JPH0759681B2

JPH0759681B2 - 水性被覆組成物

Info

Publication number: JPH0759681B2
Application number: JP62026650A
Authority: JP
Inventors: 勝三辻; 貢遠藤; 薫森田; 康雄高谷
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1987-02-06
Filing date: 1987-02-06
Publication date: 1995-06-28
Anticipated expiration: 2010-06-28
Also published as: JPS63193968A; US4900774A; GB8802769D0; GB2200644B; GB2200644A; DE3803522C2; DE3803522A1

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、新規な水性被覆組成物に関する。

従来の技術及びその問題点美粧性外観が重要視される自動車、２輪車、電気製品等
の外板は、塗装方式としてはメタリツク顔料、着色顔料
等の顔料を配合したベースコート組成物を塗装し、未硬
化の状態でその上に透明上塗り塗料を塗り重ねて、両塗
膜を同時に加熱硬化せしめる２コート１ベーク方式が主
流である。

而して、近年に至り、環境問題、省資源の観点から有機
溶剤の削減が強く要求され、揮発成分の多いベースコー
ト組成物を有機溶剤稀釈型から水稀釈型の水性塗料へ変
換することの検討が進められている。

一般に、水性塗料には、稀釈剤が水であるために、その
塗装作業性がその塗装条件特に湿度条件に大きく左右さ
れるという問題点がある。これは、水の蒸発潜熱が大き
いのでスプレー塗装等の塗装過程及び被塗物に塗着後の
水分蒸発が少く従って粘度変化も小さいため、タレ、ム
ラ等の塗装欠陥が発生しやすいからである。また、有機
溶剤稀釈型塗料の様に稀釈剤で蒸発速度を調製すること
ができないため、水性塗料の塗装作業性の向上は容易で
はない。

従来、水性塗料の塗装作業性を向上させるために、立体
安定剤という特殊な乳化剤の存在下に水性媒質中で適当
な単量体を分散重合させて得られる立体的に安定化され
た重合体微粒子を用いることにより、塗料全体に偽塑性
又は揺変性を付与せしめる方法が特開昭56−157358号公
報に提案されている。又、該公報には、架橋剤として水
性媒質に可溶の低分子量の親水性メラミン樹脂を用い得
ることが記載されている。

しかし、このような水性塗料組成物には、タレ、ムラ等
の欠陥のない塗装作業性を満足させるに必要な塗装作業
時の湿度の適正範囲が狭く、特に高湿度時にこれらの欠
陥が発生しやすいという問題がある。この問題は、自動
車、２輪車、電気製品等のライン塗装では、塗装時の湿
度の調整に多大のコストを要したり、安定な塗装品質が
得られないという重大な問題であり、その改善が強く要
望されているのが現状である。

問題点を解決するための手段本発明者は、上記現状に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、
水分散性のフイルム形成性アクリル系重合体に対して水
性塗料における架橋剤として従来使用されたことのない
疎水性メラミン樹脂就中特定の溶剤稀釈率の疎水性メラ
ミンを用い更にこれを水溶性樹脂で水分散化してなる架
橋剤を用いた水性被覆組成物が、分散安定性が良く貯蔵
時の粘度上昇が少い等貯蔵安定性に優れ、又ベースコー
ト組成物として用いた場合広い湿度範囲においてタレ、
ムラ等の欠陥のない塗装作業性の良好な水性ベースコー
ト組成物となることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。

即ち本発明は、（Ａ）水分散性のフイルム形成性アクリ
ル系重合体、（Ｂ）水／メタノール混合溶剤（重量比35/65）での溶
剤稀釈率が20以下で重量平均分子量が800〜4000である
疎水性メラミン樹脂固形分100重量部を水溶性樹脂固形
分20〜100重量部の存在下で水分散した架橋剤、及び（Ｃ）顔料を含有し、且つ（Ａ）成分の樹脂固形分100重量部に対
して（Ｂ）成分の架橋剤を該メラミン樹脂固形分に換算
して８〜65重量部、及び（Ｃ）成分の顔料を（Ａ）成分
と（Ｂ）成分を合計した樹脂固形分100重量部に対して
１〜250重量部配合してなることを特徴とする水性被覆
組成物。

本発明の水性被覆組成物の基体樹脂である水分散性のフ
イルム形成性アクリル系重合体は、従来から公知の例え
ば、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル等のノ
ニオン系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルアリ
ルエーテル硫酸エステル塩等のアニオン系界面活性剤、
酸価20〜150程度、数平均分子量5000〜30000程度のアク
リル樹脂等の水溶性樹脂等の分散安定剤の存在下でアク
リル系単量体及び必要に応じて他の共重合性単量体を重
合することによって調製される平均粒子径0.05〜1.0μ
ｍ程度の範囲にある水分散体である。

重合に供される前記単量体としては、例えば（メタ）ア
クリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイ
ン酸又はフマル酸の半エステル化物等のα，β−エチレ
ン性不飽和カルボン酸；メチル（メタ）アクリレート、
エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリ
レート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキ
シル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エス
テル；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基含
有（メタ）アクリル酸エステル;N−プロポキシメチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）
アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート、ス
チレン、酢酸ビニル等の重合性不飽和単量体等が挙げら
れる。

また、上記重合性不飽和単量体には、必要に応じて、多
官能性単量体例えば、エチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、1,6−ヘキサンジ（メタ）アクリレート、
トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、アリ
ル（メタ）アクリレート、トリアクリル酸トリメチロー
ルプロパン等も少量併用することができる。

本発明で用いる水分散性のフイルム形成性アクリル系重
合体としては、多段重合法によって得られるものが好ま
しい。即ち、最初にα，β−エチレン性不飽和酸を全く
含まないか或いは少量含んだ単量体を重合し、次いで
α，β−エチレン性不飽和酸を多量に含んだ単量体を共
重合することによって得られる多段重合エマルジョン
は、中和剤を用いて中和することによって増粘するので
塗装作業性の面から好ましいものである。使用する中和
剤は、アンモニア又は水溶性アミノ化合物例えば、モノ
エタノールアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジ
エチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジ
プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピル
アミン、トリエタノールアミン、ブチルアミン、ジブチ
ルアミン、２−エチルヘキシルアミン、エチレンジアミ
ン、プロピレンジアミン、メチルエタノールアミン、ジ
メチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、
モルホリン等が用いられるが、特に第３級アミンである
トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン等が好ま
しい。また、高酸価アクリル樹脂や増粘剤を添加するこ
とによって増粘させたものも本発明の目的に対して有用
である。

本発明で用いる水分散性のフイルム形成性アクリル系重
合体は、その機械安定性、貯蔵安定性等の性能面からは
分散粒子を架橋したほうが有利である。また、このアク
リル系重合体には、必要に応じて、従来から公知の方法
により製造されるポリエステル系、ポリウレタン系の水
分散性樹脂を併用することが可能である。

本発明においては、水／メタノール混合溶剤（重量比35
/65）での溶剤稀釈率が20以下で重量平均分子量が800〜
4000である疎水性メラミン樹脂を水溶性樹脂の存在下で
水分散した架橋剤を用いることを必須とする。このこと
により、水性被覆組成物の貯蔵安定性及び塗装作業性が
著しく向上する。その理由は、明確ではないが、この架
橋剤が極めて安定な分散体であること、並びにＡ成分と
合せた本発明の被覆組成物が水分散性であるため、溶媒
量の変動に対する塗料の粘度変化が大きく、このため塗
装時における塗着塗料の粘度上昇も大きくなり、タレ、
ムラ等の塗装欠陥をもたらさないことによるものと考え
られる。

本発明で用いる架橋剤における疎水性メラミン樹脂は、
上記溶剤稀釈率が20以下、好ましくは15以下であり且つ
その重量平均分子量が800〜4000、好ましくは1000〜300
0の範囲を有するものである。溶剤稀釈率が20を越える
場合は、親水性が強くなり水性被覆組成物の貯蔵安定性
が低下すると共に塗装作業性も低下する傾向にあるので
好ましくない。また、重量平均分子量が800未満である
とやはり親水性が強くなって水性被覆組成物の貯蔵安定
性や塗装作業性が低下する傾向にあり、又該分子量が40
00を越えると塗装の仕上りが低下し特にメタリツク仕上
げの場合に所望の白さが得られない傾向にあるので好ま
しくない。

該メラミン樹脂は、上記溶剤稀釈率及び分子量が満足さ
れる限りにおいて、特に限定はなく、種々のエーテル化
をしたもの例えばメチルアルコール、エチルアルコー
ル、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、
イソブチルアルコール、オクチルアルコール、２−エチ
ルヘキシルアルコール、ベンジルアルコール等の１種又
は２種以上を用いて変性されたものを用いることができ
る。好ましくはC₄以上のアルコール更に好ましくはC₄〜
C₇のアルコールで変性されたものが本発明では好適であ
る。また、メラミン樹脂中のエーテル基の量は、特に制
限はないが、トリアジン環１核当り５モル以下程度、好
ましくは1.5〜３モル程度であるのが適当である。ま
た、アミノ基、イミノ基、メチロール基で示される官能
基についても、上記溶剤稀釈率及び分子量が満足されれ
ば、残存官能基の種類及び量について特に限定はない
が、好ましくは通常イミノ基（アミノ基も含む）及びメ
チロール基は夫々トリアジン１核当り0.2〜2.0モル、更
に好ましくは0.5〜1.5モルの範囲である。

本発明における溶剤稀釈率は、メラミン樹脂の親水性溶
剤への溶解性を表わす指標であり、これが低いほど疎水
性である。その測定方法は、50ccのビーカー（JIS−Ｒ
−3503（1978）に規定の呼び容量50ml、胴外径46±1m
m、高さ60±2mm、硬質１級の透明ガラス製のもの）にメ
ラミン樹脂2gを採り、五号活字を印刷した紙上に置き、
ビーカーの底面の樹脂が透明均一の状態にあり、ビーカ
ー底面を通して活字が判読できることを確認し、次いで
25℃にて水／メタノール混合溶剤（重量比35/65）を滴
下し攪拌しながら活字が判読できなくなるまで滴下す
る。このときの滴下量を（cc）をメラミン樹脂の採取量
で割った値（cc/g）で表示する。

本発明で用いる架橋剤における水溶性樹脂は、主として
前記疎水性メラミン樹脂を水分散化するために用いるも
のであり、従来から公知のものが用いられ、原則的には
疎水性メラミン樹脂を水溶化するのに充分な親水基例え
ばカルボキシル基（−COOH）、水酸基（−OH）、メチロ
ール基（−CH₂OH）、アミノ基（−NH₂）、スルホン基
（−SO₃H）、ポリオキシエチレン結合〔CH₂CH₂O
_ｎ〕等を導入した樹脂である。水溶性樹脂として、最
も一般的なものはカルボキシル基を導入し、中和してア
ルカリ塩として水溶性としたものである。この場合に導
入されるカルボキシル基の量は、樹脂の骨格や他の親水
基の含有量、中和剤の種類、中和当量等によって変動す
るが、樹脂の酸価として５〜80程度、好ましくは10〜50
程度となる範囲である。酸価が５未満の場合は疎水性メ
ラミン樹脂が充分に水分散化しない傾向にあり、又酸価
が80を越える場合は組成物の貯蔵時に増粘して安定性が
低下する傾向にあるので好ましくない。樹脂を水溶化す
るために使用する中和剤は、アンモニア又は前記した水
溶性アミノ化合物が用いられる。

上記水溶性樹脂の具体例としては、例えばアクリル樹脂
系、アルキド樹脂系、エポキシ樹脂系等のものを挙げる
ことができる。アクリル樹脂系のものは、α，β−エチ
レン性不飽和カルボン酸、水酸基、アミド基、メチロー
ル基等の官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル、
（メタ）アクリル酸アミド等、及び非官能性（メタ）ア
クリル酸エステル、スチレン等を共重合して得られるも
のである。アルキド樹脂系のものは、従来の溶剤型のア
ルキド樹脂と原料は同じで、多塩基酸、多価アルコー
ル、変性油を常法により縮合反応させて得られるもので
ある。また、エポキシ樹脂系のものは、エポキシ基と不
飽和脂肪酸の反応によってエポキシエステルを合成し、
この不飽和基にα，β−不飽和酸を付加する方法やエポ
キシエステルの水酸基とフタル酸やトリメリツト酸のよ
うな多塩基酸とをエステル化する方法等によって得られ
るエポキシエステル樹脂等である。

前記疎水性メラミン樹脂と上記水溶性樹脂との配合割合
は、固形分重量で前者100重量部に対して後者を通常20
〜100重量部程度、好ましくは28〜80重量部程度の範囲
とするのが適当である。水溶性樹脂が20重量部以下の場
合は、架橋剤である疎水性メラミン樹脂の水分散体の平
均粒子径が大きくなって水性被覆組成物の貯蔵安定性や
塗装作業性が低下する傾向にあるので好ましくない。ま
た、水溶性樹脂が100重量部以上の場合は水分散体の平
均粒子径は殆んど変らないが、貯蔵安定性、塗装作業性
が低下する傾向にあるので好ましくない。

本発明で用いる架橋剤は、例えば次の様にして前記の疎
水性メラミン樹脂と水溶性樹脂とを水分散化することに
より調製することができる。即ち、まず前記の疎水性メ
ラミン樹脂と水溶性樹脂を通常前記配合割合で、デイス
パー、ホモミキサー、ボールミル、サンドミル等で混合
均一化するが、この時必要に応じて、着色顔料、体質顔
料等を練りこんでも良い。また、この時必要に応じて、
少量のアルコール系溶剤、エーテル系溶剤等の親水性溶
剤を加えることもできる。次に、このものを強く攪拌し
ながら疎水性メラミン樹脂及び水溶性樹脂の配合量に対
し0.5〜５重量倍程度の脱イオン水を徐々に加えること
により、乳白色又は着色された水分散体である架橋剤が
得られる。顔料を含まない場合の水分散体の平均粒子径
は、0.05〜0.5μ程度の範囲である。脱イオン水を加え
る際の攪拌の程度は、用いる攪拌機や仕込み量等により
適宜調整すればよいが、例えば1000〜1500rpm程度のデ
イスパーの場合15〜60分程度攪拌すれば良い。

本発明で用いる顔料としては、通常塗料の分野で用いら
れるメタリツク顔料及び／又は着色顔料を使用する。よ
り具体的には、メタリツク顔料としては、例えばアルミ
ニウムフレーク、銅ブロンズフレーク等を挙げることが
でき、又着色顔料としては、例えば二酸化チタン、酸化
鉄、酸化クロム、クロム酸鉛、カーボンブラツク等の如
き無機顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニング
リーン、カルバゾールバイオレツト、アントラピリミジ
ンイエロー、フラバンスロンイエロー、イソインド
リンイエロー、インダンスロンブルー、キナクリド
ンバイオレツト等の如き有機顔料を挙げることができ
る。

本発明においては、上記メタリツク顔料及び着色顔料の
少くとも一種を用いるが、更に例えばタルク、カオリン
等の体質顔料も併用することができる。これらの顔料の
内、着色顔料及び体質顔料は架橋剤〔（Ｂ）成分〕調製
時に加えるのが好ましく、又メタリツク顔料は（Ａ）成
分と（Ｂ）成分の調合時に加えるのが好ましい。

次に、本発明水性被覆組成物における各成分の具体的配
合割合としては、特に限定されないが、下記のような割
合とすることが適当である。即ち、（Ａ）成分の水分散
性のフイルム形成性アクリル系重合体の樹脂固形分100
重量部に対して、（Ｂ）成分の前記疎水性メラミン樹脂
を水溶性樹脂の存在下で水分散した架橋剤は、メラミン
樹脂の固形分に換算して８〜65重量部程度、好ましくは
10〜55重量部程度配合するのが適当である。（Ｂ）成分
の配合が８重量部未満の場合は加熱による硬化反応が充
分に行なわれないため塗膜の耐湿性、耐溶剤性等が低下
する傾向にあり、又65重量部より多い場合は耐チツピン
グ性、耐候性等が低下すると共に透明上塗り塗料を塗り
重ねた時ムラ、タレ等の現象が発生するようになるので
好ましくない。また、（Ｃ）成分の顔料は、組成物の所
望の色彩等に応じて適宜の量配合すれば良く、（Ａ）成
分と（Ｂ）成分を合計した樹脂固形分100重量部に対し
て通常１〜250重量部程度配合するのが適当である。

本発明の水性被覆組成物は、例えば次の如くして調製す
ることができる。即ち、前記で調製した架橋剤、水分散
性のフイルム形成性アクリル系重合体及び更にメタリツ
ク塗装に用いる場合にはメタリツク顔料に、通常の方法
に従って、脱イオン水及び必要に応じて増粘剤、消泡剤
等の添加剤を加えて、固形分10〜40重量％程度、粘度80
0〜5000cps/6rpm（Ｂ型粘度計）程度に調整して本発明
の組成物を得る。

本発明の水性被覆組成物は、２コート１ベーク方式て塗
装する場合のベースコート組成物として極めて好適に使
用できる。即ち、例えば当該組成物を10〜50μ程度の乾
燥膜厚になるようにスプレー塗装等により被塗物に塗装
し、風乾又は温風乾燥等により揮発成分が25重量％以下
程度になるまで乾燥させ、次いで透明上塗り塗料を乾燥
膜厚15〜70μ程度になるように静電スプレー塗装等によ
り塗り重ねる。次に、通常のセツテイングを行なった
後、120〜160℃程度で15〜30分程度加熱して硬化塗膜と
する。この際、塗装作業性は極めて良く容易に美粧性の
塗膜を形成できる。

ここで用いられる透明上塗り塗料としては、従来から公
知のものが使用でき、具体的には、例えばアミノアルキ
ド樹脂、アクリル樹脂、アミノアクリル樹脂、アミノオ
イルフリーアルキド樹脂、シリコンポリエステル樹脂、
フツ素樹脂、ウレタン樹脂系等の有機溶剤稀釈型塗料が
挙げられる。また、透明上塗り塗料としては、環境問
題、省資源の観点からは、有機溶剤の使用量の少ないハ
イソリツド型のものが望ましく、更に粉体塗料を用いる
こともできる。

発明の効果本発明によれば、特に水性被覆組成物に前記特定の架橋
剤を配合したことにより、次の様な効果が得られる。

（１）本発明組成物は、適度な偽塑性又は揺変性を有し
ているので、塗装時の湿度許容範囲が広く高湿度下にお
いてもタレ、ムラ等の塗装欠陥が殆んど出ることがな
い。従って、塗装作業性が大幅に向上している。

（２）本発明組成物は、分散安定性が優れているので、
その貯蔵安定性が大幅に向上している。

（３）本発明組成物は、架橋剤成分として用いられてい
る疎水性メラミン樹脂により耐湿性、密着性等の塗膜性
能が向上している。

（４）本発明組成物は、２コート１ベーク方式で塗装す
る場合のベースコート組成物として使用する場合に有機
溶剤の使用量を大幅に削減できるので環境問題、省資源
の観点からも優れている。

本発明の水性被覆組成物は、美粧性外観が重要視される
自動車、２輪車、電気製品等の外板等を、２コート１ベ
ーク方式で塗装する際のベースコート組成物として極め
て好適であり、特にメタリツク塗装等の装飾塗装を極め
て作業性良く且つ満足な仕上げで行なうことができる。

実施例次に、製造例、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更
に具体的に説明する。尚、部及び％は、何れも重量基準
である。

製造例１Ａ成分のアクリル系重合体の製造反応容器内に、脱イオン水140部、30％「Newcol 707S
F」（界面活性剤、日本乳化剤（株）製）2.5部及び下記
の単量体混合物（１）１部を加え、窒素気流中で攪拌混
合し、60℃で３％過硫酸アンモニウム３部を加える。次
いで、80℃に温度を上昇せしめた後、下記の単量体混合
物（１）79部、30％「Newcol 707SF」2.5部、３％過硫
酸アンモニウム４部及び脱イオン水42部からなる単量体
乳化物を４時間かけて定量ポンプを用いて反応容器に加
える。添加終了後１時間熟成を行なう。

更に、80℃で下記の単量体混合物（２）20.5部と３％過
硫酸アンモニウム水溶液４部を同時に1.5時間かけて反
応容器に並列滴下する。添加終了後１時間熟成し、脱イ
オン水30部で稀釈し、30℃で200メツシユのナイロンク
ロスで過した。このものに、更に脱イオン水を加えジ
メチルアミノエタノールでpH7.5に調整し、平均粒子径
0.1μ、不揮発分20％のアクリル樹脂水分散液を得た。

単量体混合物（１）メタクリル酸メチル 55部スチレン 10部アクリル酸ｎ−ブチル９部アクリル酸２−ヒドロキシエチル５部メタクリル酸１部単量体混合物（２）メタクリル酸メチル５部アクリル酸ｎ−ブチル７部アクリル酸２−エチルヘキシル５部メタクリル酸３部 30％「Newcol 707SF」 0.5部製造例２水溶性樹脂の製造反応容器にブチルセロソルブ60部及びイソブチルアルコ
ール15部を加え窒素気流中で115℃に加温する。115℃に
達したらアクリル酸ｎ−ブチル26部、メタクリル酸メチ
ル47部、スチレン10部、メタクリル酸２−ヒドロキシエ
チル10部、アクリル酸６部及びアゾイソブチロニトリル
１部の混合物を３時間かけて加える。添加終了後115℃
で30分間熟成し、アゾビスイソブチロニトリル１部とブ
チルセロソルブ115部の混合物を１時間に渡って加え、3
0分間熟成後50℃で200メツシユナイロンクロスで過す
る。

得られた反応生成物の酸価は48、粘度はZ₄（ガードナー
泡粘度計）、不揮発分55％であった。このものをジメチ
ルアミノエタノールで当量中和し、さらに脱イオン水を
加えることによって50％アクリル樹脂水溶液を得た。

製造例３疎水性メラミン樹脂Ａの製造温度計、攪拌器及び還流冷却器を備えた２の４つ口フ
ラスコに、メラミン126部、80％パラホルマリン（三井
東圧化学（株）製）225部、ｎ−ブタノール592部を入
れ、10％苛性ソーダ水溶液にてpH9.5〜10.0に調整した
後、80℃で１時間反応させる。

その後ｎ−ブタノールを888部加え、５％硫酸水溶液に
てpH5.5〜6.0に調整し、80℃で３時間反応させる。反応
終了後、20％苛性ソーダ水溶液でpH7〜7.5まで中和し、
60〜70℃でｎ−ブタノールの減圧濃縮を行ない、過を
して、メラミン樹脂Ａを得た。

この樹脂を分析したところ、不揮発分が80％、水／メタ
ノール混合溶剤（重量比35/65）での溶剤稀釈率（以
下、単に溶剤稀釈率という）が3.6、重量平均分子量が8
00であった。

製造例４比較の疎水性メラミン樹脂Ｂの製造温度計、攪拌器、還流冷却器及び水分離器を備えた２
の４つ口フラスコに、メラミン126部、80％パラホルマ
リン180.0部、ｎ−ブタノール592部、脱イオン水72.0部
を入れ、86部の水を３時間かけて還流脱水させる。その
後、無水フタル酸を0.5部加え、加熱残分65％になるま
で常圧でｎ−ブタノールを留去する。反応終了後、冷却
し過をして、メラミン樹脂Ｂを得た。

この樹脂を分析したところ、不揮発分が65％、溶剤稀釈
率が0.3、重量平均分子量が4500であった。

製造例５疎水性メラミン樹脂Ｃの製造温度計、攪拌器及び還流冷却器を備えた２の４つ口フ
ラスコに、メラミン樹脂A500部、メタノール320部を入
れ、反応系内の酸価を蟻酸にて1.0に調整する。その
後、65℃にて６時間反応させ、反応終了後１％苛性ソー
ダ水溶液で蟻酸を中和し、40〜60℃でメタノールの減圧
濃縮を行ない、過をして、メラミン樹脂Ｃを得た。

この樹脂を分析したところ、メチル・ブチル混合エーテ
ル化メラミン樹脂であり、その不揮発分は70％、溶剤稀
釈率は17.3、重量平均分子量は1400〜1800であった。

製造例６比較の親水性メラミン樹脂Ｄの製造温度計、攪拌器、還流冷却器及び水分離器を備えた２
の４つ口フラスコに、メラミン126部、80％パラホルマ
リン165部、ｎ−ブタノール1110部、脱イオン水57部を
入れ、72部の水を５時間かけて還流脱水させる。反応終
了後、所定濃度までｎ−ブタノール、水、ホルムアルデ
ヒドを減圧留去させる。その後、冷却し過をして、メ
ラミン樹脂Ｄを得た。

この樹脂を分析したところ、不揮発分が70％、溶剤稀釈
率が25.0、重量平均分子量が1000〜1400であった。

製造例７架橋剤の製造製造例３で得た疎水性メラミン樹脂Ａを固形分が25部に
なるように攪拌容器内に採り、製造例２で得たアクリル
樹脂水溶液を20部加え、回転数1000〜1500回転のデイス
パーで攪拌しながら脱イオン水80部を徐々に加えた後、
更に30分間攪拌を続けて、水分散化された平均粒子径0.
11μの架橋剤Ｈ−１を得た。

製造例８架橋剤の製造製造例７において、疎水性メラミン樹脂Ａに代えて市販
の疎水性メラミン樹脂Ｅ（「スーパーベツカミンＬ−12
7−75B」、大日本インキ化学工業（株）製、不揮発分75
％、溶剤稀釈率0.5、重量平均分子量1400〜1800）を用
いた他は全て同様にして、水分散化された平均粒子径0.
12μの架橋剤Ｈ−２を得た。

製造例９架橋剤の製造製造例７において、疎水性メラミン樹脂Ａに代えて製造
例５で得た疎水性メラミン樹脂Ｃを用いた他は全て同様
にして、水分散化された平均粒子径0.13μの架橋剤Ｈ−
３を得た。

製造例10 架橋剤の製造製造例７において、疎水性メラミン樹脂Ａに代えて市販
の疎水性メラミン樹脂Ｆ（「ユーバン28SE」、三井東圧
化学（株）製、不揮発分60％、溶剤稀釈率5.8、重量平
均分子量1800〜2000）を用いた他は全て同様にして、水
分散化された平均粒子径0.15μの架橋剤Ｈ−４を得た。

製造例11 架橋剤の製造製造例７において、疎水性メラミン樹脂Ａに代えて市販
の疎水性メラミン樹脂Ｇ（「ユーバン20SE」、三井東圧
化学（株）製、不揮発分60％、溶剤稀釈率0.4、重量平
均分子量3000〜4000）を用いた他は全て同様にして、水
分散化された平均粒子径0.15μの架橋剤Ｈ−５を得た。

製造例12 比較の架橋剤の製造製造例７において、疎水性メラミン樹脂Ａに代えて製造
例４で得た比較の疎水性メラミン樹脂Ｂを用いた他は全
て同様にして、水分散化された平均粒子径0.17μの架橋
剤Ｈ−６を得た。

製造例13 比較の架橋剤の製造製造例７において、疎水性メラミン樹脂Ａに代えて、比
較の親水性メラミン樹脂Ｈ（「サイメル325」、三井東
圧化学（株）製、不揮発分81％、溶剤稀釈率25以上、重
量平均分子量700）を用いた他は全て同様にして、水溶
性の架橋剤Ｈ−７を得た。

製造例14 比較の架橋剤の製造製造例７において、疎水性メラミン樹脂Ａに代えて製造
例６で得た比較の親水性メラミン樹脂Ｄを用いた他は全
て同様にして、水溶性の架橋剤Ｈ−８を得た。

製造例15 アルミニウム顔料濃厚液の製造攪拌混合容器にアルミニウムペースト（金属含有量65
％）23部とブチルセロソルブ25部を添加し、１時間攪拌
してアルミニウム顔料濃厚液を得た。

製造例16 透明上塗り塗料の調製メチルアクリレート25部、エチルアクリレート25部、ｎ
−ブチルアクリレート36.5部、２−ヒドロキシエチルア
クリレート12部及びアクリル酸1.5部と重合開始剤
（α，α′−アゾビスイソブチロニトリル）2.5部を用
いてキシレン中で重合し、樹脂固形分60％のアクリル樹
脂溶液を得た。樹脂の水酸基価は58、酸価は12であっ
た。

この樹脂と「ユーバン20SE」とを固形分重量比で75:25
になるように混合し、「スワゾール＃1500」（有機溶
剤、丸善石油（株）製）で粘度を25秒（フオードカツプ
No.4/20℃）に調整してクリヤーコート組成物Ｔ−１を
得た。

製造例17 透明上塗り塗料の調製製造例16において、「ユーバン20SE」に代えて「デユラ
ネート24A」（旭化成工業（株）製、ヘキサメチレンジ
イソシアネートの水アダクト体）をOH/NCO＝1/1（モル
比）になるように混合し、同様に粘度を調整してクリヤ
ーコート組成物Ｔ−２を得た。

製造例18 透明上塗り塗料の調製スチレン20部、メタクリル酸メチル43部、アクリル酸ｎ
−ブチル18部、アクリル酸エチル３部、メタクリル酸グ
リシジル13部、メタクリル酸ヒドロキシエチル３部及び
トルオール100部を、攪拌機と還流冷却器を備えた３つ
口フラスコに投入し、これに過酸化ベンゾイル1.5部を
加えて、内容物の温度が90〜100℃になるように加熱し
た。この温度に３時間保った後、過酸化ベンゾイル２部
を更に加えて、４時間上記温度に保持し、共重合を完了
せしめた。このようにして得られた共重合物を放冷、固
化させた後、粉砕機により６メツシユの篩を通過する微
粒に粉砕してアクリル樹脂粉末を得た。

このアクリル樹脂粉末100部に、デカンジカルボン酸13
部及び塗面調整剤（三菱モンサント化成（株）製、「モ
ダフロー」）１部を加え、この配合物を加熱ロールによ
って約100℃で10分間溶融、混練し、冷却後20〜100μの
粒度に微粉砕して、クリヤーコート組成物Ｔ−３を調製
した。

実施例１下記の成分を順次攪拌下に添加し、更に１時間攪拌し
た。

製造例15で得たアルミニウム顔料濃厚液 48 部製造例７で得た架橋剤Ｈ−１ 131.3部製造例１で得たアクリル樹脂水分散液 325 部脱イオン水 171.7部上記組成物に、「アクリゾールASE−60」（ロームアン
ドハース社製、増粘剤）2.9部とジメチルアミノエタノ
ール0.27部を加え、下記特性を有する本発明のメタリツ
クベースコート組成物Ｍ−１を得た。

みかけ粘度;3000cps/6rpm（Ｂ型粘度計） pH;7.80 固形分含量;16.8％実施例２〜５及び比較例１〜３実施例１と同様にして、下記第１表に示す各成分を添加
攪拌した。更に、「アクリゾールASE−60」2.9〜2.1部
とジメチルアミノエタノール0.27〜0.20部を同様に加え
て、夫々みかけ粘度3000cps/6rpm（Ｂ型粘度計）、pH;
7.80に調整し、第１表に示す固形分含有の本発明又は比
較のメタリツクベースコート組成物Ｍ−２〜Ｍ−８を得
た。

実施例６下記成分を磁製ボールミル中で24時間粉砕した。

酸化チタン顔料 16 部フタロシアニンブルー顔料８部ブチルセロソルブ 25 部製造例２で得たアクリル樹脂水溶液 20 部疎水性メラミン樹脂Ｅ 33.3部上記粉砕により得られた粒度１μ以下の練り顔料を、デ
イスパーで回転速度1500rpmで攪拌しながら脱イオン水8
0部を徐々に加えた後、更に１時間攪拌して、架橋剤と
した。更に、攪拌しながら製造例１で得たアクリル樹脂
水分散液325部と脱イオン水31.8部を加えた。このもの
に、「アクリゾールASE−60」2.1部とジメチルアミノエ
タノール0.2部を加え、下記特性を有する本発明の青色
ベースコート組成物Ｓ−１を得た。

みかけ粘度;2500cps/6rpm（Ｂ型粘度計） pH;7.80 固形分含量;23％実施例７〜16及び比較例４〜６前記で得られた各ベースコート組成物及び各クリヤーコ
ート組成物を用いて、２コート１ベーク方式による塗装
を行なった。

被塗物としては、次の前処理を行ったものを用いた。即
ち、「ボンデライト＃3030」（日本パーカーライジング
（株）製、リン酸亜鉛処理剤）で表面処理した鋼板に、
プライマーとして「エレクトロンNo.9200」（関西ペイ
ント（株）製、エポキシ樹脂系カチオン電着塗料）を電
着塗装し、その上に「アミラツクＮ−２シーラー」（関
西ペイント（株）製、アミノポリエステル樹脂系中塗り
塗料）を塗装したものを被塗物として用いた。

前記各実施例又は各比較例で得たベースコート組成物を
25℃の温度で相対湿度が65％又は85％の塗装環境で、夫
々２回スプレーガンを用いて吹付塗装した。２回の塗布
の間に２分間のセツテイングを行った。スプレーガンに
おけるエアー圧は5kg/cm²、塗料の流量は350ml/min、被
塗物との距離は35cmとした。被塗物の位置は、全工程を
通じ垂直に保った。２回塗布後、塗装した環境に２分間
放置し、80℃の温度で10分間風乾した。室温まで冷却し
た後、製造例16〜18で得た各クリヤーコート組成物を静
電ガンを用いて塗布し、５分間のセツテイング後、120
〜140℃で30分間焼付けた。かくして、２コート１ベー
ク方式による塗装を行なった。

得られた塗膜の垂直部の仕上り性の試験結果、及び用い
たベースコート組成物の貯蔵性の試験結果を第２表に示
す。

試験方法は、下記の通りである。

垂直部の仕上り性タレは、被塗物に直径10mmの穴を開けて塗装した時の穴
の下のタレで評価した。○はタレが０〜2mmを、△はタ
レが２〜4mmを、×はタレが４〜6mmをそれぞれ示す。

ムラは、目視で判定した。○は殆んど無しを、△はかな
り有るを、×はムラが著しいをそれぞれ示す。

白さは、変角光沢計（入射角45゜、受光角35゜）を用い
て比光強度を測定し、該強度をもってアルミニウム顔料
の配列の良否を評価した。

ベースコート組成物の貯蔵性 40℃の温度で20日間貯蔵したときの初期の粘度〔cps/6r
pm（Ｂ型粘度計）〕に対する上昇率（倍）で示した。

第２表中、注（１）はタレのため測定不能であったこと
を示し、注（２）はプリン化したため測定不能であった
ことを示す。

第２表から、本発明の水性被覆組成物によれば塗装環境
特に湿度の変動に対するタレ、ムラ等の仕上りの変化が
殆んど認められず、しかも当該組成物は貯蔵時の塗料粘
度の上昇が僅かであり貯蔵安定性に優れることが明らか
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者高谷康雄神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号関西ペイント株式会社内 (56)参考文献特開昭54−16540（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−145767（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−76559（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）水分散性のフイルム形成性アクリル
系重合体、（Ｂ）水／メタノール混合溶剤（重量比35/65）での溶
剤稀釈率が20以下で重量平均分子量が800〜4000である
疎水性メラミン樹脂固形分100重量部を水溶性樹脂固形
分20〜100重量部の存在下で水分散した架橋剤、及び（Ｃ）顔料を含有し、且つ（Ａ）成分の樹脂固形分100重量部に対
して（Ｂ）成分の架橋剤を該メラミン樹脂固形分に換算
して８〜65重量部、及び（Ｃ）成分の顔料を（Ａ）成分
と（Ｂ）成分を合計した樹脂固形分100重量部に対して
１〜250重量部配合してなることを特徴とする水性被覆
組成物。