JPH0769625A

JPH0769625A - 金属−フラレン層間化合物類、それらの製造方法および触媒としての使用

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Publication number: JPH0769625A
Application number: JP6169263A
Authority: JP
Inventors: Robert Schloegl; ロベルト・シュレーグル; Harald Werner; ハラルト・ヴェルナー; Michael Wohlers; ミヒャエル・ヴォーレルス
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1993-07-23
Filing date: 1994-07-21
Publication date: 1995-03-14
Anticipated expiration: 2022-03-14
Also published as: DE4324693A1; EP0635515A1; EP0635515B1; US5523438A; DE59409282D1; JP3892914B2

Abstract

(57)【要約】【目的】純粋な物質形態であり、触媒として使用する
ことのできる、金属−フラレン層間化合物類およびそれ
らの製造方法を提供することである。【構成】遷移金属−フラレン層間化合物類、および、
遷移金属化合物のフラレン類またはカーボンブラック含
有フラレンとの溶剤中活性化を伴う反応による上記遷移
金属−フラレン層間化合物類の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】金属−フラレン(metal-fulleren
e）錯体の製造、例えば、ヘキサキスジエチルホスフィ
ノ白金−Ｃ₆₀錯体の合成およびビス（トリフェニルホス
フィノ）白金−Ｃ₆₀の合成ならびにペンタメチルシクロ
ペンタジエンルテニウム−Ｃ₆₀オリゴマー類の合成は、
Fagan et al.によって記載されている（J. Am. Chem. S
oc. 1991, 113, 9408; Science, 1991, 252, 1160; J.
Am. Chem. Soc., 1989, 111, 1698）。

【０００２】

【従来の技術】Ｆｅ−Ｃ₆₀錯体の製造は、Fraser et a
l.によって、Ｃ₆₀+とアイアンペンタカルボニルとから
出発して、イオンビーム実験において行われた(J. Am.
Chem. Soc., 1992, 114, 2726）。その他の金属−フラ
レンカチオン類も、同様に、質量分析計中で生成された
(J. Am. Chem. Soc., 1991, 113, 8186; ibid 1991, 11
3,6298; ibid 1991, 113, 9418)。このようにして得ら
れるクラスターは、本質的に、単離することができな
い。何故ならば、この製造方法は、比較的多量の金属−
フラレン錯体の製造方法として適当でないからである。
中間体が高反応性であるために、得られる化合物もま
た、触媒として不適当である。

【０００３】Raoと共同研究者は、（J. Am. Chem. So
c., 1992, 114, 2272; Ind. J. Chem., 1992, F17）
に、鉄−フラレン錯体の製造方法を記載しており、この
錯体中では、鉄原子は、フラレン構造の内部に局在して
いると述べている。Rao et al.は、また、その他の未決
定フラレン錯体の合成をも記載している。しかし、これ
ら錯体の構造は、示されておらず、対応するグラファイ
ト化合物類から類推して、フラレン−鉄化合物ではな
く、鉄および／または塩化鉄と非晶質フラレンとの２相
または３相混合物である。

【０００４】オスミウム原子をピリジン配位子によって
安定化したオスミウムテトラオキシド（ＯｓＯ₄）のＣ
₆₀との化合物について３つの研究の記載がある(Hawkins
et al., Science, 1992, 252, 312,; Hawkins et al.,
J. Org. Chem., 1990, 55, 6250; Hawwkins et al.,
J. Am. Chem. Soc., 1992, 114, 7954)。これらオスミ
ウムテトラオキシド−Ｃ₆₀付加体の製造は、文献公知の
電子欠乏性オレフィン類の付加体の合成と同様にして行
われる。Hawkinsと共同研究者の研究は、主として、Ｃ
₆₀の構造決定とフラレン類の官能基化の条件を目的とす
るものであった。

【０００５】金属フラレン錯体の触媒としての応用につ
いての研究は、これまでに、Nagashima et al.によって
記載されているのみであり(Chem. Lett., 1992, 136
1)、この著者は、Ｃ₆₀のジパラジウムトリスジベンジリ
デンアセトン錯体との反応を記載している。得られるパ
ラジウム−Ｃ₆₀ポリマーは、さらに詳細には、特性決定
されていない。しかし、それにより、製造される化合物
は、単離される遷移金属フラレン錯体化合物の構造と類
似した構造を有するが、重合していないと推測すること
ができる。パラジウム−Ｃ₆₀ポリマーは、水素化触媒と
しての触媒性質を示し、リンドラー触媒の触媒的性質に
匹敵するものである。対照的に、ｎ＜３を有するＣ₆₀Ｐ
ｄ_nは、水素化触媒としての活性を示さない(Nagashima
et al., J.Chem. Soc., Chem. Commun., 1992, 377）。

【０００６】製造される上記したおよびその他の非晶質
錯体化合物の欠点は、それらが、物理的な混合物である
か、不純な化合物であるか、または、種々の金属、金属
酸化物およびフラレン類の相であるか、不確定であるこ
とである。しかし、金属−フラレン錯体を触媒または触
媒前駆体として使用するためには、再現性の理由によ
り、使用される化合物が明確に定義された形態を有する
必要がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】したがって、純粋な物
質形態であり、触媒として使用することのできる、金属
−フラレン層間化合物類の明確に定義された合成法に対
する要望が大きい。

【０００８】

【課題を解決するための手段】驚くべきことに、明確に
定義された遷移金属−フラレン層間化合物の合成は、ゼ
ロ価の遷移金属化合物を、溶剤中で、フラレン類と反応
させることによって、首尾よく行われることが判明し
た。

【０００９】したがって、本発明は、１．明確に定義された遷移金属−フラレン層間化合
物；および、２．遷移金属化合物を、溶剤中、フラレンまたはフラ
レン含有カーボンブラックと反応させることを含む、明
確に定義された遷移金属−フラレン層間化合物を製造す
るための方法；を提供する。

【００１０】金属−フラレン層間化合物を形成する金属
錯体は、全て、ゼロ価の遷移金属化合物であるか、また
は、反応条件下で、ゼロ価の化合物に還元することので
きる遷移金属化合物である。ゼロ価の遷移金属化合物
は、一般に、配位子を有する安定な錯体の形態で使用さ
れる。遷移金属錯体の例としては、アイアンペンタカル
ボニル、ジアイアンノナカルボニル、トリアイアンドデ
カカルボニル、トリルテニウムドデカカルボニル、プラ
チナムジベンジリデンアセトン、パラジウムジベンジリ
デンアセトン、パラジウムテトラキストリエチルホスフ
ィン、ニッケルテトラカルボニルが挙げられる。記載し
た化合物は、一部は、大量に市販されており、あるい
は、文献で類推して簡単な合成法によって製造すること
ができる(T.Ukai et al., I. Organomet. Chem., 65, 1
974, 253、および、G. Brauer(Editor), Handbuch der
praparativen Anorganischen Chemie, Vol. 3, 1814-18
38, F. Enke Verlag, Stuttgart)。

【００１１】好ましくは、遷移金属カルボニルまたは遷
移金属ジベンジリデンアセトン錯体を用いるのがよい。

【００１２】フラレン成分に対して使用される出発物質
は、好ましくは、Ｃ₆₀、Ｃ₇₀またはこれらの混合物であ
る。しかし、その他の考えられるありとあらゆるフラレ
ン類またはフラレンブラックを使用することもできる。

【００１３】フラレン類は、例えば、WO 92/09289に記
載されているように、電気アーク法においてフラレンブ
ラックを製造し、続いて、非極性の有機溶剤を用いて抽
出することによって得ることができる（粗製のフラレン
類）。さらに精密な分離は、カラムクロマトグラフィに
よって行うことができる。使用されるフラレン類のある
ものは、また、市販されている製品である。

【００１４】こうした化合物を製造するための適当な溶
剤は、少なくとも一部、フラレン類を溶解するものであ
り、例えば、芳香族溶剤であり、例として、ベンゼン、
トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼ
ン、ジクロロベンゼン、四塩化炭素、クロロホルム、ジ
クロロメタン、フランが挙げられる。

【００１５】ゼロ価の遷移金属を安定化するための適当
な配位子は、文献に公知の考えられるありとあらゆる安
定化配位子である。このような配位子の典型的な例とし
ては、カルボニル類、ホスフィン類、アルシン類、オレ
フィン類、アルキン類、窒素、ジベンジリデンアセトン
および芳香族類が挙げられる。好ましい配位子は、カル
ボニル類およびジベンジリデンアセトンである。

【００１６】反応は、温度−４０〜２５０℃、好ましく
は、０〜２００℃で、行うことができる。反応は、ま
た、加圧下でも行うことができ、例えば、１〜１００気
圧、好ましくは、１〜１０気圧で行うことができる。さ
らに、反応は、例えば、水銀蒸気ランプの存在で、光化
学的にも行うことができる。

【００１７】遷移金属−フラレン層間化合物は、直ち
に、または、７日以内、好ましくは、６〜７２時間で沈
殿する。

【００１８】この熱的または光化学的処理は、遷移金属
錯体から、金属に結合した配位子を、完全にまたは一
部、取り除き、遷移金属フラレン層間化合物を沈殿させ
る。

【００１９】本発明の遷移金属−フラレン化合物は、従
来公知の金属−フラレン化合物とは対照的に、ばらばら
の錯体または高分子遷移金属−フラレン錯体ではなく、
また、例えば、アルカリ金属フラリド類のようなイオン
性化合物でもない。驚くべきことに、フラレン類の遷移
金属（０）化合物との反応は、層間化合物として説明す
ることのできる新規な物質を形成する。

【００２０】その構造は、数多くの近代的な分析方法に
よって、初めて、明瞭に同定された。金属の元素分析
は、フラレン−遷移金属層間化合物が、全て、さらなる
有機物質を含有することを示す。これは、溶剤または配
位子の形態で存在する。図１は、遷移金属−フラレン層
間化合物のＸ線粉末回折パターンを示す。

【００２１】表されたデータは、フラレンと比較して、
生成物がナノクリスタリン(nanocrystalline)の形態で
存在することを示す。このような構造は、単純なフラレ
ン−金属錯体に対して、これまでに記載されていない。

【００２２】推測される構造についてのさらなる証拠
は、Ｐｄ₃Ｃ₆₀化合物の高温ＸＲＤ（Ｃｕ放射線）であ
る（図２）。３００Ｋ〜５５０Ｋに加熱すると、この化
合物は、Ｃ₆₀と元素状のパラジウムに分解する。スペク
トル（温度間隔〜３０Ｋ）は、当業者に、グラファイト
層間化合物の脱層間反応(de-intercalation reaction）
に匹敵する脱層間反応の典型的な例を示す。その他の遷
移金属−フラレン層間化合物も、同様な脱層間反応を受
ける。

【００２３】層間遷移金属化合物の分子構造は、ＦＴ−
ＩＲスペクトルによってさらに詳細に特性決定すること
ができた（図３）。鉄−フラレンおよびルテニウム−フ
ラレン層間化合物は、金属原子上のカルボニル配位子の
存在を示す。カルボニルバンドのスプリッテイングは、
遷移金属原子に及ぼすフラレン類の影響の指標である。
したがって、フラレンのフィンガープリントパターンも
また変わる。

【００２４】遷移金属−フラレン層間化合物は、触媒と
して、特に適当である。この物質の構造的結合性は、苛
酷な反応条件下においてさえも維持されるので、従来の
触媒よりも長時間の使用寿命を有する特に安定な触媒が
得られる。従来の金属−炭化水素触媒に比べて、使用に
おける実質的な長所は、金属のフラレン骨格に対するね
らい通りの化学的固定化であり、これは、フラレンタイ
プの炭素骨格の独特な電子構造によって可能とされる。
得られる金属−フラレン触媒は、促進剤がフラレンマト
リックスを破壊しない限りにおいて、促進剤、例えば、
アルカリ金属化合物およびヘテロ環有機化合物によって
永久的に改良されるそれらの活性を有することができ
る。

【００２５】驚くべきことに、本発明の遷移金属−フラ
レン層間化合物は、加えて、複数の官能基を有する化合
物の水素化において高選択性を有する。かくして、例え
ば、アルケナールにおいて、水素化は、Ｃ−Ｃ二重結合
よりもむしろ、カルボニル官能基が主である。

【００２６】

【実施例】実施例１：Ｐｄ₃−Ｃ₆₀の合成Ｃ₆₀：１．４４g（２mmol) Ｐｄ（ＤＢＡ）₂：３．４５g（６mmol) トルエン：１０００ml トルエンに金属Ｎａを入れ、２４時間加熱還流し、蒸留
した。Ｃ₆₀をトルエンに完全に溶解させた後、パラジウ
ムジベンジリデンアセトン［Ｐｄ（ＤＢＡ）₂］錯体を
一度に全部加え、続いて、この混合物をその沸点に加熱
して３日間還流させた。上記操作は、全て、アルゴン下
で行った[シュレンクのチューブ技術（Schlenk tube te
chnique)］。

【００２７】アルゴン下、反応溶液を室温まで冷却した
後、形成された沈殿は、空気中で、吸引濾過し、トルエ
ン、アセトンおよびジエチルエーテルで洗浄し、続い
て、減圧で一晩乾燥した。

【００２８】収率：Ｐｄ₃Ｃ₆₀１．７２７g（理論量：
１．６５２g）。

【００２９】実施例２：Ｐｄ₃−Ｃ₆₀の合成Ｃ₆₀：０．６４８g（０．９mmol) Ｐｄ（ＤＢＡ）₂：１．５５g（２．７mmol) トルエン：６００ml トルエンに金属Ｎａを入れ、２４時間加熱還流し、蒸留
した。Ｃ₆₀をトルエンに完全に溶解させた後、パラジウ
ム錯体を一度に全部加え、続いて、この混合物をその沸
点に加熱して３日間還流させた。上記操作は、全て、ア
ルゴン下で行った[シュレンクのチューブ技術］。

【００３０】アルゴン下、反応溶液を室温まで冷却した
後、形成された沈殿は、空気中で、吸引濾過し、トルエ
ンおよびジエチルエーテルで洗浄し、続いて、減圧で一
晩乾燥した。

【００３１】収率：Ｐｄ₃Ｃ₆₀８９０mg（理論量：７
４３mg）。

【００３２】実施例３：Ｒｕ₃−Ｃ₆₀の合成Ｃ₆₀：２１６１．９mg（３mmol) Ｒｕ₃（ＣＯ）₁₂：１９１８．０mg(３mmol）トルエン：約３０００ml トルエンに金属Ｎａを入れ、２４時間加熱還流し、蒸留
した。Ｃ₆₀をトルエンに完全に溶解させた後、ルテニウ
ムカルボニルを一度に全部加え、続いて、この混合物を
その沸点に加熱して７日間還流させた。上記操作は、全
て、アルゴン下で行った[シュレンクのチューブ技
術］。アルゴン下、反応溶液を室温まで冷却した後、形
成された沈殿は、空気中で、吸引濾過し、トルエンで洗
浄し、続いて、減圧で一晩乾燥した。

【００３３】収率：Ｒｕ₃Ｃ₆₀３６５０mg実施例４：Ｒｕ_x−フラレンブラックの合成フラレンブラック（抽出せず）：３．５g Ｒｕ₃（ＣＯ）₁₂：３２０mg(０．５mmol）＝Ｒｕ金属
１５１．７mg トルエン：約５００ml トルエンに金属Ｎａを入れ、２４時間加熱還流し、蒸留
した。フラレンブラックおよびルテニウムカルボニル
を、アルゴン下、逐次、トルエンに加え、続いて、この
混合物をその沸点に加熱し、７日間還流した。上記操作
は、全て、アルゴン下で行った[シュレンクのチューブ
技術］。

【００３４】アルゴン下、反応溶液を室温まで冷却した
後、形成された沈殿は、空気中で、吸引濾過し、トルエ
ンで洗浄し、続いて、減圧で一晩乾燥した。濾液は、フ
ラレンもＲｕカルボニルも含有しなかった。

【００３５】実施例５：Ｒｕ_x−フラレンブラックの合成フラレンブラック（抽出せず）：３．２g Ｒｕ₃（ＣＯ）₁₂：３２０mg(０．５mmol）＝Ｒｕ金属
１５１．７mg トルエン：約５００ml トルエンに金属Ｎａを入れ、２４時間加熱還流し、蒸留
した。フラレンブラックおよびルテニウムカルボニル
を、アルゴン下、逐次、トルエンに加え、続いて、この
混合物をその沸点に加熱し、７日間還流した。上記操作
は、全て、アルゴン下で行った[シュレンクのチューブ
技術］。

【００３６】アルゴン下、反応溶液を室温まで冷却した
後、形成された沈殿は、空気中で、吸引濾過し、トルエ
ンで洗浄し、続いて、減圧で一晩乾燥した。濾液は、な
おも、高級Ｒｕカルボニルを少量のみ含有した。

【００３７】実施例６：Ｐｔ₃−Ｃ₆₀の合成Ｃ₆₀：２１６１．９mg（３mmol) Ｐｔ₃（ＣＯ）₁₂：２７６３．８mg(３mmol）トルエン：約３０００ml 実施例３の処理操作を用いて、Ｐｔ₃Ｃ₆₀の合成を行っ
た。

【００３８】実施例７：Ｒｈ−Ｃ₆₀付加体の調製Ｒｈ₆（ＣＯ）₁₆３６４．３mg(０．３４２mmol)とＣ₆₀
２．０５g（２．８４mmol）とをトルエン２リットルに
溶解し、水銀蒸気ランプで７時間照射する。溶液の温度
は、２３〜２９℃の温度範囲内で変化する。反応が完了
した後、混合物を蒸発させて５００ml体積とし、沈殿し
たブラック固体を濾過する。

【００３９】収率：１．７８g ＩＲ（ν, cm^-1)： 1540(w), 1430(vs, C₆₀), 1182(s,
C₆₀), 725(w)実施例８：鉄−Ｃ₆₀層間化合物の合成Ｃ₆₀とアイアンペンタカルボニルとの化学量論量をトル
エンに溶解し、光化学的に照射した。鉄カルボニル−Ｃ
₆₀層間化合物が沈殿し、これを濾過した。

【００４０】実施例９：水素化触媒としてのＰｄ₃−Ｃ₆₀の使用実施例１で調製したＰｄ₃−Ｃ₆₀層間化合物（１モル
％）を、テトラヒドロフラン中、シクロヘキセンおよび
水素（１バール）と２７℃で撹拌し、完全なる転化を達
成した。触媒を濾過し、多数回再使用したが、活性が落
ちなかった。

【００４１】比較実施例１：活性炭担持パラジウムの水素化触媒としての使用実施例９の処理操作を用い、ＴＨＦ中活性炭担持パラジ
ウム[(Fluka)(１モル％）］を使用して、シクロヘキセ
ンを転化させた。１回の転化後、触媒は、もはや、活性
ではなかった。

【００４２】実施例１０：２−エチルヘキセナールの水素化２−エチルヘキセナール１００gを、撹拌オートクレー
ブ中、Ｒｕ−Ｃ₆₀０．３６g（Ｒｕ０．１％）の存在
で、５０バールおよび１５０℃で、圧力がもはや降下し
なくなるまで、水素化した。５時間後、転化は、完了し
た。生成物混合物は、２−エチルヘキサノール５３．３
％、cis−およびtrans−２−エチルヘキセノール３０．
９％および２−エチルヘキサナール１％を含む。

【００４３】比較実施例２：２−エチルヘキセナール
１００gを、実施例１０におけると同様な実験条件
下、、Ｒｕ／Ｃ(No. 4855, Engelhard)の存在で水素化
した。３．５時間後、水素化活性がなくなった。転化率
は８０％であった。生成物混合物は、２−エチルヘキサ
ノールおよび２−エチルヘキセノール３１．８５％、２
−エチルヘキサナール２６％および出発物質２０％を含
む。

【００４４】実施例１０は、不飽和２−エチルヘキセノ
ールの形成用に、本発明の触媒が高選択性を有すること
を示す。

【図面の簡単な説明】

【図１】遷移金属−フラレン層間化合物のＸ線粉末回折
パターンを示す。

【図２】Ｐｄ₃Ｃ₆₀化合物の高温ＸＲＤ（Ｃｕ放射線）
を示す。

【図３】層間遷移金属化合物のＦＴ−ＩＲスペクトルを
示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ミヒャエル・ヴォーレルスドイツ連邦共和国デー−65760 エッシュボルン，ハンブルガー−シュトラーセ１ −３

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】遷移金属−フラレン層間化合物。
【請求項２】前記金属が、亜族８の金属である、請求
項１に記載の化合物。
【請求項３】配位子が、さらに、前記金属に結合して
いる、請求項１に記載の化合物。
【請求項４】前記配位子が、カルボニル配位子であ
る、請求項３に記載の化合物。
【請求項５】前記配位子が、ジベンジリデンアセトン
配位子である、請求項３に記載の化合物。
【請求項６】遷移金属化合物を溶剤中でフラレンまた
はフラレン含有カーボンブラックと反応させることを含
む、請求項１に記載の化合物を製造するための方法。
【請求項７】使用される前記遷移金属化合物が、酸化
状態ゼロである、請求項６に記載の方法。
【請求項８】使用される前記遷移化合物が、遷移金属
カルボニルである、請求項６に記載の方法。
【請求項９】請求項１に記載の化合物の触媒としての
使用。