JPH0767485B2 - 皮膚用接着剤被覆シ−ト材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は皮膚用接着剤組成物、およびその接着剤を使用
したテープに関する。更に詳細には、本発明は、皮膚に
対する初期接着性の高められた水準を有し、かつ時間が
たつと不満足な接着性になることに抵抗性を有する、ア
クリレートを含有する皮膚用接着剤組成物に関する。ま
た、本発明は、沃素、沃化物、および前述の皮膚接着剤
の安定な化学錯体に関する。

発明の背景 感圧接着剤テープは、半世紀以上に亘つて、マーキング
用、保持用、保護用、封止用、およびマスキング用の目
的のために用いられてきた。この製品が接着剤プラスタ
ー（plaster）として言及された場合、最も早く医学的
に応用されたのは、感圧接着剤ではなかつた。実際は、
木材のロジン誘導体およびターペンチンで可塑化し粘着
化し、かつ酸化亜鉛顔料を多量に加えた天然ゴムの粗混
合物であつた。用語「PSA」は、非常に明確な技術的定
義を有し、かつ技術的文献に広く取扱われてきた。例え
ば、HouwinkおよびSalomonの「Adhesion and Adhesive
s」,Vol.2（Elisivier Publishing Company,1967刊）の
第17章、およびDonatas satas編「Handbook of Pressur
e−Sensitive Technology」（Van Nostrand Reinhold C
ompany,1982刊）である。

基本的には、PSA類は、接着性、凝集性、伸張性、およ
び弾性、の４種の平衡を結果として生ぜしめる粘性と弾
性の微妙な平衡を必要とする。本質的には、PSA製品
は、充分な凝集性と弾性を有しているので、その製品の
乾燥粘着性にもかかわらず、人の指で取扱うことがで
き、また残渣物を残すことなしに均質な平面から取除く
ことができる。一般的な商業上の使用においては、用語
「PSA」を、テープおよび接着剤を含ませるように拡大
して用いることは許されていない。何故なら、テープお
よび接着剤は、単に“粘着”であるためであり、また特
別なタイプの表面に接着するためであるからである。

グラフト共重合体に関する先行技術は、硬質または半硬
質の重合体である主鎖（幹）に、柔軟性を付与すること
に指向されている。Behrens（米国特許第3,004,958
号）、Gregorian（米国特許第3,135,717号）、およびMi
lkovich（米国特許第3,786,116号、同第3,832,423号、
同第3,862,267号）の各特許は、如何にして、ポリ塩化
ビニルまたはメタクリレートエステルの硬質または半硬
質の主鎖（幹）上に、ポリスチレンまたはアクリレート
エステルの側鎖をグラフトし、柔軟性、および耐温、耐
衝撃性を与えるかの方法について教示している。スチレ
ン−イソプレン−スチレン型のブロツク共重合体は、メ
チルメタクリレートをグラフトすることによつて、高め
られた接着性を有する（Harlanの米国特許第4,007,311
号参照）。これは、弾性または凝集性を考えることなし
になされた。Ambrose（米国特許第4,075,186号）におい
ては、ブタジエン側鎖をアクリレート主鎖（幹）にグラ
フトし、改良された耐衝撃性を有するがしかし粘着性の
ない成型品を製造した。英国特許第872,532号は、基本
的にはグラフト共重合体の製造に関し、ポリメタクリレ
ート上にポリスチレンをグラフトする異つた方法を用い
るグラフト化法の利点を明らかに例示している方法特許
である。

米国特許第4,563,389号には、感圧接着剤として使用す
るためのマクロマー（macromer）強化共重合体が記載さ
れている。この特許には、そのようなマクロマー強化共
重合体が高い剪断強度を有することが記載されている。
若干の比較例には、必要な剪断強度を有しないことが示
されている。しかし、これらの例の接着剤は、比較的に
快適でない裏部材、例えば、ポリエチレンテレフタレー
ト、に適用されている。

人間の皮膚に用いるための接着用テープまたはその他の
接着用装置は、甚だ困難であることが長い間認識されて
きた。皮膚の不規則かつ複雑な表面は、それ自体障害と
なり、かつ各個人の皮膚表面およびその表面の種々な場
所による広汎な態様が複合された障害を現出する。アク
リル系PSA類は、多年に亘つて、医学用、外科用に用い
られてきた。米国特許第2,884,126号/RE24,906（Ulric
h）に記載されたタイプのアクリル系共重合体は、極め
て許容された皮膚接着性能を有する多孔性外科用接着剤
テープ〔米国特許第3,121,021号（Copeland）〕に使用
されてきた。医学用のアクリル系PSAの望ましい特徴、
例えば皮膚に対する低刺激性は、米国特許第3,321,451
号（Gander）で認識されている。また、この特許には、
アクリル系PSAが長期間皮膚と接触しているとき、接触
性が増強してくる欠点も認識されている。この特許によ
つて、テープの除去に基因する刺激は、アクリレート接
着剤重合体中に、ある種のアミン塩を含有させることに
よつて解消された。このアミン塩は、水洗することによ
りテープを除去することを可能にするが、これは、高標
準の無菌状態が維持されている場合には必ずしも容易で
ない。

Gander（米国特許第3,475,363号）においては、その発
明者は、架橋剤としてジメチルアミノエチルメタクリレ
ートを使用して、アクリレートPSAの望ましくないコン
プライアンス破損（compliance failure）を解消し、劣
化作用なしに皮膚に対する接着を確保することを試みて
いる。Zang（米国特許第3,532,652号）には、アクリレ
ートPSAは、接着剤に油等の移行を促進する表面に用い
られた時は、それによつて、凝集強度を弱くする不利を
招くことが認められている。Zangは、この問題を、アク
リレート共重合体をポリイソシアネートで部分的に架橋
することによつて解決している。Schonfeld（米国特許
第4,140,115号）においては、その発明者は、アクリレ
ートPSAを皮膚から取り除くときのテイツシユ−セル（t
issue cell）の剥ぎ取りを、PSAと、脂肪酸エステルの
側鎖部分（pendant moiety）を有する未反応ポリオール
とを、混合することによつて減少させている。この接着
剤には、望ましくない残渣を残す傾向がある。

弾性コンプライアンス（elastic compliance）および粘
性流れの程度を調節するために、PSAテープを変性する
他の仕方は、Gobran（米国特許第4,260,659号）に見出
すことができる。これは、剪断クリープコンプライアン
ス（shear creep compliance）の異つた勾配を有する複
数の重ね合せた接着剤層を、如何にして、プラスチツク
表面、例えばポリエチレン表面に、剥離性のある接着性
の種々な要求事項と合致させるかを教示している。Wins
low（米国特許第4,374,883号）においては、剪断クリー
プコンプライアンスが達成され、かつ凝集強度が、お互
いに補強する接着剤の２層を組合すことによつて維持さ
れている。PSAの変性の問題に関するこれら両方の巧妙
な処理手段は、コンプライアンスの改良であつて、皮膚
に接着される医学用製品に要求される精度および調節等
の種類を取扱つているわけではない。

また、米国特許第4,323,557号には、沃度、沃化物、お
よび皮膚科学上に許容される室温で粘着性のある実質的
に酸成分を含んでいない感圧接着剤、の安定な化学的錯
体が記載されている。

発明の概要 本発明は、快適な裏部材、およびその１主要表面の少な
くとも１部を覆つている重合体である皮膚用接着剤組成
物の被覆、から成る皮膚用接着剤被覆シート材料にし
て、前記重合体は、その主鎖（幹）の中に、重合され
た、非第三級アルコールのアクリレートエステル単量体
またはメタクリレートエステル単量体を有し、かつ、前
記主鎖（幹）に付いた重合高分子部分を有し、前記アル
コールは、１〜14個の炭素原子を有し、その炭素原子の
平均数は約４〜12個であり、前記重合高分子部分（poly
meric moieties）は、約2,000以上の重量平均分子量を
有し、かつそのTgは約20℃以上であり、しかも前記重合
体中の重合高分子部分の数および組成、および前記重合
体の内部粘度インヘレント ビスコシテイ（inherent v
iscosity）は、少なくとも約1.2×10^-5cm²／ダインのク
リープコンプライアンス値を有する前記接着剤組成物を
提供するようにされている、皮膚用接着剤被覆シート材
料、に関する。

更に詳細には、本発明は、実質的に、重合させた繰返
し、Ａ単量体およびＣマクロマーおよび任意的にＢ単量
体、から成る共重合体を含む接着剤を有する、皮膚用接
着剤被覆シート材料に関する。

前記Ａ単量体、Ｂ単量体、およびＣマクロマーにおい
て： Ａは、非第三級アルコールのアクリレートエステルまた
はメタクリレート単量体であつて、前記アルコールは、
１〜14個の炭素原子を有し、かつその炭素原子の平均数
は約４〜12であり、 Ｂは、使用されるときは、前記アクリレートエステル単
量体と共重合可能な少なくとも１種のエチレン性不飽和
化合物であつて、Ｂ単量体の重量による使用量は、全単
量体の全重量の25％までであり、 Ｃは、式Ｘ−(Y)_n−Ｚ（式中、Ｘは、前記ＡおよびＢ単
量体と共重合可能なビニル基であり、Ｙは、２価の結合
基であり、ｎは、０または１であり、Ｚは約20℃以上の
Tgおよび約2,000〜約30,000の範囲の分子量を有し、か
つ共重合条件下で本質的に未反応である、１価の重合高
分子部分である）を有するマクロマーであり、 しかも、前記ビニル基および前記ＡおよびＢ単量体は、
重合体主鎖（幹）を形成しており、この主鎖はこの主鎖
からペンダントされた前記重合高分子部分を有してお
り、かつ前記（Ｃ）のマクロマーの量および前記共重合
体のインヘレントビスコステイは、少なくとも約1.2×1
0^-5cm²／ダインのクリープコンプライアンス値を有する
ようにする。

本発明の皮膚用接着剤被覆シートは、好ましくは、テー
プまたは包帯の形式であり、これらは、時間が経つても
望ましくない接着増加がなく皮膚に対する初期接着の高
められた水準を現出するように皮膚に適用できるように
する。

また、本発明は、基体と皮膚の間に前述の皮膚用接着剤
の有効量を介在させることから成る、基体を皮膚に接着
させる方法に関する。

本発明においては、PSAは、人間の皮膚表面に合う性能
に関して従来技術を越えた有意の進歩があり、かつ皮膚
に対する過渡の刺激がなく、また望ましくない残渣を残
すことなしに、必要な時間後に除去することができるテ
ープ用の皮膚用接着剤を、物理的に定められたパラメー
ターの範囲内で、化学的に製造できた。接着性、凝集
性、伸長性、および弾性の微妙な４つの平衡を覆すこと
なく、前記２つの性質を最適性化することは、人間の皮
膚と適度に長時間接触するPSA被覆材料の結合生成（コ
ンプライアンス）と結合破壊（剥離）に寄与するレオロ
ジー的性質を調節する重合技術の独特の組合せを必要と
した。

また、本発明は、沃素、沃化物、および感圧接着剤（重
合体）〔この感圧接着剤（重合体）は、その主鎖（幹）
の中に、重合された、非第三級アルコールのアクリレー
トエステル単量体またはメタクリレートエステル単量体
を有し、かつ、前記主鎖（幹）に付いた重合高分子部分
を有し、前記アルコールは、１〜14個の炭素原子を有
し、炭素原子の平均数は約４〜12個であり、前記重合高
分子部分は、約2,000以上の重量平均分子量を有し、か
つそのTgは約20℃以上であり、しかも前記重合体中の重
合高分子部分の数および組成、および前記重合体のイン
ヘレント粘度（inherent viscosity）は、少なくとも約
1.0×10^-5cm²／ダインのクリープコンプライアンス値を
有する前記接着剤組成物を提供するようにされている〕
の安定な化学錯体に関する。

発明の詳細 本発明においては、皮膚用接着剤を構成する重合体は、
その主鎖（幹）の中に、少なくとも主重量部分として、
重合された、非第三級アルコールのアクリレートエステ
ル単量体またはメタクリレートエステルを有し、かつ、
前記主鎖（幹）にグラフトされた重合高分子部分を有
し、前記アルコールは、１〜14個の炭素原子を有し、そ
の炭素原子の平均数は約４〜12個であり、前記重合高分
子部分は、約2,000以上の重量平均分子量を有し、かつ
そのTgは約20℃以上である。しかも前記重合体中に付い
ている重合高分子部分の数および組成、および前記重合
体のインヘレントビスコステイは、少なくとも約1.2×1
0^-5cm²／ダインのクリープコンプライアンス値を有する
前記接着剤組成物を提供するようにされている。

好ましくは、本発明の皮膚用接着剤組成物は、本質的
に、Ａ単量体、およびＣマクロマー、および任意的なＢ
単量体、からの重合繰返し単位から成る共重合体を含有
している。Ａは、１〜14個の炭素原子を有しかつ炭素原
子の平均数が約４〜12の非第三級アルコールのアクリル
酸エステル単量体またはメタクリル酸エステル単量体で
ある。使用するならば、Ｂは、アクリル酸エステル単量
体と共重合可能な少なくとも１種のエチレン性不飽和化
合物である。一般的に、Ｂ単量体は、共重合体の柔軟性
を減少する。好ましいＢ単量体は、アクリル酸、メタク
リル酸、イタコン酸、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニ
ル、およびＮ−ビニルピロリドン、である。Ｃは、式Ｘ
−(Y)_n−Ｚ（式中、Ｘは、Ａ単量体およびＢ単量体と共
重合可能なビニル基であり、Ｙは、２価の結合基であ
り、ｎは、０または１であり、Ｚは、20℃以上のTg、お
よび約2,000〜30,000、好ましくは4,000〜20,000の範囲
の重量平均分子量、を有し、かつ重合条件下で本質的に
未反応性である、１価の重合高分子部分である）を有す
るマクロマーである。Ｃマクロマーのビニル基およびＡ
単量体およびＢ単量体は共重合し、それから重合高分子
部分をペンダントした主鎖（幹）を形成する。

Ｃマクロマーの数および組成および重合体のインヘレン
トビスコステイは、クリープコンプライアンスの所望の
程度を得るように調節する。一定の柔軟性を有する重合
体（すなわち、一定のＡおよびＢ組成物）に関して、Ｃ
マクロマーの量の増加は、重合体のクリープコンプライ
アンスの水準を減少する。同様に、共重合体接着剤のイ
ンヘレントビスコステイの増加は、クリープコンプライ
アンスの水準を減少させる。従つて、Ｃマクロマーの量
を増加させるときには、クリープコンプライアンスの匹
敵し得る水準を得るために、共重合体接着剤のインヘレ
ントビスコステイを減少させるべきである。例えば、共
重合体接着剤の好ましい組成物は、アクリル酸イソオク
チルの96部、アクリル酸の２部、および約8,000〜約15,
000の分子量を有するポリスチレンの２部、である。こ
の特別の組成物においては、得られた共重合体のインヘ
レントビスコステイは約0.85〜約0.95である。Ｃマクロ
マーの量が減少すれば、共重合体接着剤のインヘレント
ビスコステイを増加させて、クリープコンプライアンス
の匹敵し得る水準を得るべきである。同様に、Ｃマクロ
マーの量が増加すれば、インヘレントビスコステイを減
少させて、クリープコンプライアンスの匹敵し得る水準
を得るべきである。

一般に、共重合体接着剤のインヘレントビスコステイ
は、約0.5〜約1.4、好ましくは0.55〜1.1、の範囲にあ
る。本明細書に記載したインヘレントビスコステイ（I
V）は、当業界で知られている従来の方法によつて得
た。このIVは、25℃に調節された水浴中のCannon−Fens
ke＃50粘度計を使用して、重合体溶液〔0.2g（重合体）
/dl（酢酸エチル）〕の10mlの流れ時間を測定して得ら
れた。この試験の操作法および使用した装置は、「Text
book of Polymer Science」、F.W.Billmeyer,Wiley−In
terscience,Second Edition,1971,Pages 84 and 85、に
詳細に記載されている。

Ｃマクロマーの量は、一般に、共重合体中の全単体量の
全重量の約１％〜30％、好ましくは１％〜７％、の範囲
内である。

前述のＡ単量体は、１〜14個の炭素原子を有し、かつ炭
素原子の平均数が約４〜12である非第三級アルコールの
アクリル酸エステル単量体またはメタクリル酸エステル
単量体である。この単量体の例には、アクリル酸または
メタクリル酸と、非第三級アルキルアルコール、例えば
１−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノー
ル、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、
１−メチル−１−ブタノール、１−メチル−１−ペンタ
ノール、２−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−
１−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、3,5,
5−トリメチル−１−ヘキサノール、３−ヘプタノー
ル、２−オクタノール、１−デカノール、１−ドデカノ
ール等、とのエステルが包含される。このようなアクリ
ル酸エステル単量体またはメタクリル酸エステル単量体
は、当業界においてよく知られており、その多くは商業
上に購入することができる。

前述のＢ単量体は、アクリル酸エステル単量体と重合可
能なエチレン性不飽和化合物であり、共重合体の柔軟性
を変性するのに使用される。一般に、Ｂ単量体の添加
は、共重合体の柔軟性を減少する。好ましいＢ単量体
は、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、アクリル
アミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタク
リロニトリル、酢酸ビニル、およびＮ−ビニルピロリド
ン、である。Ｂ単量体は、皮膚用接着剤を製造するのに
必ずしも必要ではないが、しかし全単量体の全重量の25
％のＢ単量体を含有させることができる。本発明の好ま
しい皮膚用接着剤は、全単量体の全重量の約１％〜約15
％（重量）のＢ単量体を含有する。好ましい皮膚用接着
剤においては、アクリル酸またはアクリルアミドの量
は、全単量体の約１％〜約４％（重量）である。Ｂ単量
体としてＮ−ビニルピロリドンを含む皮膚用接着剤にお
いて、好ましい共重合体は、全単量体の約５％〜約15％
（重量）のＮ−ビニロピロリドンを含んでいる。

Ｃマクロマーは、Ａ単量体およびＢ単量体と重合条件下
で共重合する共重合可能なビニル基を有する重合高分子
物質（polymeric material）である。Ｃマクロマーは、
式Ｘ−(Y)_n−Ｚ（式中、Ｘは、Ａ単量体およびＢ単量体
と重合可能なビニル基であり、Ｙは、２価の結合基であ
り、ｎは、０または１であり、Ｚは、20℃以上のTg、お
よび約2,000〜30,000の範囲の重量平均分子量、を有
し、重合条件下で本質的に未反応である１価の重合高分
子部分である）によつて表わすことができる。

本発明に有用な好ましいＣマクロマーは、更に、Ｘ基
が、 式 （式中、Ｒは、水素原子またはCOOH基であり、R¹は、水
素原子またはメチル基である）を有する、として定義す
ることができる。この炭素原子間の二重結合が、Ａ単量
体およびＢ単量体と共重合することが可能な共重合可能
な部分を提供する。

本発明の組成物を製造するのに有用な好ましいＣマクロ
マーは、Ｚ基として、 式 （式中、R²は、水素原子または低級アルキル基であり、
R³は、低級アルキル基であり、ｎは、20〜500の整数で
あり、R⁴は式 および-CO₂R⁶ （式中、R⁵は、水素原子または低級アルキル基であり、
R⁶は、低級アルキル基である）から成る群から選ばれた
１価の基である〕を有する基が包含される。

好ましくは、Ｃマクロマーは、 式 （式中、R⁷は、水素原子または低級アルキル基である）
から成る群から選ばれた一般式を有している。

Ｃマクロマーは、単一の官能基（ビニル基）を有する官
能基を末端基とする重合体であり、時々、「semitelech
elic」重合体として同一視されている〔vol.27「Functi
onally Terminal Polymers Via Anionic Method」,D.N.
Schultz et al,pages 427−440,Anionic Polymerizatio
n,American Chemical Society（1981）参照〕。そのよ
うなマクロマーは既知であり、Milkovick等の米国特許
第3,786,116号および同第3,842,059号に記載された方法
によつて製造することができる。これら特許の記載は、
ビニル基を末端基とするマクロマーの製造の記載として
本明細書で援用し、本明細書の記載中に包含される。前
述の如く、ビニル基を末端基とするマクロマーは、重合
可能な単量体のアニオン重合によつて製造し、リビング
ポリマー（living polymer）を生成させる。そのような
単量体には、オレフイン性基を有する単量体、例えばビ
ニル含有化合物、が包含される。リビングポリマーは、
重合中に沈殿しないまたは重合に干渉しない不活性有機
希釈剤の存在において、単量体とアルカリ金属炭化水素
またはアルコキシド塩とを接触させることにより好都合
に造ることができる。アニオン重合し易い単量体はよく
知られている。これら単量体の例には、ビニル芳香族化
合物、例えば、スチレン、アルフア−メチルスチレン、
ビニルトルエン、およびそれらの異性体、または非芳香
族ビニル化合物、例えばメタクリル酸メチル、が包含さ
れる。また、アニオン重合し易い他の単量体も有用であ
る。

アニオン重合用の開始剤は、モノ官能性リビングポリマ
ー、例えば重合体の末端の１つだけが反応性イオンを含
んでいる重合体、を生成させるアルカリ金属炭化水素ま
たはアルコキシド塩のいずれでもよい。そのような開始
剤には、リチウム、ナトリウム、またはカリウムの炭化
水素、例えば20個までの炭素原子、またはそれ以上の炭
素原子、好ましくは８個までの炭素原子を有するアルキ
ル基、が包含される。アルカリ金属炭化水素の例には、
エチルナトリウム、プロピルナトリウム、ブチルカリウ
ム、オクチルカリウム、フエニルナトリウム、エチルリ
チウム、ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、イソ
ブチルリチウム、tert−ブチルリチウム、および２−エ
チルヘキシルリチウム、が包含される。sec−ブチルリ
チウムが好ましい開始剤である。

熱の移動を容易にしかつ開始剤と単量体を適当に混合す
るのに利用される不活性有機希釈剤は、好ましくは炭化
水素またはエーテルである。有用な希釈剤には、飽和脂
肪族炭化水素および脂環族炭化水素、例えば、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等、が包含さ
れる。また、脂肪族エーテルおよび環式エーテル溶媒、
例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエチル、およびテ
トラヒドロフラン、を使用することもできる。

開始剤の量は、通常、リビングポリマーの分子量に影響
を与える。単量体の量に関連して、開始剤の少量が使用
されるならば、リビングポリマーの分子量は、一般に、
開始剤の多量が使用されたときよりも大きくなる。一般
に、有機アニオンの特徴ある色が永続して観察されるま
で、開始剤を滴下して添加し、次いで開始剤の計算量
を、所望の分子量を得るために添加することが得策であ
る。予め滴下添加することは、不純物を破壊し重合の調
節をよりよくするのに役立つ。一般に、開始剤の濃度
は、単量体の１モル当り活性アルカリ金属の約0.01〜約
0.1モルまたはそれ以上に変化させることができる。好
ましくは、開始剤の濃度は、単量体の１モル当り活性ア
ルカリ金属の約0.01〜約0.04モルである。

重合の温度は、単量体しだいである。一般に、反応は約
−100℃〜約100℃の温度で遂行される。

アニオン重合は、開始剤またはリビングポリマーを破壊
する物質を排除するように調節された条件下で実施しな
ければならない。水および酸素は排除しなければならな
い。それ故、重合は、不活性雰囲気、例えば、窒素、ヘ
リウム、またはアルゴン、中で無水条件下で実施され
る。

リビングポリマーは、いくつかの方法で停止させること
ができる。しかし、副反応のない定量的停止が現出する
ように選ぶことが重要である。ある種の条件下では、リ
ビングポリメリツクアニオンは、ハロゲン含有停止剤と
直接反応させ、例えばビニル基を末端基とするマクロマ
ーを生成させる。しかし、多くの場合には、ポリメリツ
クアニオンは極めて反応性であり、停止剤との反応には
選択性はない。ハロゲン原子の置換に関連して、ハロゲ
ン原子は水素原子を取り去つたり、または存在する他の
官能基（ビニル基自体を含む）と反応したりする。これ
は、結果的に、非官能性でない重合体鎖、または望まし
くない官能基を有する重合体鎖、および望ましくない分
子量を有する重合体鎖を生じる。時には、これらの条件
下では、ビニル基を末端に有する重合体は、リビングポ
リマーによつて攻撃され重合体の有する官能基を破壊さ
れたりする。

前述の問題を解消させるための１つの手段は、リビング
アニオンの反応性をより小さくすることである。それ
故、実際の停止前に、より小さい反応性の末端基を用い
て「キヤツピング（capping）」することによつて、副
反応を起し易くないようにすることである。適当なキヤ
ツピング剤の例には、低級酸化アルキレン、例えば酸化
エチレンおよび酸化プロピレン、および1,1−ジフエニ
ルエチレン等、が包含される。好ましいキヤツピング剤
は、酸化アルキレン、例えば酸化エチレン、である。キ
ヤツピング剤はリビングポリマーと反応し、そのオキシ
ラン環を破壊する。次いで、アルコキシドが停止剤のハ
ロゲン原子を選択的に置換し、ビニル基を無傷にして残
す。

キヤツピング反応は、停止反応の場合のように、重合温
度において、リビングポリマーにキヤツピング反応体を
加えることによつて、全く単純に実施される。反応は直
ちに生起する。停止反応の場合のように、開始剤の量に
関連してキヤツピング反応体の僅かのモル過剰量を使用
する。この反応は基準としたモルに対するモルにて生起
する。この反応は、milkovichの米国特許第3,842,059号
に記載されている。停止剤との反応は、所望のビニル基
を末端基とするマクロマーを提供する。

また、ビニル基を末端基とする高分子量単量体の合成の
ために有用な停止反応の次の方法は、前述の如く実施さ
れたリビングポリマーをキヤツピングし、次いでアルコ
キシドイオンをプロトン化し、ヒドロキシル基を末端基
とする重合体を生成させる。次いで、ヒドロキシル基
を、イソシアネート基（ハロゲン原子の代り）を含有す
る停止剤と反応させて、ビニル末端基を生成させる。こ
の反応のための適当な停止剤は、アルキル基に１〜４個
の炭素原子を有する、イソシアネートアルキルアクリレ
ートおよびイソシアネートアルキルメタクリレートであ
る。ヒドロキシル基とイソシアネート基とは反応して、
高分子量セグメント（segment）と「単量体」末端基と
の間にウレタン結合を生成させる。アルコキシドの中間
プロトン化は、停止反応において望ましくない副反応を
防止するのに必要である。

米国特許第3,786,116号は、共重合前のビニル基を末端
基とするマクロマーの重合体鎖の分子量分布は、狭く
〔例えば多分散度（polydispersity）1.1以下〕なくて
はならない、と教示している。しかし、本発明の有用な
PSA組成物においては、接着剤の性質に悪影響を与える
ことなしに、約３までの分子散度を有する高分子量単量
体が使用できる、ことが見出された。この広い範囲の分
子量分布は、重合温度および使用されるリチウムアルカ
リ開始剤を、既知の態様を変えることによつて得ること
ができる。

また、本発明に有用なビニル基を末端基とするマクロマ
ーは、（アニオン重合よりも更に）遊離基重合によつて
造ることができる。既知方法においては、熱遊離基開始
剤を使用してセミ−テレシエリツク重合体（semi−tele
chelic polymer）を造るのに用いることができる。その
方法の例は、Y.Yamashita,K.Ito,H.Mizuno and H.Okada
の「Polymer Journal」14,255−260（1982）、およびK.
Ito,N.Usami,and Y.Yamashitaの「Macromolecules」13,
216−221（1980）、に記載されている。次いで、これら
の官能性重合体は、標準的な縮合化学、開環反応等を使
用してビニル基を末端基とする単量体に変換することが
できる。特に、カルボン酸を末端基とする低分子量のポ
リスチレンを、開始剤として4,4′−アゾビス−（４−
シアノバレリアン酸、および酸含有連鎖移動剤、例えば
HS−CH₂−COOH、を使用して造ることができる。次い
で、セミ−テレシエリツクポリスチレンを、例えば、グ
リシジルメタクリレートの開環を経てビニル基を末端基
とすることができる。これらのビニル基を末端基とする
重合体は高い多分散度を有する。

Ａ単量体、Ｂ単量体（もし使用するならば）、およびＣ
マクロマーの共重合は、従来の遊離基重合法、例えはUl
richの米国レイシユ特許第24,906号、により実施するこ
とができる。Ａ単量体、Ｂ単量体、およびマクロマー
を、適当な不活性溶媒に溶解し、適当な遊離基開始剤を
用いて標準的な遊離基重合により重合させることができ
る。使用される適当な遊離基開始剤には、アゾ化合物、
例えば、2,2′−アゾビス（イソブチロニトリル）、ハ
イドロパーオキサイド、例えばtert−ブチルハイドロパ
ーオキサイド、パーオキサイド、例えばベンゾイルパー
オキサイドまたはシクロヘキサノンパーオキサイド、が
包含される。一般に、全重合性組成物を基準として、熱
活性性開始剤の約0.01〜約５％（重量）が使用される。

後者の遊離基重合に使用される有機溶媒は、反応体およ
び生成物に対して不活性であり、かつ反応に逆の影響を
与えない有機液体のいずれでもよい。適当な溶媒には、
酢酸エチル、溶媒混合物、例えば、酢酸エチルとトルエ
ン、トルエンおよびイソプロピロアルコールとヘプタ
ン、および、トルエンおよびメチルアルコールとヘプタ
ン、等が包含される。他の溶媒系も有用である。溶媒の
量は、一般的に、反応体および溶媒の全重量を基準とし
て約30〜80％（重量）である。本明細書に前述した溶液
重合の外に、前記共重合は、他の既知の技術、例えば、
懸濁重合、乳濁重合、および塊状重合、によつて遂行す
ることもできる。

前述の如く、好ましいグラフト化技術には、Ａ単量体、
Ｂ単量体（もし使用されるならば）、および調節された
分子量を有する化学的に所望された重合高分子単量体で
あり、かつコンプライアンなアクリル系主鎖（幹）のク
リープコンプライアンスを最適にするのに充分なTgを有
するように選定されているＣマクロマー、の重合が包含
される。また、他の重合体グラフト化技術を、本発明の
改良されたクリープコンプライアンスを有する皮膚用接
着剤組成物を造るのに用いることができる。グラフト化
方法の各々は、最終生成物の性質について高度の予測性
を与える。

変法的なグラフト化技術には、コンプライアンスなアク
リル系重合体主鎖（幹）を予め造り、次いでこの予め造
られた重合体主鎖（幹）と、この主鎖に高いTgを有する
重合高分子部分を与えるように単量体とを共重合させ、
所望のクリープコンプライアンスを得る技術がある。こ
のような組成物は、例えば、メタクリル酸メチルを、予
め造られたアクリル系重合体主鎖（幹）にグラフトする
ことにより得ることができる。

他の、同様に有効なやり方は、予め造られた高いTgを有
する重合高分子部分を、予め造られたコンプライアンス
なアクリル系重合体主鎖（幹）にグラフトすることであ
る。このような組成物は、硬質のヒドロキシ基を末端基
とするポリスチレン部分を、予め造られたアクリル系主
鎖（幹）にグラフトすることにより得ることができる。

これらおよびその他の有用な重合体グラフト化技術は、
概要的には、NoshayおよびMcGrathによる「Block Copol
ymer」〔Academic Press（1977）〕の第２章第13頁〜第
16頁、および、より詳細には、BattaerdおよびTregear
による「Graft Copolymers」〔J.Wiley ＆ Sons（196
7）〕に記載されよく知られている。

選ばれたＢ単量体が、沃素と安定な化学錯体を生成する
物質であるときは、皮膚用接着剤に、沃素、沃化物、お
よび皮膚用接着剤の安定な化学錯体の生成によつて、殺
菌活性を与えることができる。適当な沃素との錯体生成
用単量体には、Ｎ−ビニルピロリドンが包含される。こ
れに関して米国特許第4,323,557号を本明細書の１部と
して援用する。この特許には、接着剤のクリープコンプ
ライアンスに影響を与えることなしに、沃素、沃化物、
および感圧接着剤の安定な化学錯体を造る方法が記載さ
れている。

本発明の組成物を造る方法には、感圧接着剤を造り、こ
れに、沃素、沃化物、および溶媒から成る殺菌処理用溶
液を混合することが包含される。結果として得られる組
成物には、感圧接着剤の主鎖（幹）中にＮ−ビニル−ピ
ロリドン（NVP）が含まれ、これは沃素と錯体を造るの
に役立つ。この錯体化は安定性があり、適当な平衡を維
持しながら、沃素の長期に亘る解離を提供する。

前述の方法によつて得られる化学錯体を含む組成物は、
安定であり、かつ皮膚その他の組織に対して非刺激性、
非感覚性、無毒、および非外傷性である。一般に、酸媒
体は、より安定な多くの広範囲の殺菌性剤、すなわちPV
P−Ｉ、を与えると認識されているが、米国特許第4,32
3,557号には、有意の酸含量を有する感圧接着剤は、本
明細書に記載された系列における沃素の安定性に関して
否定的な変化の原因となつた、ことが記載されている。
しかし、酸単量体の少量を含ませることは、本発明の接
着剤系の安定性に、容易に感知できる影響を与えないこ
とが見出された。従つて、酸官能性、例えば、アクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸等、を示す置換基を有す
る追加の単量体を、他の諸成分と共重合させ、本発明の
有用な接着剤を生成するのに使用することができる。

沃素の解離は、接着剤の主鎖（幹）中に、NVPの低水準
の量を共重合させることにより調節することができる。
接着剤母体からの沃素の解離の程度は、接着剤主鎖
（幹）に共重合されたNVPの量水準の函数である。沃素
含量に関して、NVPの量の水準が高ければ殺菌活性は低
くなる。本発明のためには、有用なNVPの量水準は、全
接着剤固体の30％以下（好ましくは５−10％）である。
それより高いNVPの量水準は、皮膚用接着剤の殺菌活性
を減少させる。

殺菌性溶液が、感圧接着剤の中に沃素を組み入れるのに
使用される。この溶液は、沃素（本明細書において使用
されている如き沃素はI₂である）、無機の沃化物（例え
ば、沃化カリウム）、および、接着剤、沃素、および沃
化物の諸成分と相溶性のある適当な溶媒、を含んでい
る。前述の５−10％NVP含量の共重合体接着剤に対して
使用するのに薦められる溶液は、アセトン中に溶解させ
た沃素：沃化物のモル比が0.5:1〜4:1（好ましい溶液
は、沃素：沃化物のモル比が2:1）である。例えば、沃
化ナトリウムを用いる溶液は、１−20％（重量）の沃
素、1.2−24％（重量）の沃化ナトリウム、および97.8
−56％（重量）のアセトン、の配合物である。

特に、IOA/NVP/マクロマー:88/9/3接着剤（酢酸エチル
中で40％固体）に、アセトン中に２％沃素と2.4％沃化
ナトリウムを溶解させた溶液を加えると、重合体固体の
２％（重量）の沃素を含む接着剤を得ることができる、
前記比率の接着剤は好ましい。次いで、この接着剤を、
６グレン（grains）/24平方インチの固体量において剥
離ライナー上に被覆し、乾燥し、そしてこの被覆物をポ
リウレタンフイルム上に移す。典型的な接着値は、初期
には70g/線状のインチ幅（linear inch width）、そし
て48時間後は、180g/in.である。

本発明の接着型母体中に沃素を錯体化する機構は完全に
理解されていないが、沃素とポリビニルはピロリドンと
の錯体化といくらか類似するものがあると考えられてい
る。

本発明によつて造られた皮膚用接着剤組成物は、適当な
快適な裏部材上に、通常の被覆技術を用いて容易に被覆
し、本発明による皮膚用接着剤を被覆したシート材料を
造ることができる。適当な裏部材には、医学または外科
の分野で使用されている既知の任意の裏部材が包含され
る。本発明の接着剤組成物に有用な快適な裏部材の典型
的な例には、不織布、織布、編布、または中〜低引張弾
性率の合成フイルム、例えば、ポリプロピレン、ポリエ
チレン、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン、低弾性率のポ
リエステル、およびエチルセルロースから造られた物、
が包含される。快適な合成フイルム裏部材に関して、こ
のフイルムは、ASTM D−638およびASTM D−882により測
定して、約400,000psi以下の引張弾性率、好ましくは約
300,000psi以下の引張弾性率、を有すべきである。前述
の如く、裏部材は、合成物質、または天然物質、例え
ば、木綿、ナイロン、またはレーヨン等、の糸から造ら
れた織物、または、不織布、例えば天然繊維または合成
繊維またはこれらの混合物の空気中に置かれたウエブ、
から造ることができる。快適な織物裏部材は、約4,000,
000psi以下、好ましくは約300,000psi以下、の引張弾性
率を有する合成フイルムと同じ位快適である。

好ましい裏部材は、汗、および／または組織または傷か
らの浸出物等の排出を、その裏部材を通して行うことが
できる材料、例えば不織布、織布、編布等、である。従
つて、好ましい裏部材は、早い速度でその裏部材を通し
て湿気を運ぶことのできる湿気透過性のある材料であ
る。好ましい裏部材は、ASTM E96−80により測定したと
き、80％の湿度差で100゜F（38℃）において24時間にわ
たつて、少なくとも約500g/m²、より好ましくは少なく
とも約1000g/m²、の湿気透過値を有する。例えば、商標
Estane（B.F.Goodrich社から販売）のもとに販売されて
いるポリウレタンから造られた連続フイルムの裏部材、
および、商標Hytrel（Dupont社から販売）のもとに販売
されているポリエステルから造られた連続フイルムの裏
部材は、各々、約1000〜約1500g/m²の透過値を有し、ま
た、DURAPORE テープ（3M社から販売）用の織布は、よ
り高い透過値すら有する。これとは逆に、従来のポリエ
チレンテレフタレートは、近似値として約50g/m²を有す
る。

被覆されたシート材料は、皮膚用接着剤に用いるのに従
来知られている任意の形の物品、例えば、テープ、パツ
チ（patch）、ストリツプ、傷用包帯、モリター用また
は神経刺激用電極保持用、ドレープ（drape）等、にす
ることができる。これらの物品は、任意の便利な分与形
態、例えば多層パツド等、から分与することもできる。

本発明の皮膚用接着剤組成物は、従来の多様な被覆技
術、例えば、ロール式被覆法、スプレー式被覆法、流し
塗法等、のいずれの方法でも被覆することができる。当
業界で知られている如く、特定の方法の選定は、使用さ
れる裏材の性質による。例えば、裏材が不織布である場
合は、それに接着剤重合体を適用する方法は、有機溶媒
に溶解した接着剤共重合体の溶液を、剥離性ライナー上
に塗布し、次いでその（半乾燥の）接着剤被覆物に不織
布裏材を積層することである。また、本発明の組成物
は、押出し被覆法、共押出し被覆法、熱溶媒被覆法等に
よる変更なしに、本発明の目的のための適当な従来の被
覆用装置を使用して被覆することができる。プライマー
は使用することができるが、必ずしも常に必要ではな
い。

また、本発明の皮膚用接着剤は、基体と皮膚とを接着す
る方法に用いることもできる。この方法においては、本
発明の皮膚用接着剤の有効量を、基体と皮膚との間に介
在させ、この皮膚用接着剤が活性化するように加圧す
る。この基体は、カバー、パツチ、またはテープとし
て、それらの従来の使用目的のために、皮膚に用いられ
る前述のシート材料が好ましい。

クリープコンプライアンス試験 本発明の利点を理解するためには、使用される感圧接着
剤の基本的なレオロジー的性質が、如何にして、本発明
の利点が得られるときおよびその得られかたを人が確か
めるのを可能にするか、を理解することが必要である。
テープ裏材を被覆するのに用いられたPSAのクリープコ
ンプライアンスである、前記性質は、以下に詳細に述べ
られるであろう。重合体物質、特に粘弾性を有する重合
体、に関係しているようなクリープコンプライアンスの
基礎的な事項は、John D.Ferryの「Viscoelastic Prope
rties of Polymers」,3 rd Edition,Chapter 1〔John W
iley and Sons（1980）〕に記載されており、また、R.
L.Partick編の「Treatise on Adhesion and Adhesive
s」,Volume 2,「Materials」，「Pressure Sensitive A
dhesives」〔Marcel Dekker,Inc.（1969）〕、にも記載
されている。Tobolskyの「Properties and Structure o
f Polymers」,Chapter II,Section 6〔John Wiley and
sons（1960）〕には、粘弾性挙動の５種の領域が述べら
れている。Donatas Satas編「Handbook of Pressure Se
nsitive Adhesive Technology」,Chapter 5〔Van Nostr
and Reinhold company（1982）〕において、C.A.Dahlqu
istは、感圧接着剤の応力・歪関係の全体と如何にして
これがクリープコンプライアンス現象として処理するこ
とができるかを述べている。

クリープコンプライアンスの試験方法 本発明の皮膚用接着剤のクリープコンプライアンスを測
定するために、皮膚用接着剤の150ミクロメーターの厚
さを、ポリテトラフルオロエチレンの滑らかなフイルム
上にナイフ塗布する。次いで、この被覆フイルムを、空
気を循環させたオーブン中に置き、一定重量になるまで
乾燥させる。これは、一般に110℃で少なくとも５分間
である。このように乾燥させた皮膚用接着剤を、ポリテ
トラフルオロエチレンから剥ぎ取り、同面積を有する２
つの試験片に打抜き、平行プレートのクリープコンプラ
イアンス測定用流動計（rheometer）に置く。試験片の
１つは、センタープレートの各側上にあり、各々の露出
表面に接触している外側プレートを有している。次い
で、２つの外側プレートを連結しているスクリユーを用
いてしつかり締め、皮膚用接着剤の介在層を約10％加圧
する。平行プレートを水平配置に置き、センタープレー
トの１端を、プレートの変位、（接着剤の流れに基因す
る）を測定し、かつこの変位に比例する電気的信号をチ
ヤート記録計に出力させる線状の可変変換器（variable
transducer）に連結する。フツク（hook）を、このフ
ツクから水平に延びている可撓性ワイヤー（wire）を有
するセンタープレートの反対の端に付け、次いで、滑車
を通して下方にさげ、外側プレートは固定位置に保持す
る。適当な重量物（試料をその厚さ以下の距離において
試料に測定可能な変形を与えるのに充分な重量物）をワ
イヤーの固定されていない１端に付け、次いで、ストリ
ツプチヤート記録計を開始させる。本発明の皮膚用接着
剤フイルムに対する応力を与えるのに用いられる典型的
な重量は500gである。

このストリツプチヤート記録計（strip chart recorde
r）から、時間および変位（歪）を読みとり、そして加
えた力（応力）を記録する。次いで、与えた温度におけ
るクリープコンプライアンスを次式を用いて計算する。

〔式中、ｔは、測定に要した時間であり、Ａは、接着剤
試料の１つの面の面積であり、ｈは、接着剤塊の厚さで
あり、Ｘは、時間ｔにおける変位であり（Ｘはｈより小
さい）、ｆは、中間板に連結されたワイヤーに付けられ
たマス（mass）に基因する力である〕。Ａはcm²、ｈはc
m、Ｘはcm、ｆはダイン（dynes）で夫々表わされ、その
故、コンプライアンス値J_(t)はcm²／ダインで示され
る。

本発明の皮膚用接着剤フイルムは、所望された程度のコ
ンプライアンス、および、応力下３分間の終りにおいて
周囲条件下で測定したＪ値が、少なくとも約1.2×10^-5c
m²／ダイン〜約2.3×10^-5cm²／ダイン、好ましくは約1.
3×10^-5cm²／ダイン〜約2.0×10^-5cm²／ダイン、である
とき、医学用および外科用に用いるための例外的の微細
な感圧皮膚用接着剤として機能する短時間のクリープ、
を有していることが見出された。また、クリープコンプ
ライアンス値が高いほど、接着剤残留物が、皮膚用接着
剤被覆シート材料を除去後に皮膚上により多く残留する
ことも見出された。従つて、2.3×10^-5cm²／ダイン以上
のクリープコンプライアンス値は好ましくない。

皮膚用接着剤が沃素と錯体を生成するときは（例えば、
Ｂ単量体としてNVPを有する皮膚用接着剤）、Ｊ値は、
1.0×10^-5cm²／ダイン以下が好ましい。これらのＪ値
は、接着剤が実質的に沃素を含まない、例えば、好まし
くは約0.1％（重量）以下、のときに測定される。この
測定は、未だ錯体化されていない接着剤を沃素／沃化物
溶液で処理する前か、または、沃素が錯体化された接着
剤組成物から蒸発させられた後、に実施される。

皮膚接着性試験 本発明の皮膚用接着剤の評価は、人間の皮膚表面との接
触性能および人間の皮膚表面からの除去性能がその評価
の１部となるとき、極めて本質的なものになる。この理
由のために、医学上の慣行に遭遇している皮膚表面の通
常の態様を包含するように選ばれた個人個人の規定され
た試験用パネルを使用する実験計画案（protocol）が開
発された。このように設計された研究の結果は、精度の
照合および比較等を考えることができる値を得ることを
可能にする。これらの値は、接着剤残留物、試料リス
ト、および接着性増加等についての観察によるが、それ
に続く操作は、「Clinical Research、Manual Methodol
ogical Procedures for Adhesion Studies」に詳細に記
載された同様な性質の注意深く開発された評価と一致す
る。

皮膚接着性試験方法 初期の皮膚接着値（T₀）、および、皮膚と接触して24時
間または48時間後の皮膚接着値（T₂₄またはT₄₈）は、本
質的に、広く許容されたPSTC−１、180℃において測定
された単一被覆の皮膚用接着剤テープのための接着剥離
試験、である。PSTC−１は、感圧接着テープ審議会（Pr
essure Sensitive Tape Council）第７版〔Glenview,Il
linois（1976）〕（これは、核審議会の仕様書および技
術委員会によつて開始された）の試験方法No1である。
この試験は、テープが、個人の背中の選定された領域上
で人間の皮膚表面に適用される範囲だけに修正された。
その外は、試験方法の操作の工程は次の如くである： 1. 2.54cm幅、5.08cm長さのテープ試料を人間の背中に
貼る。

2. 各テープ上を、1kgのテープローラー〔感圧接着剤
テープ審議会の付録Ｂ、セクシヨン（Sections）2.7.
1、2.8.1、および2.8.2.、に記載されている〕を使用し
て、約30cm/分の速度で、前進後退させてころがし動か
す。

3. 皮膚に対する接着強さは、180℃の角度において、
テープを取り除くのに要する剥離力として測定する。剥
離力値は、モーターで駆動するキヤリジ（carriage）上
に取り付けられた歪用ゲージを用いて測定する。取り除
く力は、テープ試料の2.54cm（幅）につき接着強さｇで
示す。取り除く速度は、15cm/分である。

4. 皮膚に対する接着強さは、最初に貼つた直後
（T₀）、および、皮膚と連続的に接触させた24時間後ま
たは48時間後（T₂₄またはT₄₈）、に測定する。

好ましい皮膚用接着剤は、一般的に、50g〜約100gの
T₀、および、約150g〜約300gのT₄₈を示す。

接着剤残留試験 前述の皮膚接着試験を行なうとき、テープ試料の下の皮
膚を視覚的に検査し、皮膚の表面上に残つている接着剤
残留物の量を測定する。各試料は、次の尺度で０〜５に
数字的に等級分けして表示する。等 級 定 義 ０ 残留物なし １ テープの各端にある残留物だけ ２ 試験領域の１％〜25％を覆う残留物 ３ 試験領域の25％〜50％を覆う残留物 ４ 試験領域の50％〜75％を覆う残留物 ５ 試験領域の75％〜100％を覆う残留物 用いられたパネルの全テープ試料の結果は、平均化さ
れ、以下に報告されている。残留物に対する視覚的検査
による主観性のために、精度は、等級数字から、小数点
の正さで結論すべきでない。これらの数字は粗い近似的
な数字として処理すべきである。

好ましい皮膚用接着剤は、一般に約2.5以下の平均等級
を示すであろう。

実施例 次の実施例において、アラビア数字は本発明の皮膚用接
着剤として意図された共重合体の試料を示し、大文字は
比較例を示し、記号“Ｍ−X"（ただし、Ｘはアラビア数
字を示す）は本発明の皮膚用接着剤を造るのに有用なマ
クロマーである。

マクロマーの製造 一般的式Ａ−Ｂ−Ｃ中のＣ部分は、重合条件下で単量体
ＡおよびＢと共重合する共重合性のビニル基を有してい
る重合高分子物質（polymeric material）である。この
Ｃ部分は、ある意味では重合体であるが、しかし実際に
は単量体として挙動し、かつ文献には高分子単量体（ma
cromolecular monomer）〔便宜的に「マクロマー（macr
omer）」と略称する〕として述べられている。本発明の
目的のために使用されるマクロマーの代表的製造例を次
に述べる。

実施例Ｍ−１ 平均分子量約9000を有するメタクリレート基を末端基と
するスチレンマクロマーを、温度計、機械的攪拌機、隔
壁（septum）、デイーン−スターク型トラツプ（Dean−
Stark trap）、および凝縮器を備えた、５容の四ツ口
フラスコを使用して造つた。スチレン150g（1.44モル）
を、シクロヘキサン1155gを入れたフラスコ中に添加
し、結果的に11.5％（重量）溶液とした。この溶液を約
50℃に加熱し、シクロヘキサンに溶解したsec−ブチル
リチウムの1.4モル溶液を、ほのかな黄色が残存するま
で滴下し、次いで、sec−ブチルリチウムシクロヘキサ
ン溶液の10.7mlを追加して急速に加えた。この反応混合
物を冷却して65℃に維持した。約１時間後に、この溶液
を35℃に冷却し、次いで、酸化エチレン気体を、ポリス
チリルリチウムの橙色が消失するまで、15分間急速に攪
拌した反応混合物に添加した。次いで、反応混合物を、
塩化メタクリロイルの5ml（51.2meq.）を用いて急冷し
た。この重合体溶液は、その量を減少させ、重合体を沈
殿させ、乾燥した。Gel透過クロマトグラフイにより、
この重合体は、数平均分子量8394、重量平均分子量884
2、および多分散度1.05、を示した。

実施例Ｍ−２ 平均分子量10,000を有するメタクリレート基を末端基と
するポリメチルメタクリレート高分子単体量を造つた。
再結晶し乾燥したフルオレンの５部を、攪拌機、温度
計、アルゴン入口、およびゴム隔壁を備え、かつその全
てを前もつてアルゴンで洗つた1000ml三ツ口フラスコ中
に入れた。乾燥したテトラヒドロフラン400部を、フラ
スコ中に蒸留して入れ、シクロヘキサンに溶解したsec
−ブチルリチウムの1.4N溶液の15部を、隔壁を通して加
え、僅かなアルゴン圧下で、“フルオレニルリチウム”
の橙赤色溶液を造つた。このフラスコ内容物を−76℃に
冷却し、乾燥し新らしく蒸溜したメタクリル酸メチル
（MMA）の65部を、隔壁を通して急速に添加した。この
反応温度を急速に−20℃に上げ、次いで冷却により−76
℃に徐々に戻した。攪拌１時間後、酸化エチレンの３部
をフラスコ中に泡立たせながら通気添加し、そのフラス
コを−10℃に温め、液体を橙赤色から薄黄色に変化させ
た。次いで、塩化アクリロイル（３部）を添加し、冷却
した。次いで、反応混合物を室温に温め激しく攪拌しな
がらヘキサン４に滴加して加え、白色固体の沈殿を得
た。この固体を濾過し、乾燥し、トルエン中に再溶解
し、濾過して不純物を除き、メタノール中にて沈殿させ
た。得られた白色固体は、重量平均分子量10,420、およ
び多分散度2.6を有する、重合高分子単量体であつた。

前述のマクロマーの外に、前述の方法と同様な方法によ
つて造つた次のマクロマーを、以下諸実施例の皮膚用接
着剤を造るのに使用した： 実施例Ｍ−3:重量平均分子量約10,000g/モルを有するタ
メクリレート基を末端基とするポリスチレンマクロマー 実施例Ｍ−4:重量平均分子量約13,000g/モルを有するメ
タクリレート基を末端基とするポリスチレンマクロマー 実施例Ｍ−5:重量平均分子量約13,000g/モルを有するタ
メクリレート基を末端基とするポリ（メチルメタクリレ
ート）マクロマー 皮膚用接着剤の製造 実施例１ この実施例は、本発明の一般式であるＡ−Ｂ−Ｃ部分か
ら成る皮膚用接着剤の代表的製造例である。

共重合反応は、溶液を通して１／分の流量速度で２分
間窒素を泡立たせながら通気することによりパージし、
その後密封した、密封１クオート容の褐色びん中で生起
した。

窒素を泡立たせながら通気した溶液は、アクリル酸イソ
オクチル単量体（IOA）190g、アクリル酸（AA）4g、２
−ポリスチリルエチルメタクリレート マクロマー（Sa
rtomer Chemical社から“CHEMLINK 4500、13,000M.W."
として販売されている）の4g、酢酸エチル300g（A.R.gr
ade）、2,2′−アゾビスイソブチロニトリル（DuPont社
から“VAZO 64"として販売されている）の0.6g、およ
び、アクリル酸イソオクチルに溶解した四臭化炭素の１
％溶液（これは0.012％のCBr₄量である）の2.5g、から
成つている。このびんを、55℃の水浴中で24時間ころが
し実質的に完全な重合を行つた。二原料の装入量からの
収量は、96％アクリル酸イソオクチル/2％アクリル酸/2
％２−ポリスチリルエチルメタクリレートマクロマーか
ら成る共重合体の38.65％を含む溶液であつた。酢酸エ
チルの稀溶液中で測定したこの接着剤重合体のインヘレ
ントビスコステイは0.904であつた。ブルツクフイール
ド粘度（Brookfield viscosity）測定は、6,000センチ
ポイズであつた。

次の第１表、第２表、および第３表は、実施例１の方法
と同様な方法で造られた共重合体の、組成物、インヘレ
ントビスコステイおよびクリープコンプライアンス値を
示している。省略形、ACM、MA、およびNVPは、夫々、ア
クリルアミド、メタクリル酸、およびＮ−ピニルピロリ
ドン、のために使用した。

４つに分けた試験用パネルから得られた次の皮膚接着性
試験は、1.2〜2.3×10^-5cm²／ダインの範囲内のクリー
プコンプライアンスを有する共重合体は、時間が経つて
も好ましくない接着性増加なしに高い初期接着性を与え
るという一般的規則を示している。使用されたテープ
は、DURAPORE （3M,St.Paul,MN.から販売されている）
のような織布裏材上に示された接着剤から成つている。
対照は、アクリル酸イソオクチルおよびアクリル酸、夫
々95.5部および4.5部の共重合体であり、3MからDURAPOR
E として販売されているものにみられたIVおよびＪ値
を有していた。

米国特許出願第419,025号（出願日:1982年９月16日、現
在米国特許第 号）の接着剤（50分以下の剪断強度値
を有する）を、そのクリープコンプライアンスを試験す
ることによつて、皮膚用接着剤としての有用性を試験し
た。（50分以上の剪断強度を有する接着剤の高い剪断強
度は、皮膚用接着剤として作用するのに充分低いクリー
プコンプライアンスから、これらの接着剤を防ぐであろ
う。）これらの試験結果を次の第５表に示す。

この第５表から、米国特許出願第419,025号に記載され
た多くの接着剤から２種の接着剤だけが、本発明の皮膚
用接着剤として作用するのに要求されるクリープコンプ
ライアンスを有し、１種の接着剤だけがクリープコンプ
ライアンスの好ましい範囲内にある、のが解るであろ
う。

実施例75−86 IV値およびコンプライアンス（Ｊ）値を、沃素/Nalを有
しない接着剤で測定した。アセトンに２％沃素および2.
4％Nal（重量）を溶解させた溶液を、夫々の接着剤に加
えて、接着剤固体の２％沃素および2.4％Nal（重量）の
全組成物を造つた。これらの接着剤を、シリコーンライ
ナー上に塗布し、乾燥して溶媒を蒸発させ、約25.1g/m²
の乾燥被覆重量を達成するようにポリウレタン裏材に積
層した。次いで、前述の皮膚接着性試験を行い、その結
果を次の第６表に示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｊ 7/02 ＪＬＥ 151/00 ＪＤＨ

Claims (23)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】不織布、織布、編布、中〜低引張弾性率の
   合成フイルム、等から成る群から選ばれた裏部材、およ
   びその１主要表面の少なくとも１部を覆っている重合体
   である皮膚用接着剤組成物の被覆、から成る皮膚用接着
   剤被覆シート材料にして、前記重合体は、その主鎖
   （幹）の中に、重合された、非第三級アルコールのアク
   リレートエステル単量体またはメタクリレートエステル
   単量体を有し、かつ、前記主鎖（幹）に付いた重合高分
   子部分を有し、前記アルコールは、１〜14個の炭素原子
   を有し、その炭素原子の平均数は約４〜12個であり、前
   記重合高分子部分は、約2,000以上の重量平均分子量を
   有し、かつそのTgは約20℃以上であり、しかも前記重合
   体中の重合高分子部分の数および組成、および前記重合
   体のインヘレントビスコステイは、少なくとも約1.2×1
   0^-5cm²／ダインのクリープコンプライアンス値を有する
   前記接着剤組成物を提供するようにされている、皮膚用
   接着剤被覆シート材料。
2. 【請求項２】重合体が、本質的に、重合させた繰り返
   し、Ａ単量体、Ｃマクロマー、および任意的にＢ単量
   体、から成る共重合体であり、かつ、 Ａは、非第三級アルコールのアクリレートエステルまた
   はメタクリレートエステル単量体であって、前記アルコ
   ールは、１〜14個の炭素原子を有し、かつその炭素原子
   の平均数は約４〜12個であり、 Ｂは、使用されるときは、前記アクリレートエステル単
   量体と共重合可能な少なくとも１種のエチレン性不飽和
   化合物であって、Ｂ単量体の重量による使用量は、全単
   量体の全重量の25％までであり、 Ｃは、式Ｘ−（Ｙ）ｎ−Ｚ（式中、Ｘは、前記Ａおよび
   Ｂ単量体と共重合可能なビニル基であり、Ｙは、２価の
   結合基であり、ｎは０または１であり、Ｚは、約20℃以
   上のTgおよび約2,000〜約30,000の範囲の分子量を有
   し、かつ共重合条件下で本質的に非反応性である、１価
   の重合高分子部分である）を有するマクロマーであり、 しかも、前記ビニル基および前記ＡおよびＢ単量体は、
   重合体主鎖（幹）を形成しており、この主鎖はこの主鎖
   からペンダントされた前記重合高分子部分を有してお
   り、かつ前記（Ｃ）マクロマーの量および前記共重合体
   のインヘレントビスコステイは、少なくとも約1.2×10
   ^-5cm²／ダインのクリープコンプライアンス値を有する
   ようにされている、特許請求の範囲第１項記載の皮膚用
   接着剤被覆シート材料。
3. 【請求項３】重合体のインヘレントビスコステイが約0.
   5〜約1.4である、特許請求の範囲第２項記載の皮膚用接
   着剤被覆シート材料。
4. 【請求項４】重合体が、アクリル酸、メタクリル酸、イ
   タコン酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリ
   ロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、およ
   び、Ｎ−ビニルピロリドン、から成る群から選ばれたＢ
   単量体を含有している、特許請求の範囲第２項記載の皮
   膚用接着剤被覆シート材料。
5. 【請求項５】Ａ単量体がアクリル酸イソオクチルであ
   り、Ｂ単量体が存在しておりかつアクリル酸であり、Ｃ
   単量体がメタクリレート基を末端基とするポリスチレン
   である、特許請求の範囲第２項記載の皮膚用接着剤被覆
   シート材料。
6. 【請求項６】三元共重合体の重量を基準として、Ｃマク
   ロマーの量が約１％〜約７％（重量）であり、Ｂ単量体
   の量が約１％〜約３％（重量）である、特許請求の範囲
   第２項記載の皮膚用接着剤被覆シート材料。
7. 【請求項７】共重合体が、全単量体の全重量のＣ単量体
   １％〜７％（重量）を含有している、特許請求の範囲第
   ２項記載の皮膚用接着剤被覆シート材料。
8. 【請求項８】共重合体が、Ｂ単量体として、アクリル酸
   またはアクリルアミドの１％〜４％（重量）を含有して
   いる、特許請求の範囲第２項記載の皮膚用接着剤被覆シ
   ート材料。
9. 【請求項９】Ｂ単量体が存在しておりかつＮ−ビニルピ
   ロリドンである、特許請求の範囲第２項記載の皮膚用接
   着剤被覆シート材料。
10. 【請求項１０】共重合体が、Ｂ単量体として、Ｎ−ビニ
    ルピロリドンの５％〜15％を含有している、特許請求の
    範囲第２項記載の皮膚用接着剤被覆シート材料。
11. 【請求項１１】裏部材が、約400,000psi以下の引張弾性
    率を有する合成フイルム、不織布、織布、編布、等から
    成る群から選ばれる、特許請求の範囲第２項記載の皮膚
    用接着剤被覆シート材料。
12. 【請求項１２】裏部材が少なくとも500g/m²の湿潤蒸気
    透過性を有する、特許請求の範囲第２項記載の皮膚用接
    着剤被覆シート材料。
13. 【請求項１３】沃素、沃化物、および感圧接着剤の安定
    な化学錯体を含有する組成物であって、前記感圧接着剤
    を構成する重合体は、その主鎖（幹）の中に、重合され
    た、非第三級アルコールのアクリレートエステル単量体
    またはメタクリレートエステル単量体を有し、かつ、前
    記主鎖（幹）に付いた重合高分子部分を有し、前記アル
    コールは、１〜14個の炭素原子を有し、その炭素原子の
    平均数は約４〜12個であり、前記重合高分子部分は、約
    2,000以上の重量平均分子量を有し、かつそのTgは約20
    ℃以上であり、しかも前記重合体中の重合高分子部分の
    数および組成、および前記重合体のインヘレントビスコ
    ステイは、接着剤組成物が実質的に沃素を含まないとき
    に測定して、少なくとも約1.0×10^-5cm²／ダインのクリ
    ープコンプライアンス値を有する前記接着剤組成物を提
    供するようにされている、前記組成物。
14. 【請求項１４】重合体が、本質的に、重合させた繰り返
    し、Ａ単量体、Ｂ単量体、およびＣマクロマー、から成
    る共重合体であり、かつ、 Ａは、非第三級アルコールのアクリレートエステルまた
    はメタクリレートエステル単量体であって、前記アルコ
    ールは、１〜14個の炭素原子を有し、かつその炭素原子
    の平均数は約４〜12個であり、 Ｂは、前記アクリレートエステル単量体と共重合可能
    な、沃素を錯体化できる、少なくとも１種のエチレン性
    不飽和化合物であって、Ｂ単量体の重量による使用量
    は、全単量体の全重量の25％までであり、 Ｃは、式Ｘ−（Ｙ）ｎ−Ｚ（式中、Ｘは、前記Ａおよび
    Ｂ単量体と共重合可能なビニル基であり、Ｙは、２価の
    結合基であり、ｎは、０または１であり、Ｚは、約20℃
    以上のTgおよび約2,000〜約30,000の範囲の分子量を有
    し、かつ共重合条件下で本質的に非反応性である、１価
    の重合高分子部分である）を有するマクロマーであり、 しかも、前記ビニル基および前記ＡおよびＢ単量体は、
    重合体主鎖（幹）を形成しており、この主鎖はこの主鎖
    からペンダントされた前記重合高分子部分を有してお
    り、かつ前記（Ｃ）マクロマーの量および前記共重合体
    のインヘレントビスコステイは、接着剤組成物が実質的
    に沃素を含まないときに測定して、少なくとも約1.0×1
    0^-5cm²／ダインのクリープコンプライアンス値を有する
    ようにされている、特許請求の範囲第13項記載の組成
    物。
15. 【請求項１５】重合体のインヘレントビスコステイが約
    0.5〜約1.4である、特許請求の範囲第14項記載の組成
    物。
16. 【請求項１６】重合体が、Ｂ単量体としてＮ−ビニルピ
    ロリドンを含有している、特許請求の範囲第14項記載の
    組成物。
17. 【請求項１７】Ａ単量体がアクリル酸イソオクチルであ
    り、Ｂ単量体が存在しておりかつＮ−ビニルピロリドン
    であり、Ｃ単量体がメタクリレート基を末端基とするポ
    リスチレンである、特許請求の範囲第14項記載の組成
    物。
18. 【請求項１８】三元共重合体の重量を基準として、Ｃマ
    クロマーの量が約１％〜約７％（重量）であり、Ｂ単量
    体の量が約５％〜約15％（重量）である、特許請求の範
    囲第14項記載の組成物。
19. 【請求項１９】沃素の量が、重合体の重量を基準とし
    て、約１％〜約３％（重量）である、特許請求の範囲第
    14項記載の組成物。
20. 【請求項２０】Ｂ単量体として、Ｎ−ビニルピロリド
    ン、および、アクリル酸、メタクリル酸、およびイタコ
    ン酸、から成る群から選ばれた酸単量体、の両方が共に
    存在している、特許請求の範囲第14項記載の組成物。
21. 【請求項２１】不織布、織布、編布、中〜低引張弾性率
    の合成フイルム、等からなる群から選ばれた裏部材、お
    よびその少なくとも１主要表面に、沃素、沃化物、およ
    び感圧接着剤の安定な化学錯体を含有する組成物であっ
    て、前記感圧接着剤を構成する重合体は、その主鎖
    （幹）の中に、重合された、非第三級アルコールのアク
    リレートエステル単量体またはメタクリレートエステル
    単量体を有し、かつ、前記主鎖（幹）に付いた重合高分
    子部分を有し、前記アルコールは、１〜14個の炭素原子
    を有し、その炭素原子の平均数は約４〜12個であり、前
    記重合高分子部分は、約2,000以上の重量平均分子量を
    有し、かつそのTgは約20℃以上であり、しかも前記重合
    体中の重合高分子部分の数および組成、および前記重合
    体のインヘレントビスコステイは、接着剤組成物が実質
    的に沃素を含まないときに測定して、少なくとも約1.0
    ×10^-5cm²／ダインのクリープコンプライアンス値を有
    する前記接着剤組成物を提供するようにされている、前
    記組成物の被覆を有する、皮膚用接着剤被覆シート材
    料。
22. 【請求項２２】裏部材が、約400,000psi以下の引張弾性
    率を有する合成フイルム、不織布、織布、編布、等から
    成る群から選ばれる、特許請求の範囲第21項記載の皮膚
    用接着剤被覆シート材料。
23. 【請求項２３】裏部材が少なくとも500g/m²の湿潤蒸気
    透過性を有する、特許請求の範囲第21項記載の皮膚用接
    着剤被覆シート材料。