JPH0770424B2

JPH0770424B2 - 改良された油浸コンデンサ−

Info

Publication number: JPH0770424B2
Application number: JP26590286A
Authority: JP
Inventors: 篤佐藤; 重信川上; 圭治遠藤; 英幸土肥
Original assignee: 日本石油化学株式会社
Priority date: 1986-11-08
Filing date: 1986-11-08
Publication date: 1995-07-31
Anticipated expiration: 2010-07-31
Also published as: JPS63119514A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明はエチルベンゼン、エチルトルエン、キュメンな
どの製造時に副生する副生油留分を、極性溶媒で液−液
接触してなる電気絶縁油組成物を含浸した油浸コンデン
サーに関するものである。

［従来技術とその問題点］ベンゼン、トルエンなどをエチレンによりアルキル化
し、エチルベンゼン、エチルトルエンなどを製造する際
に重質な副生油が副生することは従来より知られてい
る。

例えば、特開昭54−23088号公報では、例えば、塩化ア
ルミニウム触媒で、エチレンによりベンゼンをアルキル
化するエチルベンゼン製造時の副生油を、また特開昭61
−16410号公報では、合成ゼオライト触媒で、エチレン
によりトルエンをアルキル化することによるエチルトル
エン製造時の副生油を、それぞれ電気絶縁油として使用
することが開示されている。

一方、近年の油含浸コンデンサーなどの油含浸電気機器
の小型化、軽量化の傾向は著しく、それに対応して、絶
縁体あるいは誘電体としてのプラスチック材料が開発さ
れ、従来から使用されている絶縁紙と併用して、あるい
は絶縁紙の代りに使用されるようになっている。

油含浸電気機器に含浸させるための電気絶縁油について
も、上述のプラスチック材料の使用に伴なう種々の問題
点が生じている。すなわち、従来の電気絶縁油、例え
ば、精製された鉱油、ポリブテン、アルキルベンゼンな
どは、上記油含浸電気機器に使用されるポリプロピレ
ン、ポリメチルペンテン、ポリエチレンなどのポリオレ
フィンなどのプラスチック材料との適合性が必ずしも満
足し得るものではない。従来の電気絶縁油はこれらのプ
ラスチック材料を溶解もしくは膨潤させて、油含浸電気
機器の絶縁耐力を低下させることがある。

前記の公報に記載された電気絶縁油は、いずれも上述の
観点から好ましくない。例えば、エチルトルエンの副生
油を開示している前記特開昭61−16410号公報は、プラ
スチック材料への適合性が優れていると記載している
が、必ずしも満足すべきレベルにあるものでではない。
この原因は種々あるが、その一つは、副生物であること
に起因して、その中には多くの構造未確認物質が、必
ず、すなわち、どのように蒸留しても含まれ、特定不可
能であるが、この中のある成分が特に該副生油の電気的
特性、例えば、プラスチック材料に対する適合性を低下
せしめていることが本発明者らにより見い出された。

上記の成分は、構造の特定も、また蒸留により完全に除
去することも不可能である。

［発明の構成］本発明者らは、上述の事情に鑑み、副生油中の好ましく
ない成分を除去し、もって該副生油の電気特性を改善す
るべく研究した結果、本発明を完成させたものである。

すなわち、本発明は、アルキル化触媒で、エチレンによ
りベンゼンまたはトルエンをアルキル化し、未反応ベン
ゼンもしくは未反応トルエン、エチルベンゼンもしくは
エチルトルエン、ポリアルキルベンゼンおよび重質分か
らなるアルキル化生成物を得て、このアルキル化生成物
から未反応ベンゼンもしくは未反応トルエン、エチルベ
ンゼンもしくはエチルトルエンおよび大部分のポリアル
キルベンゼンを留去することにより製造される、沸点
（常圧換算）260〜330℃の範囲にある成分を主として含
む副生油留分を、有機極性溶媒と液−液接触させること
により得られる電気絶縁油組成物であって、C¹³NMR法に
より測定したスペクトルの化学シフトとしての120〜155
ppmにおける面積強度の、スペクトルの全面積強度（０
〜155ppm）に対する割合が70％以上である電気絶縁油組
成物を含浸してなる油浸コンデンサーに関するものであ
る。

以下に本発明を更に説明する。

アルキル化触媒により、ベンゼンやトルエンなどをエチ
レンなどでアルキル化し、石油化学原料であるエチルベ
ンゼンやエチルトルエンなどを製造することは工業的に
大規模に行なわれている。本発明の油浸コンデンサーに
使用する副生油は、このような製造プロセスにおいて副
生する副生油として例示される。

さらに詳しく説明すると、上記のアルキル化は、通常、
液相アルキル化法または気相アルキル化法により行なわ
れる。液相アルキル化法の場合は、塩化アルミニウムな
どのフリーデル・クラフツ触媒および硫酸、トルエンス
ルホン酸、フッ化水素酸などのブレンステッド酸などが
用いられ、気相アルキル化法では、合成ゼオライト、例
えば、ZSM−５や、適宜の担体に担持したリン酸などが
用いられる。反応温度は、液相アルキル化法では通常20
〜180℃、気相アルキル化法では250〜450℃の範囲で選
択される。

アルキル化反応の後、未反応のベンゼンもしくはトルエ
ン、目的物たるエチルベンゼン、エチルトルエンなどの
他に、ポリエチルベンゼン、ポリエチルトルエンなどの
エチルトルエン以外のポリアルキルベンゼンおよびより
重質な重質分からなるアルキル化生成物が得られる。こ
のアルキル化生成物から、必要に応じて、触媒を除去
し、中和および水洗を行なう。次に、未反応のベンゼン
もしくはトルエン、目的物たるエチルベンゼン、エチル
トルエン、および大部分のポリエチルベンゼン、ポリエ
チルトルエンなどのエチルトルエン以外のポリアルキル
ベンゼンなどを前記アルキル化生成物から、減圧または
常圧蒸留により留去すれば副生油留分が得られる。

本発明は油浸コンデンサーに使用するための副生油留分
は、沸点（常圧換算）260〜330℃の範囲にある成分を主
として含む副生油留分である。

この副生油留分中には、その沸点によっては、ポリエチ
ルベンゼン、ポリエチルトルエン、ポリイソプロピルベ
ンゼン、ポリイソプロピルトルエンなどを一部含み、そ
の他明確には分析が不可能であるが、インダン系誘導
体、ジアリールあるいはトリアリールアルカン系誘導体
およびポリアルキルポリフェニル系誘導体などを含有す
る炭化水素混合物であると推定される。

上記副生油留分が260℃未満の成分を含む場合および330
℃を越える成分を含む場合は、いずれも本発明における
液−液接触をもってしても、副生油留分の電気特性は改
善されず、またその電気特性のレベルも低いものであ
る。

なお、前記アルキル化生成物中には、タール状物質など
の極めて重質な重質物も含まれるが、上記沸点範囲の留
分とすることで、これらタール分は除去されることとな
る。

このようにして得られた副生油留分は、前述の如く、そ
れに含まれる構造未確認物質の一部のために、そのまま
では油含浸電気機器の含浸用としては必ずしも満足すべ
き性能ではない。

そこで、本発明においては、上記副生油留分を有機極性
溶媒と液−液接触させる。かくすることにより、副生油
留分の電気特性の向上が格段に達成される。この液−液
接触に用いられる有機極性溶媒は、好ましくはその溶解
性パラメータが5.1（J/m³）^1/2×10^-3以上のものであ
る。

具体的には、メタノール、エタノール、１−プロパノー
ル、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノー
ル、イソブタノール、フルフリルアルコールなどアルコ
ール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、
ジエチンレングリコール、トリエチレングリコールなど
のグリコール類、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのセロ
ソルブ類、その他、スルホラン、ジメチルスルホキシド
（DMSO）、Ｎ−メチルピロリドン（NMP）、ジメチルホ
ルムアミド（DMF）などが例示される。これらは単独で
もまた混合しても良い。また適宜の量の水を添加するこ
とにより、更に接触効率が向上するので好ましい。

上記極性溶媒により副生油留分を液−液接触させる。液
−液接触の具体的な操作としては、例えば、液−液抽出
あるいは抽出蒸留が挙げられる。

極性溶媒による液−液抽出においては、電気絶縁油はエ
キストラクト（抽出物）として回収される。それ故、極
性溶媒で抽出した後、適宜の方法、例えば、蒸留、第三
成分の添加などにより極性溶媒を分離することによっ
て、電気絶縁油が回収される。

前記電気絶縁油がエキストラクトとして回収される点に
おいても、本発明における液−液接触は鉱油系電気絶縁
油に対して行なわれる単なる溶剤精製とは明確に区別さ
れるべきである。

液−液抽出の方法としては、通常のバッチ式、あるいは
連続式の向流抽出塔、多段抽出槽などの装置を用いて行
なうことができる。液−液抽出後、常法に準じて極性溶
媒を分離、除去することにより電気絶縁油が得られる。

また、抽出蒸留、前記極性溶媒を前記副生油留分に添加
し、通常の抽出蒸留の方法に従い行なうことができる。

極性溶媒による液−液接触においては、使用する極性溶
媒の種類、その他の条件により、得られる油の組成は変
動する。例えば、液−液抽出においては、抽出温度、副
生油留分に対する極性溶媒の使用量などである。これら
は、例えば、抽出温度は10〜150℃の温度範囲、また使
用量は副性油留分１重量部に対して極性溶媒１〜30重量
部の範囲で通常は選択される。また、抽出蒸留において
は、同じく極性溶媒を副生油留分１重量部当り１〜30重
量部混合し、好適には100mmHg以下の減圧下に分離段数2
0以上により通常行なわれる。

本発明においては、いずれにしても上述の如き液−液接
触操作上の条件を適宜に選択し、得られた電気絶縁油組
成物について、C¹³NMR法により測定したスペクトルの化
学シフトとしての120〜155ppmにおける面積強度の、ス
ペクトルの全面積強度（０〜155ppm）に対する割合が70
％以上、好ましくは72％以上であることが肝要である。

前述の如く、本発明の副生油留分は、構造特定が不可能
な物質をも含む炭化水素混合物ではあるが、本発明の液
−液接触なる操作により、このような構造不明成分が全
て除去されるものではない。前記C¹³NMR法による面積強
度の割合を特定することにより、該構造不明成分中の好
ましくない成分が除外され、また残った各成分の相互作
用により相乗効果が発揮され、優れた電気特性を有する
電気絶縁油が得られるものである。

なお、絶縁油における従来の溶剤精製は、通常前述の如
くラフィネートを目的とする点で本発明とは区別される
ほか、その目的も芳香族分の減少にあるが、本発明の液
−液接触は、結果としてむしろ芳香族性を高めるもので
あり、この点においても区別されるべきである。

ここでC¹³NMR法による測定法を説明する。測定温度は通
常常温である。測定すべき試料としての留分は、濃度10
〜20容量％となるように測定溶媒である重水素化クロロ
ホルムに溶解させる。測定周波数は適宜変えられるが、
例えば、67.8MHzである。得られたC¹³NMRスペクトルに
おいてテトラメチルシランを基準とした化学シフトが12
0〜155ppmの間の面積強度を求めて、この値の、溶媒を
除く全スペクトル（０〜155ppm）の面積強度を合計した
全面積強度に対する割合（％）を求める。この値の小数
点以下１桁目は四捨五入する。測定の際は定量性を高め
るために、通常、核オーバーハウザー効果を消去したプ
ロトン完全デカップリング法により測定する。

上記のようにして製造された電気絶縁油は、必要に応じ
て精製され、油浸コンデンサーの含浸油として使用され
る。

更に、用途その他に応じて、従来公知の電気絶縁油、例
えば、シアルリールアルカン、アルキルビフェニル、ア
ルキルナフタレンなどと任意の割合で混合して使用する
ことができる。

本発明の油浸コンデンサーは、誘電体の少なくとも一部
がプラスチックで構成された油浸コンデンサーである。
プラスチックとしてはポリエチレン、ポリメチルペンテ
ンなどのポリオレフィンが好ましく、より好適にはポリ
プロピレンである。例えば、本発明の油浸コンデンサー
は、必要に応じて絶縁紙と共にポリプロピレンフィルム
を、導体としてのアルミニウム箔などの金属箔と共に巻
回し、常法に従い前記の電気絶縁油を含浸することによ
り製造することができる。金属化ポリプロピレンフィル
ムなどの金属化プラスチックフィルムを絶縁紙またはプ
ラスチックフィルムと共に巻回し、電気絶縁油を含浸し
てなる油浸コンデンサーも上記の好適なコンデンサーに
包含される。

［本発明の効果］プラスチックを用いた油浸コンデンサーには必らずしも
含浸するに適当でない副生油留分の物性が格段に向上
し、その電気絶縁油を含浸してなる本発明の油含浸コン
デンサーは、コロナ放電特性や低温特製などが優れたも
のとなる。

以下実施例により本発明を詳述する。

［実施例］（副生油留分Ａ）塩化アルミニウム触媒で液相アルキル化法により、ベン
ゼンをエチレンでアルキル化することによりエチルベン
ゼンを製造する工程から、未反応ベンゼン43.0重量％、
エチルベンゼ11.8重量％、ポリエチルベンゼン18.3重量
％、より重質な重質分7.6重量％からなるアルキル化生
成物を得た。蒸留によりこのアルキル化生成物から、未
反応ベンゼン、エチルベンゼンおよびポリエチルベンゼ
ンを留去した。残分である副生油は、タール状物を含ん
だ黒色、粘性物であった。これを減圧下で更に蒸留し、
表１に示す副生油留分Ａを回収した。

（副生油留分Ｂ）合成ゼオライトZSM−５（H⁺型、シリカ／アルミナ比
（モル）＝60）を接触として、反応温度450℃で、トル
エンをエチレンでアルキル化することにより、エチルト
ルエンを製造する工程から、未反応トルエン、エチルト
ルエン、ポリエチルトルエンおよび副生油を含むアルキ
ル化生成物を得た。このアルキル化生成物から、未反応
トルエン、エチルトルエン、およびポリエチルトルエン
を含む沸点250℃未満の留分を留去し、副生油を回収し
た。続いてこの副生油から表１に示す沸点範囲を有する
副生油留分Ｂを得た。

（液−液抽出）抽出法I: 極性溶媒と副生油留分を、重量比で1:1に混合し、分液
漏斗中で充分振盪した後、ラフィネート（抽出残液）を
除去し、次いでｎ−ヘキサンで洗浄することにより、極
性溶媒が除去された油分をラフィネートとして回収す
る。この操作を３回繰り返すことにより電気絶縁油を得
る。

抽出法II: 極性溶媒と副生油留分を、重量比で1:1に混合し、分液
漏斗中で充分振盪した後、ラフィネートを除去し、次い
でフラッシュ蒸留により極性溶媒を除去する。この操作
を３回繰り返すことにより副生油留分から電気絶縁油を
回収する。

（C¹³NMR法による測定）日本電子（株）製のGX−270型C¹³NMR測定装置により、
溶媒としての重水素化クロロホルムに各留分を濃度15％
で溶解し、室温で測定を行なった。

観測周波数:67.8MHz なお、定量性を高めるために、核オーバーハウザー効果
を消去したプロトン完全デカップリング法により測定し
た。

C¹³NMRスペクトルにおいて、化学シフトが120〜155ppm
における面積強度の全面積強度（０〜155ppm）に対する
割合を各留分について求めた。その結果を表１に示す。
化学シフトはテトラメチルシランを基準とした。

（ポリプロピレンフィルムとの適合性）所定の形状に切断したポリプロピレンフィルム（厚み14
ミクロン）を、80℃で72時間、各留分中に浸漬した後、
フィルムを取り出し、浸漬前後のフィルムの膨潤率
（％）を測定した。その結果を表２に示す。数値が小さ
いもの、すなわちフィルム膨潤率の値が小さいもの程、
フィルムを膨潤させず、寸法安定性が優れているので、
ポリプロピレンフィルムとの適合性がよいということが
できる。

（コロナ開始電圧:CSVおよびコロナ消滅電圧:CEVの測定）誘電体として厚み14ミクロンのポリプロピレンフィルム
を２枚重ねたものを使用し、電極としてアルミニウム箔
を常法に従って、巻回、積層することにより、油含浸用
のモデルコンデンサーを作成した。

このコンデンサーに、真空下で各留分を含浸させて、静
電容量0.4マイクロファラッドの油含浸コンデンサーを
作成した。

これらのコンデンサーの−35℃におけるコロナ開始電圧
およびコロナ消滅電圧を測定した。それらの結果を表２
に示す。

（コンデンサーの寿命試験）誘電体として厚み14ミクロンのポリプロピレンフィルム
を２枚重ねたものを使用し、電極としてアルミニウム箔
を常法に従って、巻回、積層することにより、油含浸用
のモデルコンデンサーを作成した。

次にこれらのコンデンサーに、−35℃で所定の交流電圧
を課電して、そのコンデンサーが破壊するまでの時間を
測定することによりコンデンサーの寿命を求めた。その
場合、電位傾度80V/μから、48時間毎に、10V/μの割合
で電位傾度を上昇させ、コンデンサーの壊れる数を調べ
た。最初のコンデンサーの数はそれぞれ10個とした。そ
の結果を表２に示す。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アルキル化触媒の存在下に、エチレンによ
りベンゼンまたはトルエンをアルキル化し、未反応ベン
ゼンもしくは未反応トルエン、エチルベンゼンもしくは
エチルトルエン、ポリアルキルベンゼンおよび重質分か
らなるアルキル化生成物から蒸留により製造される沸点
（常圧換算）260〜330℃の範囲にある成分を主として含
む副生油留分を、有機極性溶媒と液−液接触させること
によりエキストラクトとして回収し、該エキストラクト
から前記有機極性溶媒を除去することによって得られる
組成物であって、かつC¹³NMR法により測定したスペクト
ルの化学シフトとしての120〜155ppmにおける面積強度
の、スペクトルの全面積強度（０〜155ppm）に対する割
合が70％以上であるものを選択回収してなる電気絶縁油
組成物を含浸したことを特徴とする油浸コンデンサー。
【請求項２】前記有機極性溶媒の溶解性パラメーターが
5.1（J/m³）^1/2×10^-3以上であることを特徴とする特許
請求の範囲第１項記載の油浸コンデンサー。
【請求項３】前記有機極性溶媒が、メタノール、エタノ
ールなどの低級アルコール、メチルセロソルブなどのセ
ロソルブ類、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コールなどのグリコール類、ジメチルスルホキシド（DM
SO）、Ｎ−メチルピロリドン（NMP）、スルホラン、お
よびこれらの含水物並びにこれらの混合物から選ばれた
溶媒である特許請求の範囲第１項または第２項記載の油
浸コンデンサー。
【請求項４】絶縁体もしくは誘電体の少なくとも一部が
プラスチックからなる特許請求の範囲第１項ないし第３
項のいずれかに記載の油浸コンデンサー。
【請求項５】前記プラスチックがポリオレフィンである
特許請求の範囲第４項記載の油浸コンデンサー。