｃ1 〜Ｃ10）−アル
キル−またはジ（Ｃ1 〜Ｃ10）−アルキルアセチレン類
も適している。特に適する化合物の例には、ビニル芳香
族化合物、特にビニルトルエン、中でもスチレンがあ
る。
【００１３】硫黄で加硫できる適する種類のゴムの例に
は、殊に天然ゴム、ポリイソプレン、ポリブタジエン、
スチレン／ブタジエン−ゴム、アクリロニトリルゴム、
ブチルゴム、エチレン／プロピレン／ジエン−ターポリ
マーゴムまたはそれらの混合物、例えばタイヤ工業でま
たは工業用ゴム製品の製造に用いられる慣用のものがあ
る。別の慣用の成分には、例えばカーボンブラック、シ
リカ、チョーク、カオリンの如きフィラーおよび無機ま
たは有機系の顔料、例えば二酸化チタン、酸化鉄および
フタロシアニン染料がある。他の慣用の成分には、例え
ば硫黄および硫黄供給化合物より成る群の内の加硫剤お
よび例えば促進剤および活性剤の如き加硫助剤がある。
添加物、例えばステアリン酸、酸化亜鉛、老化防止剤、
粘性増加樹脂、並びにスチール製コードへのゴムの接着
性を追加的に向上させる為の金属化合物、例えば単一鎖
のカルボン酸、特にナフテン酸またはイソオクタン酸の
コバルト−またはニッケル塩がある。更に、加工性を改
善する為に鉱油および可塑剤、例えばフタル酸エステル
も一般に加える。
は、殊に天然ゴム、ポリイソプレン、ポリブタジエン、
スチレン／ブタジエン−ゴム、アクリロニトリルゴム、
ブチルゴム、エチレン／プロピレン／ジエン−ターポリ
マーゴムまたはそれらの混合物、例えばタイヤ工業でま
たは工業用ゴム製品の製造に用いられる慣用のものがあ
る。別の慣用の成分には、例えばカーボンブラック、シ
リカ、チョーク、カオリンの如きフィラーおよび無機ま
たは有機系の顔料、例えば二酸化チタン、酸化鉄および
フタロシアニン染料がある。他の慣用の成分には、例え
ば硫黄および硫黄供給化合物より成る群の内の加硫剤お
よび例えば促進剤および活性剤の如き加硫助剤がある。
添加物、例えばステアリン酸、酸化亜鉛、老化防止剤、
粘性増加樹脂、並びにスチール製コードへのゴムの接着
性を追加的に向上させる為の金属化合物、例えば単一鎖
のカルボン酸、特にナフテン酸またはイソオクタン酸の
コバルト−またはニッケル塩がある。更に、加工性を改
善する為に鉱油および可塑剤、例えばフタル酸エステル
も一般に加える。
【００１４】本発明で用いる変性ノボラック樹脂は、慣
用の硬化剤、例えばヘキサメチレンテトラミンまたは、
適当な組成のメラミン樹脂の状態のメチレン供与体の添
加によって硬化し得る。この目的の為には、メラミン樹
脂を純粋な状態で結晶質生成物または液状生成物として
または好ましくは、有利な方法で加工できる適当な固体
担体に予め吸収させた後で流動性生成物として使用する
ことができる。
用の硬化剤、例えばヘキサメチレンテトラミンまたは、
適当な組成のメラミン樹脂の状態のメチレン供与体の添
加によって硬化し得る。この目的の為には、メラミン樹
脂を純粋な状態で結晶質生成物または液状生成物として
または好ましくは、有利な方法で加工できる適当な固体
担体に予め吸収させた後で流動性生成物として使用する
ことができる。
【００１５】本発明の加硫できるゴム混合物は、例えば
密閉式ミキサーまたは混合用ローラーで通例の方法で製
造できる。本発明の接着促進剤を良好に分布させる目的
の為には、任意の混合段階の間の混合温度を添加される
接着促進剤の融点範囲より上の値に高めるのが有利であ
り得る。更に、硬化剤を架橋性樹脂成分との時期尚早の
反応を避ける為に混合工程の終わりに初めて高すぎない
温度（一般に８０〜１００℃）で導入するのが特に有利
である。
密閉式ミキサーまたは混合用ローラーで通例の方法で製
造できる。本発明の接着促進剤を良好に分布させる目的
の為には、任意の混合段階の間の混合温度を添加される
接着促進剤の融点範囲より上の値に高めるのが有利であ
り得る。更に、硬化剤を架橋性樹脂成分との時期尚早の
反応を避ける為に混合工程の終わりに初めて高すぎない
温度（一般に８０〜１００℃）で導入するのが特に有利
である。
【００１６】更に、成分の選択および架橋性ゴム混合物
中に存在するそれの相対的量の決定は公知の判断基準に
よって行うことができる。高温での各成分の混合は、公
知の様に１００〜１６０℃で、なかでも例えば慣用の加
熱可能な密閉式ミキサーまたは慣用の加熱可能な混合用
ローラーで実施することもできる。同様に、本発明の加
硫可能なゴム混合物の加硫も自体公知の様に慣用の加熱
装置中で標準的温度のもとで場合によっは加圧下に実施
することができる。
中に存在するそれの相対的量の決定は公知の判断基準に
よって行うことができる。高温での各成分の混合は、公
知の様に１００〜１６０℃で、なかでも例えば慣用の加
熱可能な密閉式ミキサーまたは慣用の加熱可能な混合用
ローラーで実施することもできる。同様に、本発明の加
硫可能なゴム混合物の加硫も自体公知の様に慣用の加熱
装置中で標準的温度のもとで場合によっは加圧下に実施
することができる。
【００１７】加硫性ゴム混合物中の本発明の接着促進剤
の割合は限界がなく、加硫性ゴム混合物を基準として好
ましくは２０重量% まで、特に１５重量% まで、なかで
も０．５〜１０重量% であるのが有利である。別の公知
の接着促進剤が何らかの不利益または有害な作用を示さ
ない限り、これを併用することも一般に可能である。
の割合は限界がなく、加硫性ゴム混合物を基準として好
ましくは２０重量% まで、特に１５重量% まで、なかで
も０．５〜１０重量% であるのが有利である。別の公知
の接着促進剤が何らかの不利益または有害な作用を示さ
ない限り、これを併用することも一般に可能である。
【００１８】本発明に従って接着促進剤として用いられ
る変性ノボラックの組成は、広い範囲で変えることがで
きる。各成分、即ち多価フェノール類：不飽和炭化水
素：アルデヒド類のモル比は１：０．１：０．３〜１：
１．５：０．９５、殊に１：０．４：０．５〜１：１．
１：０．８である。特に有利な成分はレゾルシノール、
ホルムアルデヒドおよびスチレンである。本発明に従っ
て接着促進剤として本発明で用いることのできる変性ノ
ボラック樹脂を特徴付ける為には、融点、それを有機溶
剤に溶解したそれの溶液の粘度を追加的に用いることが
でき、その値はノボラックの一般的な範囲にある。好ま
しくは、標準的条件のもとで固体状小粒子の状態で存在
するような樹脂を用いる。それらの融点は、室温での貯
蔵および運搬の際に生成物が凝集するのを防止するのに
少なくとも十分であるべきである。
る変性ノボラックの組成は、広い範囲で変えることがで
きる。各成分、即ち多価フェノール類：不飽和炭化水
素：アルデヒド類のモル比は１：０．１：０．３〜１：
１．５：０．９５、殊に１：０．４：０．５〜１：１．
１：０．８である。特に有利な成分はレゾルシノール、
ホルムアルデヒドおよびスチレンである。本発明に従っ
て接着促進剤として本発明で用いることのできる変性ノ
ボラック樹脂を特徴付ける為には、融点、それを有機溶
剤に溶解したそれの溶液の粘度を追加的に用いることが
でき、その値はノボラックの一般的な範囲にある。好ま
しくは、標準的条件のもとで固体状小粒子の状態で存在
するような樹脂を用いる。それらの融点は、室温での貯
蔵および運搬の際に生成物が凝集するのを防止するのに
少なくとも十分であるべきである。
【００１９】自体公知の方法で製造し、加工し且つ加硫
することのできる本発明の加硫可能なゴム混合物は、工
業用ゴム製品、スチール製コードまたは繊維材料をベー
スとする補強支持体を含有している製品を製造するのに
非常に適している。この混合物は、上記の補強支持体へ
の優れた接着特性だけでなく湿気の作用下での驚く程に
良好なコンシステンシー特性を有しているので、チュー
ブ類、ファンベルト類、コンベアーベルト類およびタイ
ヤ類を製造するのに特に有利に使用できる。
することのできる本発明の加硫可能なゴム混合物は、工
業用ゴム製品、スチール製コードまたは繊維材料をベー
スとする補強支持体を含有している製品を製造するのに
非常に適している。この混合物は、上記の補強支持体へ
の優れた接着特性だけでなく湿気の作用下での驚く程に
良好なコンシステンシー特性を有しているので、チュー
ブ類、ファンベルト類、コンベアーベルト類およびタイ
ヤ類を製造するのに特に有利に使用できる。
【００２０】本発明を以下の実施例によって更に詳細に
説明する。他に表示がない限り、%は重量% を意味す
る。
説明する。他に表示がない限り、%は重量% を意味す
る。
【００２１】実施例１ 変性ノボラックの製造： ７７０重量部のレゾルシノー
ル、１４０重量部のトルエンおよび０．７５重量部の濃
硫酸を、攪拌機、温度計および、水分離器を持つ還流冷
却器を備えた反応容器中で還流下に加熱する。１４０℃
に達した後に、４５４重量部の３７重量%濃度ホルムア
ルデヒド水溶液および３６４重量部のスチレンを、単位
時間当たりに流入するスチレンおよびホルムアルデヒド
水溶液の量がそれぞれの全量に比例するような割合で攪
拌下に３時間に渡って別々の配量供給装置から混合物に
滴加する。添加の間に混合物の温度が１５０℃に上昇す
る。還流下に３．５時間加熱した後に、０．３７% のホ
ルムアルデヒドおよび０．１５% のレゾルシノールを含
む３８２重量部の水性相が水分離器に生じる。次いで
０．９６重量部の酸化マグネシウムをこの反応混合物に
添加し、そして溶剤を１００ｍｂａｒに下げられた圧力
のもとで２００℃で留去する。次に蒸留残留物を冷却
し、１３０℃の融点を持つ赤褐色の樹脂１１７０重量部
を得る。樹脂の遊離レゾルシノール含有量は＜１重量%
である。メトキシプロパノールに樹脂を溶解した５０重
量% 濃度溶液の粘度は２０℃で５３００ｍＰａ．ｓであ
る。
ル、１４０重量部のトルエンおよび０．７５重量部の濃
硫酸を、攪拌機、温度計および、水分離器を持つ還流冷
却器を備えた反応容器中で還流下に加熱する。１４０℃
に達した後に、４５４重量部の３７重量%濃度ホルムア
ルデヒド水溶液および３６４重量部のスチレンを、単位
時間当たりに流入するスチレンおよびホルムアルデヒド
水溶液の量がそれぞれの全量に比例するような割合で攪
拌下に３時間に渡って別々の配量供給装置から混合物に
滴加する。添加の間に混合物の温度が１５０℃に上昇す
る。還流下に３．５時間加熱した後に、０．３７% のホ
ルムアルデヒドおよび０．１５% のレゾルシノールを含
む３８２重量部の水性相が水分離器に生じる。次いで
０．９６重量部の酸化マグネシウムをこの反応混合物に
添加し、そして溶剤を１００ｍｂａｒに下げられた圧力
のもとで２００℃で留去する。次に蒸留残留物を冷却
し、１３０℃の融点を持つ赤褐色の樹脂１１７０重量部
を得る。樹脂の遊離レゾルシノール含有量は＜１重量%
である。メトキシプロパノールに樹脂を溶解した５０重
量% 濃度溶液の粘度は２０℃で５３００ｍＰａ．ｓであ
る。
【００２２】実施例２ 実施例１を繰り返すが、４５４重量部の代わりに３４０
重量部の３７重量% 濃度ホルムアルデヒド水溶液をそし
て３６４重量部の代わりに５８２重量部のスチレンを用
いる。８０℃の融点を持つ赤褐色の樹脂１３８７重量部
を得る。樹脂の遊離レゾルシノール含有量は＜１重量%
である。メトキシプロパノールに樹脂を溶解した５０重
量% 濃度溶液の粘度は２０℃で５５２ｍＰａ．ｓであ
る。
重量部の３７重量% 濃度ホルムアルデヒド水溶液をそし
て３６４重量部の代わりに５８２重量部のスチレンを用
いる。８０℃の融点を持つ赤褐色の樹脂１３８７重量部
を得る。樹脂の遊離レゾルシノール含有量は＜１重量%
である。メトキシプロパノールに樹脂を溶解した５０重
量% 濃度溶液の粘度は２０℃で５５２ｍＰａ．ｓであ
る。
【００２３】実施例３ 実施例１および２に従い製造した変性ノボラックを加硫
性ゴム混合物においてそれらの能力についてそれぞれ試
験する。この目的の為に、ベース−ゴム混合物Ａを原料
成分を十分に混合することによって約１５０℃で最初に
製造する。このベース−ゴム混合物Ａからいずれの場合
にも適当量を取り、別の混合段階Ｂにおいて１００℃以
上の温度で試験用接着促進剤と混合し、次いで第三の混
合段階Ｃにおいて、硫黄、促進剤および架橋剤を、以下
の組成に従って１００℃以下の温度で混入する。
性ゴム混合物においてそれらの能力についてそれぞれ試
験する。この目的の為に、ベース−ゴム混合物Ａを原料
成分を十分に混合することによって約１５０℃で最初に
製造する。このベース−ゴム混合物Ａからいずれの場合
にも適当量を取り、別の混合段階Ｂにおいて１００℃以
上の温度で試験用接着促進剤と混合し、次いで第三の混
合段階Ｃにおいて、硫黄、促進剤および架橋剤を、以下
の組成に従って１００℃以下の温度で混入する。
【００２４】ベース−ゴム混合物Ａは以下の成分より成
る：１００重量部の天然ゴム、４０重量部のカーボンブ
ラック、１５重量部の活性シリカ、５重量部の酸化亜
鉛、１重量部のステアリン酸、１重量部の老化防止剤 混合段階Ｂ：１６２重量部のベース−ゴム混合物をいず
れの場合にも最初に導入しそして１３０℃の温度で２．
５重量部の、実施例１の接着促進剤樹脂（実施例３）ま
たは実施例２の接着促進剤樹脂（実施例４）または慣用
のレゾルシノール（比較例１）を混入する。
る：１００重量部の天然ゴム、４０重量部のカーボンブ
ラック、１５重量部の活性シリカ、５重量部の酸化亜
鉛、１重量部のステアリン酸、１重量部の老化防止剤 混合段階Ｂ：１６２重量部のベース−ゴム混合物をいず
れの場合にも最初に導入しそして１３０℃の温度で２．
５重量部の、実施例１の接着促進剤樹脂（実施例３）ま
たは実施例２の接着促進剤樹脂（実施例４）または慣用
のレゾルシノール（比較例１）を混入する。
【００２５】混合段階Ｃ：１６４．５重量部の混合物段
階Ｂの混合物をいずれの場合にも最初に導入しそして９
０℃の温度で４．０重量部の硫黄０．８重量部の２−
（４−モルホリニルチオ）ベンゾチアゾールおよび３．
８５重量部のメラミン樹脂粉末（担体の上に６５% 濃
度）を混入する。 混合段階Ｂでのそれぞれの接着促進剤の混入の際および
混合段階Ｃでの続く混合の際並びに混合段階Ｃで得られ
たそれぞれの加硫性混合物の試験体の状態での６０分に
わたっての１４５℃での加硫の際の個々の混合物の挙動
を第１表に掲載する。
階Ｂの混合物をいずれの場合にも最初に導入しそして９
０℃の温度で４．０重量部の硫黄０．８重量部の２−
（４−モルホリニルチオ）ベンゾチアゾールおよび３．
８５重量部のメラミン樹脂粉末（担体の上に６５% 濃
度）を混入する。 混合段階Ｂでのそれぞれの接着促進剤の混入の際および
混合段階Ｃでの続く混合の際並びに混合段階Ｃで得られ
たそれぞれの加硫性混合物の試験体の状態での６０分に
わたっての１４５℃での加硫の際の個々の混合物の挙動
を第１表に掲載する。
【００２６】以下の特徴的性質を、試験体として加硫後
に得られる実施例３および４および比較例１の加硫物に
ついて、実地において一般的な方法で試験する： ａ）−ＤＩＮ５３５０４に従う引裂強度および破断点伸
び率 ｂ）−スチール製コード接着試験での破断力および被覆
度（degree of coverge)結果を第１表に総括掲載する。
に得られる実施例３および４および比較例１の加硫物に
ついて、実地において一般的な方法で試験する： ａ）−ＤＩＮ５３５０４に従う引裂強度および破断点伸
び率 ｂ）−スチール製コード接着試験での破断力および被覆
度（degree of coverge)結果を第１表に総括掲載する。
【００２７】約６７% の真鍮メッキ銅含有量を有する４
×０．２５ｍｍの寸法のスチール製コードを特別な型中
で加硫性ゴム混合物中に慣用の方法で埋め込み、次いで
加硫する。次いでこの加硫した試験体を２３℃、５０%
の相対湿度で貯蔵しそして９０℃で１００% の相対湿度
で貯蔵する。スチール製コードフィラメントを、加硫し
たゴム混合物から引き抜くのに必要とされる力を測定し
そしてスチール製コードの被覆度を評価する。これは、
引き抜かれるコードのゴムで被覆された線面積を意味
し、１０% づつのステップで評価しそして１〜１０の評
点で評価する。結局、評点１、２、３・・・１０は１
０、２０、３０・・・１００% の被覆された線面積を意
味する。第１表に示した結果は、それぞれ１０個の試験
体の平均測定値である。
×０．２５ｍｍの寸法のスチール製コードを特別な型中
で加硫性ゴム混合物中に慣用の方法で埋め込み、次いで
加硫する。次いでこの加硫した試験体を２３℃、５０%
の相対湿度で貯蔵しそして９０℃で１００% の相対湿度
で貯蔵する。スチール製コードフィラメントを、加硫し
たゴム混合物から引き抜くのに必要とされる力を測定し
そしてスチール製コードの被覆度を評価する。これは、
引き抜かれるコードのゴムで被覆された線面積を意味
し、１０% づつのステップで評価しそして１〜１０の評
点で評価する。結局、評点１、２、３・・・１０は１
０、２０、３０・・・１００% の被覆された線面積を意
味する。第１表に示した結果は、それぞれ１０個の試験
体の平均測定値である。
【００２８】第１表の測定値から判る通り、比較例１の
レゾルシノールを用いた比較用系の場合よりも実施例３
および４の本発明の加硫されたゴム混合物では高い引抜
き力および被覆度が得られた。更にレゾルシノールを用
いている比較例１に比べて、本発明の実施例３および４
の場合には、加工の間に煙の発生および臭気により作業
員に負担をかけることがなく且つ有毒物質により環境を
実質的に汚染することがない。これは、以下の第１表に
示した試験結果から明らかである。
レゾルシノールを用いた比較用系の場合よりも実施例３
および４の本発明の加硫されたゴム混合物では高い引抜
き力および被覆度が得られた。更にレゾルシノールを用
いている比較例１に比べて、本発明の実施例３および４
の場合には、加工の間に煙の発生および臭気により作業
員に負担をかけることがなく且つ有毒物質により環境を
実質的に汚染することがない。これは、以下の第１表に
示した試験結果から明らかである。
【００２９】
【発明の効果】本発明によって、環境を汚染せず且つゴ
ム製造に携わる人に健康上の危険をもたらさない、ゴム
混合物用接着促進剤およびこれを含有する、補強支持
体、例えばスチール製コードおよび繊維材料への優れた
接着特性の他に湿気の作用下で驚く程良好なコンシステ
ンシー特性を有しているゴム混合物が提供された。
ム製造に携わる人に健康上の危険をもたらさない、ゴム
混合物用接着促進剤およびこれを含有する、補強支持
体、例えばスチール製コードおよび繊維材料への優れた
接着特性の他に湿気の作用下で驚く程良好なコンシステ
ンシー特性を有しているゴム混合物が提供された。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 61:00）
Claims (7)
- 【請求項１】 加硫することができ且つスチール製コー
ドまたは繊維材料をベースとする補強支持体への改善さ
れた接着性を示しそして加硫性ゴム、接着促進剤、加硫
剤、硬化剤、フィラーおよび慣用の添加物並びに下記ゴ
ム混合物自体の加硫物を含むゴム混合物において、接着
促進剤として、多価フェノール類とアルデヒド類および
不飽和炭化水素とを酸性触媒の存在下に高温で同時に反
応させることによって製造されそして遊離の原料フェノ
ール類を何らかの障害がある割合で含まない変性ノボラ
ックを含有することを特徴とする、上記ゴム混合物。 - 【請求項２】 接着促進剤がレゾルシノール、炭素原子
数１〜１０のアルデヒドおよび不飽和炭化水素から製造
された請求項 1に記載のゴム混合物。 - 【請求項３】 接着促進剤がレゾルシノール、ホルムア
ルデヒドまたはホルムアルデヒドを放出する化合物およ
びビニル芳香族化合物から製造された請求項1または２
に記載のゴム混合物。 - 【請求項４】 接着促進剤を製造する間の、多価フェノ
ール類：不飽和炭化水素：アルデヒド類のモル比が１：
０．１：０．３〜１：１．５：０．９５、殊に１：０．
４：０．５〜１：１．１：０．８である請求項 1〜3 の
いずれか一つに記載のゴム混合物。 - 【請求項５】 加硫性ゴム混合物を基準として２０重量
% までの接着促進剤を含む請求項 1〜４のいずれか一つ
に記載のゴム混合物。 - 【請求項６】 請求項 1に記載のゴム混合物を工業的ゴ
ム製品、特にスチール製コードまたは繊維材料をベース
とする補強支持体を含む製品の製造に用いる方法。 - 【請求項７】 チューブ類、ファンベルト類、コンベア
ーベルト類およびタイヤ類を製造する為に用いる、請求
項６に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE40016064 | 1990-01-20 | ||
| DE4001606A DE4001606A1 (de) | 1990-01-20 | 1990-01-20 | Kautschukmischungen und daraus hergestellte vulkanisate mit verbesserter haftfaehigkeit an festigkeitstraegern |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0770373A true JPH0770373A (ja) | 1995-03-14 |
Family
ID=6398458
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3004301A Withdrawn JPH0770373A (ja) | 1990-01-20 | 1991-01-18 | ゴム混合物およびこれから製造された、補強支持体への改善された接着性を示す加硫したコンパウンド |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0440036B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0770373A (ja) |
| KR (1) | KR910014442A (ja) |
| AT (1) | ATE139247T1 (ja) |
| CA (1) | CA2034251A1 (ja) |
| DE (2) | DE4001606A1 (ja) |
| ES (1) | ES2089037T3 (ja) |
| GR (1) | GR3020220T3 (ja) |
| ZA (1) | ZA91373B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006518004A (ja) * | 2003-02-18 | 2006-08-03 | インドスペク ケミカル コーポレーション | 改質レゾルシノール樹脂、及びその用途 |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5021522A (en) * | 1988-07-01 | 1991-06-04 | Indspec Chemical Corporation | Rubber compounding resin |
| JP3025618B2 (ja) * | 1993-11-19 | 2000-03-27 | ユニッタ株式会社 | 動力伝達ベルト、およびこの動力伝達ベルトに用いる心線と帆布 |
| FR2746803B1 (fr) | 1996-03-29 | 1998-04-24 | Ceca Sa | Resines novolaques phenol/diene, procede de preparation et compositions a base de caoutchouc renfermant lesdites resines |
| DE19636204A1 (de) * | 1996-09-06 | 1998-03-12 | Hoechst Ag | Urethanmodifizierte Novolake zur Steigerung der Stahlcordhaftung und Steifigkeit von vulkanisierten Kautschukmischungen |
| FR2813886B1 (fr) * | 2000-09-08 | 2005-04-15 | Ceca Sa | Resines novolaques, leur procede de preparation et leurs utilisations |
| DE10162771A1 (de) * | 2001-12-20 | 2003-07-10 | Solutia Germany Gmbh & Co Kg | Verwendung von plastifizierten Novolaken als Zusatz zu Kautschukmischungen |
| US20060111508A1 (en) * | 2004-11-22 | 2006-05-25 | Indspec Chemical Corporation | Process for making phenolic resins |
| EP2253649A1 (en) | 2009-05-21 | 2010-11-24 | Cytec Surface Specialties Germany GmbH & Co. KG | Adhesion-promoting system for rubber goods |
| WO2019232147A1 (en) * | 2018-05-31 | 2019-12-05 | SUMITOMO CHEMICAL ADVANCED TECHNOLOGIES LLC, d.b.a. SUMIKA ELECTRONIC MATERIALS | Novolac resins, methods of making, and uses in rubber compositions |
| EP4279540A1 (en) | 2022-05-17 | 2023-11-22 | ALLNEX GERMANY GmbH | Adhesion-promoting system for a rubber composition |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3010001C2 (de) * | 1980-03-15 | 1984-11-29 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung verstärkter Kautschukvulkanisate sowie die so erhaltenen Artikel |
| DE3043227A1 (de) * | 1980-11-15 | 1982-10-21 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Kautschukmischungen und daraus hergestellte vulkanisate |
-
1990
- 1990-01-20 DE DE4001606A patent/DE4001606A1/de not_active Withdrawn
-
1991
- 1991-01-15 AT AT91100396T patent/ATE139247T1/de not_active IP Right Cessation
- 1991-01-15 EP EP91100396A patent/EP0440036B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1991-01-15 DE DE59107907T patent/DE59107907D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-01-15 ES ES91100396T patent/ES2089037T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-01-16 CA CA002034251A patent/CA2034251A1/en not_active Abandoned
- 1991-01-18 KR KR1019910000815A patent/KR910014442A/ko not_active Ceased
- 1991-01-18 ZA ZA91373A patent/ZA91373B/xx unknown
- 1991-01-18 JP JP3004301A patent/JPH0770373A/ja not_active Withdrawn
-
1996
- 1996-06-13 GR GR960401454T patent/GR3020220T3/el unknown
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006518004A (ja) * | 2003-02-18 | 2006-08-03 | インドスペク ケミカル コーポレーション | 改質レゾルシノール樹脂、及びその用途 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ZA91373B (en) | 1991-11-27 |
| CA2034251A1 (en) | 1991-07-21 |
| ES2089037T3 (es) | 1996-10-01 |
| DE4001606A1 (de) | 1991-07-25 |
| DE59107907D1 (de) | 1996-07-18 |
| KR910014442A (ko) | 1991-08-31 |
| EP0440036A1 (de) | 1991-08-07 |
| EP0440036B1 (de) | 1996-06-12 |
| ATE139247T1 (de) | 1996-06-15 |
| GR3020220T3 (en) | 1996-09-30 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Application deemed to be withdrawn because no request for examination was validly filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 19980514 |