JPH0769481B2

JPH0769481B2 - 高屈折率ハードコート膜

Info

Publication number: JPH0769481B2
Application number: JP1086540A
Authority: JP
Inventors: 哲也関; 孝谷口
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1989-04-05
Filing date: 1989-04-05
Publication date: 1995-07-31
Anticipated expiration: 2010-07-31
Also published as: JPH02264902A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、高い屈折率を有し、かつ、染色性、耐候性な
どに優れた高屈折率ハードコート膜に関する。また、反
射防止膜形成の際に使用される高屈折率層として好まし
く適用される。

［従来の技術］高屈折率ハードコート膜を得る方法としては、チタン、
タンタルなどのアルコラートとメラミン樹脂などから得
る方法が、特開昭57−37301号公報に開示されている。

また、特開昭58−46301号公報、特開昭59−49501号公
報、特開昭63−225635号公報にはチタンアルコラートと
コロイダルシリカ、あるいはコロイド状酸化チタンとシ
ランカップリング剤などからなる組成物についての技術
が開示されている。

一方、特開昭63−223701号公報には酸化セリウム微粒
子、特定の有機ケイ素化合物およびシリカ微粒子からな
る高屈折率コーティング膜について開示さている。

［発明が解決しようとする課題］しかし、特開昭57−37301号公報の方法では十分な高屈
折率が得られず、また、耐水性も十分でないという問題
点を有する。

また、特開昭58−46301号公報や特開昭59−49501号公報
による方法でも、耐水性に劣り、かつ塗膜が黄変すると
いう問題点もある。さらには塗膜の白濁によるヘーズの
問題や耐候性が劣るなどの欠点もある。また、特開昭63
−225635号公報による技術も耐候性が悪く、とくに耐候
性テスト後の塗膜密着性が不良となる致命的欠陥を有す
るものである。

また、酸化セリウム微粒子を用いる特開昭63−223701号
公報による技術も、十分な高屈折率を得るに十分な酸化
セリウムを使用すると塗膜が黄変し、一方、塗膜黄変を
改良できる程度の添加量であると高い屈折率が得られな
いという二律背反の問題を有している。

そこで本発明は、これらの問題点を解決しようとするも
のであり、充分な高屈折率、優れた耐候性、耐水性を有
し、かつ、黄変、ヘーズによる透明性低下などがなく、
外観に優れた高屈折率ハードコート膜を提供することを
目的とする。

［課題を解決するための手段］本発明は、上記目的を達成するために、下記の構成を有
する。

「下記Ａ成分およびＢ成分を主成分として含む組成物の
硬化物からなることを特徴とする高屈折率ハードコート
膜。

A.酸化セリウムと酸化チタンとの複合酸化物からなり、
その酸化チタンに対する酸化セリウムの重量比が、0.1
以上、1.4以下であり、かつ平均粒子径が1mμ以上、100
mμ以下である微粒子。

B. BR¹ _aSiX_3-a （Ｉ）またはで表される有機ケイ素化合物およびその加水分解物から
選ばれる一種以上。

（ここでＲおよびR¹は炭素数１〜10の有機基である。Ｘ
は加水分解性基であり、ａは０または１である。Ｙは炭
素数２〜40の有機基である。）ここで、Ａ成分である酸化セリウムと酸化チタンからな
る複合酸化物とは、それぞれ酸化セリウム、酸化チタン
が微粒子状であり、それらがさらに凝集、または混在し
た状態で水および／または有機溶媒中に分散された、い
わゆるゾルの状態で存在するものである。かかる複合酸
化物は製造段階で酸化セリウムと酸化チタンを混合させ
ても、それぞれ単独で製造後に混合しても何ら問題はな
い。とくに、均一な混合状態を得るには製造段階で混合
させる方法が好ましい。

かかる複合酸化物中における酸化セリウムおよび酸化チ
タンの重量比率は、酸化チタンに対する酸化セリウムの
重量比率（酸化セリウム／酸化チタン）で、0.1以上、
1.4以下であることが必要である。すなわち、0.1未満で
は良好な耐候性を有する被膜が得られない。また、1.4
を越える場合には膜が黄褐色に着色するという欠点があ
る。

また、複合酸化物微粒子の平均粒子径は単独および凝集
のいずれにおいても、1mμ以上、100mμ以下のものが用
いられる。粒子径とは、単独、凝集のいずれにおいて
も、その最高径を意味する。平均粒子径が100mμを越え
ると透明な膜が得られない。また1mμ未満では微粒子の
安定性が不良であるばかりか、膜の染色性が著しく低下
するという欠点がある。また、本発明における粒子径
は、日本電子製JEM−1200によって測定した値であり、
平均粒子径とは、少なくとも100個の粒子の粒子径の平
均をとったものである。さらに、本発明においては、組
成物の硬化後においても、同様、平均粒子径が1mμ以
上、100mμ以下の条件を満たすものである。

酸化セリウムおよび酸化チタンは、一般には、二酸化セ
リウム，二酸化チタンの形で、水あるいは溶剤に分散さ
せたコロイド液が入手し易く操作も簡単である。しか
し、酸化セリウム、酸化チタンであればどのようなもの
でもよく、また、その存在状態についても前記のように
限定されるものではなく、例えば、粉砕法あるいは、気
相合成法等により得られたものを分散媒中に均一に分散
し用いることも可能である。

本発明のＢ成分としては、下記一般式（Ｉ）で表される
有機ケイ素化合物およびその加水分解物、および下記一
般式（II）で表される有機ケイ素化合物およびその加水
分解物からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機ケ
イ素化合物および／またはその加水分解物が用いられ
る。

BR¹ _aSiX_3-a （Ｉ）（ここでＲおよびR¹は炭素数１〜10の有機基である。Ｘ
は加水分解性基であり、ａは０または１である。Ｙは炭
素数２〜40の有機基である。）まず、一般式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物および
その加水分解物について述べる。

一般式（Ｉ）で表される式中、ＲおよびR¹は、炭素数１
〜10の有機基であるが、その具体例としてはメチル基、
エチル基、フェニル基、ビニル基などの炭化水素基、ク
ロロプロピル基、3,3,3−トリフロロプロピル基などの
ハロゲン化炭化水素基、γ−グリシドキシプロピル基、
β−（3,4−エポキシシクロヘキシル）エチル基などの
エポキシ基含有有機基、γ−メタクリロキシプロピル
基、γ−アクリロキシプロピル基などの（メタ）アクリ
ル基含有有機基、その他メルカプト基、シアノ基、アミ
ノ基などの各種置換基を有する有機基などが挙げられ
る。ＲとR¹は、同種であっても、異種であってもよい。

また、Ｘは加水分解可能な官能基、いいかえるならば加
水分解反応によってシラノール基を生成するものであれ
ば、とくに限定されないが、その具体例としては、メト
キシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基などのアルコ
キシ基、アセトキシ基などのアシルオキシ基、クロロ
基、ブロモ基などのハロゲン基、フェノキシ基などのア
リーロキシ基などが挙げられる。

さらにａは０または１であるが、ａが１の場合にはＲま
たはR¹の少なくとも１つが、エポキシ基含有有機基や
（メタ）アクリロキシ基含有有機基などの反応性有機基
であることが、表面硬度向上の観点から好ましい。

これらの有機ケイ素化合物の具体的な代表例としては、
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラ
ン、メチルトリメトキシエトキシシラン、メチルトリア
セトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチル
トリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチ
ルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビ
ニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラ
ン、ビニルトリメトキシエトキシシラン、フェニルトリ
メトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニ
ルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメト
キシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、
γ−クロロプロピルトリアセトキシシラン、3,3,3−ト
リフロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロ
キシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピル
トリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシ
シラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、
γ−メルカプトプロピルトリメトキシエトキシシラン、
γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−
（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、β−シアノエチルトリエトキシシラン、メチルト
リフェノキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラ
ン、クロロメチルトリエトキシシラン、グリシドキシメ
チルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエト
キシシラン、α−グリシドキシエチルトリメトキシシラ
ン、α−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β−
グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシド
キシエチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシプロ
ピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルト
リエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメト
キシシラン、β−グリシドキシプロピルトリエトキシシ
ラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グ
リシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシ
ドキシプロピルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシ
プロピルトリメトキシエトキシシラン、γ−グリシドキ
シプロピルトリフェノキシシラン、α−グリシドキシブ
チルトリメトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリ
エトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリメトキシ
シラン、β−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、
γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリ
シドキシブチルトリエトキシシラン、δ−グリシドキシ
ブチルトリメトキシシラン、δ−グリシドキシブチルト
リエトキシシラン、（3,4−エポキシシクロヘキシル）
メチルトリメトキシシラン、（3,4−エポキシシクロヘ
キシル）メチルトリエトキシシラン、β−（3,4−エポ
キシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−
（3,4−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシ
シラン、β−（3,4−エポキシシクロヘキシル）エチル
トリプロポキシシラン、β−（3,4−エポキシシクロヘ
キシル）エチルトリブトキシシラン、β−（3,4−エポ
キシシクロヘキシル）エチルトリメトキシエトキシシラ
ン、β−（3,4−エポキシシクロヘキシル）エチルトリ
フェノキシシラン、γ−（3,4−エポキシシクロヘキシ
ル）プロピルトリメトキシシラン、γ−（3,4−エポキ
シシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、δ−
（3,4−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメトキシ
シラン、δ−（3,4−エポキシシクロヘキシル）ブチル
トリエトキシシランなどのトリアルコキシシラン、トリ
アシルオキシシランまたはトリフェノキシシラン類また
はその加水分解物およびジメチルジメトキシシラン、フ
ェニルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシ
ラン、フェニルメチルジエトキシシラン、γ−クロロプ
ロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメ
チルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、
γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、
γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、
γ−メチルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ
−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−ア
ミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロ
ピルメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシ
シラン、メチルビニルジエトキシシラン、グリシドキシ
メチルメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルメ
チルジエトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチル
ジメトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジエ
トキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジメトキ
シシラン、β−グリシドキシエチルメチルジエトキシシ
ラン、α−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン、α−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラ
ン、β−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン、β−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシエトキ
シシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジフェノキ
シシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジアセトキ
シシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシ
シラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシ
ラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルビニルジエトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルフェニルジメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルフェニルジエトキシシラ
ンなどジアルコキシシラン、ジフェノキシシランまたは
ジアシルオキシシラン類またはその加水分解物がその例
である。

つぎにＢ成分として使用可能なもうひとつの一般式（I
I）で表される有機ケイ素化合物および／またはその加
水分解物について説明する。

一般式（II）において、R¹としては、前記一般式（Ｉ）
と同様の例を挙げることができる。また、Ｙは炭素数が
２〜40である有機基である。すなわち、Ｙは２つのSi原
子とSi−Ｃ結合にて分子内に含まれる官能基であり、該
官能基中には、酸素原子、窒素原子など炭素、水素以外
の異原子が含まれていても何ら問題はない。さらには、
炭素数２〜40の範囲内において、有機基としては、鎖状
であっても、環状であってもよく、また酸素原子などが
エポキシ環等として存在していても何ら問題はないばか
りか、硬化時に官能基として寄与する点からは好ましい
ものである。

その具体例としては、などが挙げられる。

以上の一般式（Ｉ）または（II）で表される有機ケイ素
化合物として、とくに染色性付与の目的にはエポキシ
基、グリシドキシ基を含む有機ケイ素化合物の使用が好
適である。また硬化速度、加水分解の容易さなどの点か
らＸとしては、炭素数１〜４のアルキル基またはアルコ
キシアルキル基が好ましく使用される。

これらの有機ケイ素化合物および／またはその加水分解
物の中で、キュア温度を下げ、硬化をより進行させるた
めには加水分解物が好ましい。

加水分解は純水または塩酸、酢酸、あるいは硫酸などの
酸性水溶液を添加、攪拌することによって製造される。
さらに純水、あるいは酸性水溶液の添加量を調節するこ
とによって加水分解の度合をコントロールすることも容
易に可能である。加水分解に際しては、一般式（Ｉ）ま
たは（II）のＸ基と等モル以上、３倍モル以下の純水ま
たは酸性水溶液の添加が硬化促進の点で特に好ましい。

加水分解に際しては、アルコール等が生成してくるの
で、無溶媒で加水分解することが可能であるが、加水分
解をさらに均一に行う目的で有機ケイ素化合物と溶媒を
混合した後、加水分解を行うことも可能である。また目
的に応じて加水分解後のアルコール等を加熱および／ま
たは減圧下に適当量除去して使用することも可能である
し、その後に適当な溶媒を添加することも可能である。

これらの溶媒としてはアルコール、エステル、エーテ
ル、ケトン、ハロゲン化炭化水素あるいはトルエン、キ
シレンなどの芳香族炭化水素、N,N−ジメチルホルムア
ミドなどの溶媒が挙げられる。またこれらの溶媒は必要
に応じて２種以上の混合溶媒として使用することも可能
である。また、目的に応じて加水分解反応を促進し、さ
らに予備縮合等の反応を進めるために室温以上に加熱す
ることも可能であるし、予備縮合を抑えるために加水分
解温度を室温以下に下げて行うことも可能であることは
言うまでもない。

本発明におけるＡおよびＢ成分の添加比はその目的とす
る屈折率および適用される基材によって適宜、最適化さ
れるべきものであるが、とくに基材の屈折率が1.55以
上、あるいはそれ以上の屈折率を有する場合には、Ｂ成
分100重量部に対してＡ成分が25〜30重量部であること
が好ましい。とくに高い表面硬度と高屈折率の両機能を
同時に満足させる場合には50〜150重量部の範囲が好ま
しい。

また、一般に、複数の屈折率の違う被膜を積層すること
により反射防止効果を奏することが知られているが、そ
の中で、ある屈折率を有する膜上に、その膜よりも低い
屈折率を有する被膜を形成する場合においては、その差
が大きいほど反射防止効果が高いことが知られている。
そのため本発明の膜上に、さらに低い屈折率を有する被
膜を形成した場合、本発明の膜は高い屈折率を有するた
め、優れた反射防止効果をも奏することができる。

本発明の被膜中にはＡおよびＢ成分以外の他の成分を添
加することによって性能の改良、改質が可能である。

例えば染色性向上にはＡ成分以外の各種エポキシ樹脂、
ウレタン樹脂、アクリル樹脂の使用が好ましい。中でも
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は被膜の屈折率を大き
く低下させずに染色性を大きく向上させることが可能な
点からとくに好ましい。

さらには本発明の被膜形成時に使用されるコーティング
組成物には、塗布時におけるフローを向上させ、塗膜の
平滑性を向上させて塗膜表面の摩擦係数を低下させる目
的で各種の界面活性剤を使用することも可能であり、特
にジメチルシロキサンとアルキレンオキシドとのブロッ
クまたはグラフト重合体、さらにはフッ素系界面活性剤
などが有効である。また染顔料や充填材を分散させた
り、有機ポリマーを溶解させて、塗膜を着色させたり、
塗布性、基材との密着性、物性向上などコーティング剤
として実用性を改善させることも容易に可能である。

さらに耐候性を向上させる目的で紫外線吸収剤または耐
熱劣化向上法として酸化防止剤を添加することも容易に
可能である。

本発明の被膜は、前記コーティング組成物を硬化させる
ことによって得られるが硬化は乾燥または加熱処理する
ことによって行われる。なお、加熱温度はかなり広範囲
で使用でき、50〜250℃で充分に良好な結果が得られ
る。

また硬化促進、低温硬化などを可能とする目的で各種の
硬化剤が併用可能である。硬化剤としては各種エポキシ
樹脂硬化剤、あるいは各種有機ケイ素樹脂硬化剤などが
使用される。これら硬化剤の具体的な例としては、各種
の有機酸およびそれらの酸無水物、窒素含有有機化合
物、各種金属錯化合物あるいは金属アルコキシドさらに
はアルカリ金属の有機カルボン酸塩、炭酸塩など各種塩
が挙げられる。これらの硬化剤は２種以上混合して使用
することも可能である。

これら硬化剤の中でも本発明の目的には、塗料の安定
性、コーティング後の塗膜の着色の有無などの点から、
特に下記に示すアルミニウムキレート化合物が有用であ
る。ここでいうアルミニウムキレート化合物とは、例え
ば一般式AlX_nY_3-nで示されるアルミニウムキレート化合
物である。

ただし式中、ＸはOL（Ｌは低級アルキル基）、Ｙは一般
式M¹COCH₂COM²（M¹,M²はいずれも低級アルキル基）で示
される化合物に由来する配位子、および一般式M³COCH₂C
OOM⁴（M³、M⁴はいずれも低級アルキル基）で示される化
合物に由来する配位子から選ばれる少なくとも１つであ
り、ｎは０、１または２である。AlX_nY_3-nで示されるア
ルミニウムキレート化合物としては、各種の化合物をあ
げ得るが、組成物への溶解性、安定性、硬化触媒として
の効果などの観点から特に好ましいのは、アルミニウム
アセチルアセトネート、アルミニウムビスエチルアセト
アセテートモノアセチルアセトネート、アルミニウム−
ジ−ｎ−ブトキシド−モノエチルアセトアセテート、ア
ルミニウム−ジ−iso−プロポキシド−モノメチルアセ
トアセテートなどである。これらは２種以上を混合して
使用することも可能である。

本発明における高屈折率ハードコート膜は、各種基材上
に被覆することによって用いられるものであるが、適用
可能な基材としては無機ガラス、各種プラスチックなど
が挙げられる。これら基材は無色であっても着色されて
いても何ら問題はなく、さらには透明であっては不透明
なものであってもよい。しかし、本発明被膜が高い表面
硬度を有する高屈折率は膜であることから、高い屈折
率、具体的には1.55以上を有するプラスチック基材へ適
用した場合に、反射干渉縞を発生させないなどの点から
とくに効果的である。

本発明の適用が特に好ましいプラスチック基体として
は、たとえばアクリル樹脂、ポリカーボネート、ジエチ
レングリコールビスアリルカーボネートポリマー、（ハ
ロゲン化）ビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート
ポリマーおよびその共重合体、（ハロゲン化）ビスフェ
ノールＡのウレタン変性ジ（メタ）アクリレートポリマ
ーおよびその共重合体などが挙げられる。

本発明の、酸化セリウムと酸化チタンとの複合酸化物か
らなる微粒子、および、有機ケイ素化合物および／また
はその加水分解物からなるコーティング組成物を各種基
材に塗布するにあたっては、清浄化、接着性向上、耐水
性向上等を目的として基体に各種の前処理を施すことが
可能である。特に本発明に有効な手段としては活性化ガ
ス処理、薬品処理などが挙げられる。

かかる活性化ガス処理とは、常圧もしくは減圧下におい
て生成するイオン、電子あるいは励起された気体であ
る。これらの活性化ガスを生成させる方法としては、例
えばコロナ放電、減圧下での直流、低周波、高周波ある
いはマイクロ波による高電圧放電などによるものであ
る。

特に減圧下での高周波放電によって得られる低温プラズ
マによる処理が再現性、生産性などの点から好ましく使
用される。

ここで使用されるガスは特に限定されるものではないが
具体例としては酸素、窒素、水素、炭酸ガス、二酸化硫
黄、ヘリウム、ネオン、アルゴン、フレオン、水蒸気、
アンモニア、一酸化炭素、塩素、一酸化窒素、二酸化窒
素などが挙げられる。これらは一種のみならず、二種以
上混合しても使用可能である。前記の中で好ましいガス
としては、酸素を含んだものが挙げられ、空気などの自
然界に存在するものであってもよい。さらに好ましく
は、純粋な酸素ガスが密着性向上に有効である。さらに
は同様の目的で前記処理に際しては被処理基材の温度を
上げることも可能である。

一方、薬品処理の具体例としては仮性ソーダなどのアル
カリ処理、塩酸、硫酸、過マンガン酸カリウム、重クロ
ム酸カリウムなどの酸処理、芳香環を有する有機溶剤処
理などが挙げられる。

以上の前処理は連続的、または段階的に併用して実施す
ることも充分可能である。

本発明の前記コーティング組成物の各種基材への塗布手
段としては、刷毛塗り、浸漬塗り、ロール塗り、スプレ
ー塗装、スピンコート、フローコートなどの通常行われ
る塗装方法が容易に適用可能である。

本発明における被膜の膜厚はとくに限定されるものでは
ない。しかし接着強度の保持、硬度などの点から0.1〜2
0μｍの間で好ましく用いられる。さらに好ましくは0.4
〜8.0μｍである。また、被膜の塗布にあたって作業
性、被膜厚さ調節などから各種溶剤により、希釈して用
いられるが、希釈溶剤としては例えば水、アルコール、
エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシドなどが目的に応じて
種々使用が可能であり、必要に応じて混合溶媒を使用す
ることも可能である。

本発明によって得られる高屈折率ハードコート膜は、高
い屈折率を有し、耐候性に優れ、さらに耐久性のある高
硬度表面を有し、かつ染色が可能であることから、眼鏡
レンズ、各種光学レンズ、CRTフィルター、ショーウィ
ンドー、自動車などのライトカバーなどに好ましく適用
されるものである。

［実施例］以下に実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限
定されるものではない。

実施例１（１）コーティング組成物の調製（ａ）γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン加
水分解物の調製回転子を備えた反応器中にγ−グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン63.5gを仕込み、液を10℃に保ち、マ
グネチックスターラーで攪拌しながら0.01規定塩酸水溶
液14.5gを徐々に滴下した。滴下終了後冷却をやめて、
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの加水分
解物を得た。

（ｂ）加水分解物濃縮物の調製前記シラン加水分解物をロータリーエバポレーターで、
外温95℃、２時間濃縮し、濃縮物50.0gを得た。

（ｃ）コーティング組成物の調製前記（ｂ）の濃縮物3.5gを採取し、フェネチルアルコー
ル12.6g、シリコーン系界面活性剤0.1gを添加混合し、
さらにN,N−ジメチルホルムアミド分散コロイド状態化
セリウム／酸化チタンゾル（酸化セリウム／酸化チタン
の重量比率1.0、平均粒子径：約10mμ、固形分10％）8
8.0g、アルミニウムアセチルアセトネート0.6gを添加し
十分攪拌した後コーティング組成物とした。

（２）プラスチック基材の調製テトラブロムビスフェノールＡのエチレンオキサイド２
モル付加体に１モルのアクリル酸をエステル化により縮
合させた水酸基含有化合物１モルに対し、ヘキサメチレ
ンジイソシアネートを0.9モル付加させた多官能アクリ
レートモノマーを含むモノマー70部とスチレン30部をイ
ソプロピルパーオキサイドを重合開始剤としてキャスト
重合した基材を低温プラズマ処理を行い、表面処理され
た基材を得た。得られた樹脂の屈折率は1.609であっ
た。

（３）コーティングおよびキュア前記（２）によって得られたプラスチック基材に前記
（１）で調製したコーティング組成物を引き上げ速度10
cm/分の条件でプラスチック基材に浸漬塗布し、次いで9
3℃で12分の予備硬化を行った。予備硬化取り出し後プ
ラスチック基材が室温になってから、前記塗布、予備硬
化をさらに３回繰り返した後100℃で２時間加熱して高
屈折率ハードコート膜を得た。このようにして透明感の
優れた高屈折率ハードコート層を有するプラスチック基
材を得た。この高屈折率ハードコート膜の屈折率は、1.
778であった。その他、諸性能を測定した。その評価方
法を以下に示し、また、その結果を第１表に示した。

（評価方法）（ａ）外観肉眼にてレンズの透明性がよく着色のないものを○とし
た。

（ｂ）高屈折率性能カセイソーダ水溶液に浸漬後、洗浄したジエチレングリ
コールビスアリルカーボネート重合体レンズ（直径71m
m、厚み2.1mm、CR−39プラノレンズ）を上記実施例１−
（３）の方法でコーティング、キュアしたものの全光線
透過率をSMカラーコンピューター（スガ試験機（株）
製）で測定し測定結果を100から減じたものを反射率と
して計算によって求めた屈折率が、1.57以上のものを○
とした。

（ｃ）密着性塗膜面に1mmの基材に達するゴバン目を塗膜の上から鋼
ナイフで100個入れて、セロハン粘着テープ（商品名
“セロテープ”ニチバン（株）製）を強くはりつけ90度
方向に急速にはがし、塗膜剥離の無いものを○とした。

（ｄ）染色性分散染料（赤、青、黄の３色混合）に93℃、15分間浸漬
し、SMカラーコンピューター（スガ試験機（株）製）を
用い20％以上の減光率を示した場合を○とした。

（ｅ）耐候性得られたレンズを屋外に２カ月暴露し、塗膜の密着性
を、前記（ｃ）と同様にして評価した。

実施例2,3 実施例１において、複合酸化物ゾルである酸化セリウム
および酸化チタン（Ａ成分）と、加水分解濃縮物（Ｂ成
分）との重量比率を第１表に示すとおりに変えた以外
は、実施例１と同様に行い高屈折率ハードコート膜を
得、さらに同様の基材にコーティングおよびキュアし
た。実施例１と同様にして、性能を測定し、その評価結
果を第１表に示した。

実施例4,5、比較例2,3 （１）ハードコート層を有するプラスチック基材の作
成実施例２において、Ａ成分である酸化セリウム／酸化チ
タンの重量比率を第２表に示したとおり変えた以外は、
実施例２と同様に行い、種々のレンズを作成した。実施
例２と同様にして、諸性能を測定した。結果を第２表に
示した。

さらに、得られたレンズについて、さらに、以下のコー
ティング組成物からなる被膜を前記高屈折率ハードコー
ト膜上に形成し、その反射防止性能についても、測定し
た。

（２）反射防止加工用コーティング組成物の調製（ａ）加水分解物の調製回転子を備えた反応器中にγ−グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン4.8g、3,3,3−トリフロロプロピルト
リメトキシシラン3.7gを仕込み、液温を10℃に保ち、マ
グネチックスターラーで攪拌しながら0.01規定塩酸水溶
液2.0gを徐々に滴下した。滴下終了後冷却をやめて加水
分解物を得た。

（ｂ）塗料の調製前記シラン加水分解物に、ｎ−プロピルアルコール82.3
g、蒸溜水35.3g、エチルセロソルブ11.3gを混合し、さ
らにメタノール分散コロイド状シリカ（平均粒子径12±
1mμ、固形分30％）8.3g、あらかじめｎ−プロピルアル
コールで5wt％に調製したシリコーン系界面活性剤1.8g
およびアルミニウムアセチルアセトネート0.5gを添加
し、充分攪拌した後、コーティング組成物とした。

（３）反射防止性物品の作成前記（１）によって得られたハードコート層を有するプ
ラスチック基材に、前記（２）で調製したコーティング
組成物を下記条件でスピンコーティングした。コーティ
ング後は、82℃/12分の予備硬化を行い、さらに100℃/4
時間加熱キュアして反射防止性硬化物品を得た。

スピンコート条件回転数:3500rpm 回転時間:30秒得られた反射防止性物品の反射防止性は、ヘイズコンピ
ューター（スガ試験機（株）製）で測定した全光線透過
率が96.5％以上のものを、○とした。

実施例６（１）コーティング組成物の調製（ａ）エポキシ樹脂の溶解臭素含有エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製
エピクロン152）を15.0g秤り採り、アセチルアセトン9.
6gに溶解し、溶解物24.6gを得た。

（ｂ）塗料の調製実施例１−（ｂ）の濃縮物17.1gに前記（ａ）の溶解物
を加え、フェネチルアルコール5.6g、シリコーン系界面
活性剤0.6gを添加混合し、さらにN,N−ジメチルホルム
アミド分散コロイド状酸化セリウム／酸化チタンゾル
（酸化セリウム／酸化チタンの重量比率1.0、平均粒子
径：約10mμ、固形分20％）149.9g、アルミニウムアセ
チルアセトネート3.0gを添加し十分攪拌した後コーティ
ング組成物とした。

（２）コーティングおよびキュア実施例１−（２）によって得られたプラスチック基材に
前記（１）で調製したコーティング組成物を引き上げ速
度10cm/分の条件でプラスチック基材に浸漬塗布し、次
いで82℃で12分の予備硬化を行い，さらに100℃で２時
間加熱して高屈折率ハードコート膜を得た。このように
して得られたレンズは透明感のすぐれたものであった。
また屈折率は1.699であった。諸性能についても、実施
例１と同様にして、測定し、その結果を第３表に示し
た。また、この膜を表面処理用プラズマ装置（PR501Aヤ
マト科学（株）製）を用い、酸素流量100ml/分、出力50
Wで１分間処理を行った。

さらに、得られたレンズに実施例４と同様にして、反射
防止加工用コーティング組成物を塗布し、反射防止性物
品を作製した。その性能結果を表３に示した。

［発明の効果］本発明によって得られる高屈折率ハードコート膜には、
以下に示す効果がある。

（１）充分に高い屈折率を有する。

（２）耐候性に優れている。

（３）染色性に優れている。

（４）反射防止膜としても、適用可能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０９Ｄ 183/04 ＬＲＸ 183/14 Ｇ０２Ｂ 1/11

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記Ａ成分およびＢ成分を主成分として含
む組成物の硬化物からなることを特徴とする高屈折率ハ
ードコート膜。 A.酸化セリウムと酸化チタンとの複合酸化物からなり、
その酸化チタンに対する酸化セリウムの重量比が、0.1
以上、1.4以下であり、かつ平均粒子径が1mμ以上、100
mμ以下である微粒子。 B. BR¹ _aSiX_3-a （Ｉ）またはで表される有機ケイ素化合物、およびその加水分解物か
ら選ばれる一種以上。（ここでＲおよびR¹は炭素数１〜10の有機基である。Ｘ
は加水分解性基であり、ａは０または１である。Ｙは炭
素数２〜40の有機基である。）