JPH0757825B2

JPH0757825B2 - ポリスルホン系樹脂多孔膜

Info

Publication number: JPH0757825B2
Application number: JP60080372A
Authority: JP
Inventors: 昌明島垣; 和実田中; 立男野木
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1985-04-17
Filing date: 1985-04-17
Publication date: 1995-06-21
Anticipated expiration: 2010-06-21
Also published as: JPS61238834A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、新規なポリスルホン系樹脂多孔膜に関する。

〔従来の技術〕

従来、半透膜の素材としては、セルロースアセテート・
ポリアクリロニトリル・ポリメタクリル酸メチル・ポリ
アミド等多くの高分子化合物が用いられてきた。一方、
ポリスルホン系樹脂は、元来エンジニアリングプラスチ
ックスとして使用されてきたが、その耐熱安定性、耐酸
・耐アルカリ性、そして生体適合性、耐汚染性が良好で
あることから、半透膜素材として注目されている。

ポリスルホン系樹脂の多孔膜を得る方法として従来より
例えば、ジャーナル・オブ・アプライド・ポリマー・サ
イエンス（20巻、2377〜2394頁、1976年）及び、（同21
巻、1883〜1900頁、1977年）、特開昭58-104940号公報
等が提案されている。しかし該樹脂は、分子間凝集力が
強すぎて、表面の孔や貫通すべき内部の孔を閉塞してし
まうため孔形成の制御が困難となる。このため、分画分
子量が10万以下と小さくかつ透水性も小さいものしか、
得られていない。特に前記特開昭58-104940号公報で
は、水漏れ性が改善されているものの、表面孔径が0.00
1〜0.05μｍのもの以外は、何ら示唆しておらず、高い
透水性は望み得ない。

一方、近年、ポリスルホン系樹脂を用いた膜で、表面に
大きな孔をあける試みとして、次のような手段が提案さ
れている。

異種ポリマ間のミクロ相分離を利用する方法。（特
公昭48-176号公報、特開昭54-144456号公報、同57-5050
6号公報、同57-50507号公報、同57-50508号公報）製膜後、抽出・溶出操作を有する方法。（特開昭54
-26283号公報、同57-35906号公報、同58-91822号公報）製膜原液の準安定液体分散状態で製膜する方法。
（特開昭56-154051号公報、同59-58041号公報、同59-18
3761号公報、同59-189903号公報）紡糸時に工夫をこらす方法（特開昭59-228016号公
報）しかし、の方法ではポリマー間の凝固速度の違いを利
用しているのみで、分画分子量10万以上の大きな孔を得
るに至っていない。その上、大量にブレンドするため、
ポリスルホン系樹脂の本来の良好な性能が失われやす
い。また、の方法は、ブレンドポリマーの抽出と無機
顆粒を溶出する大きく２つの方法に分類される。前者に
おいては、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリ
ドンが主たるポリマーであるが、十分な孔径を得ること
や抽出操作が困難であった。後者の例では、前記特開昭
58-91822号公報で、シリカパウダーを混入して製膜後、
アルカリを用いて溶出させ、0.05μｍ以上の大きな孔を
あけるのに成功しているが、水漏れ性に欠点があると記
されている。の方法は製膜原液にポリスルホン系樹脂
の非溶媒もしくは膨潤剤を大量に混合し、該製膜原液が
相分離する直前のところで製膜するものである。かかる
方法では、膜の水漏れ性に欠陥がある膜しか得ることは
できない。の方法は、製膜時に高湿度の風を吹きつけ
ることで、該表面での孔径拡大を実現しているが、該方
法では片面にしかその効果はなく、特に中空糸膜では分
画分子量は小さい範囲のものしか得られない。

これら従来のポリスルホン系樹脂多孔膜は、その製膜原
液が低温で相分離することを特徴とするものである。こ
のため製膜時に凝固浴中の非溶媒等と膜中の良溶媒との
交換速度を上げようとして凝固浴温度を上げても、製膜
原液が均一系の方へ平衡移動するため、表面に緻密層を
つくるという欠点を有している。またポリスルホン系樹
脂が疎水性のため、一度乾燥させると特別の処理をする
ことなしには、性能を回復させることができにくいとい
う欠点を有しており、これら２つを同時に満足させるも
のは存在しなかった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは、上記欠点を解析し、鋭意検討した結果本
発明に到達した。特に、目づまりや汚れがおこりにく
く、乾燥しても実質的に性能低下のない、高除水性ポリ
スルホン系樹脂多孔膜を提供することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は次の構成を有する。すなわち、膜の両表面に平
均孔径が500Å以上の細孔を有し、主たる膜素材がポリ
スルホン系樹脂であってかつ全量の３〜30重量％の架橋
親水性高分子を含有し、透水性が1000ml/m²・hr・mmHg
以上であることを特徴とするポリスルホン系樹脂多孔膜
である。

本発明のポリスルホン系樹脂多孔膜は、両表面に平均孔
径500Å以上の細孔を有する。かかる大きさの孔は、高
透水性を得るため、また大きな分画分子量を得るために
必要なものである。平均孔径は、表面の電子顕微鏡写真
から求めたものである。両表面の細孔は均一径であるこ
とが望ましいが、とくに均一である必要はなく、不均一
であってもよい。平均孔径は２μｍ以下であることが望
ましいが、それ以上あってもよい。しかし、２μｍを越
えると膜構造が、フィブリル化し、機械的強度が弱くな
るとともに、水でのバブルポイントが、0.5気圧より低
くなる。

膜の厚みは、高い透水性を得るため５〜500μｍが望ま
しく、10〜300μｍがさらに望ましい。

本発明のポリスルホン系樹脂多孔膜は上記のような構造
を有するとともに、透水性が1000ml/m²・hr・mmHg以上
を示す。特に平膜においては、数千ml/m²・hr・mmHg以
上のものも市販されてはいるが、同時に水漏れ性をも満
足した多孔膜というのは画期的である。特に中空糸膜形
状のもので、透水性1000ml/m²・hr・mmHg以上でかつ、
水漏れ性も良いものは見あたらない。本発明のポリスル
ホン系樹脂多孔膜では、透水性が数万ml/m²・hr・mmHg
以上のものも提供することができる。

本発明のポリスルホン系樹脂多孔膜を製造するために用
いる製膜原液は、基本的にはポリスルホン系樹脂
（Ｉ）、親水性高分子（II）、溶媒（III）および添加
剤（IV）からなる４成分系で構成される。ここで言うポ
リスルホン系樹脂（Ｉ）は、通常式（１）、または
（２）の繰り返し単位からなるものであるが、官能基を含んで
いたり、アルキル系のものであってもよく、特に限定す
るものではない。

親水性高分子（II）は、ポリスルホン系樹脂（Ｉ）と相
溶性があり、かつ親水性を持つ高分子である。ポリビニ
ルピロリドンが最も望ましいが、他に変性ポリビニルピ
ロリドン、共重合ポリビニルピロリドン、ポリエチレン
グリコール、ポリ酢酸ビニル等が挙げられるが、これら
に限定されるものではない。

溶媒（III）は、ポリスルホン系樹脂（Ｉ）及び親水性
高分子（II）を共に溶解する溶媒である。ジメチルスル
ホキシド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジオキサン等、多種
の溶媒が用いられるが、特にジメチルアセトアミド、ジ
メチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドンが望ましい。

添加剤（IV）は、溶媒（III）と相溶性を持ち、親水性
高分子（II）の良溶媒となり、かつ、ポリスルホン系樹
脂（Ｉ）の非溶媒又は膨潤剤となるものであれば何でも
良く、例えば、水、メタノールエタノール、イソプロパ
ノール、ヘキサノール、1,4−ブタンジオール等があ
る。生産コストを考えると水が最も望ましい。添加剤
（IV）は、ポリスルホン系樹脂（Ｉ）に対する凝固性を
考え合わせた上で選択すれば良い。

これらのおのおのの組合せは任意であり、上記の性質を
もつ組合せを考えるのは、同業者にとって容易なことで
ある。また、溶媒（III）・添加剤（IV）は、２種類以
上の化合物の混合系でも良い。

かかる製膜原液は、通常の相分離挙動である低温側で相
分離するのと逆で、驚くべきことに高温側で相分離がお
こる。この原理を以下説明する。

今、この製膜原液がある温度Ｔで均一系であるとする。
この場合、添加剤（IV）は親水性高分子（II）によって
ポリスルホン系樹脂（Ｉ）に対して遮蔽される形とな
り、直接ポリスルホン系樹脂（Ｉ）と相互作用すること
なく、それゆえ、ポリスルホン系樹脂（Ｉ）は、親水性
高分子（II）が混合されていない系においては当然凝固
し、相分離しているような濃度まで添加剤（IV）を加え
てもなお相分離することなく均一系を保っている訳であ
る。ここで、温度を上げると、分子の運動性が上がるこ
とにより、特に親水性高分子（II）と添加剤（IV）との
結合が弱くなり、水素結合が切れ、親水性高分子（II）
と結合していない添加剤（IV）の見かけ上の濃度が、温
度Ｔのときより上昇し、ポリスルホン系樹脂（Ｉ）と添
加剤（IV）とが相互作用することにより、ひいては、ポ
リスルホン系樹脂（Ｉ）の凝固・相分離が引きおこされ
ることになる。即ち、該製膜原液は、高温側で相分離を
おこすことになる。さらに、この系の添加剤（IV）の量
を増加させると、前記温度Ｔでもこの原液系において
は、もはや親水性高分子（II）の温度Ｔにおける添加剤
（IV）のかかえ込み量以上の添加剤（IV）が加えられた
ことで、製膜原液は相分離する。しかし、さらに温度を
下げると親水性高分子（II）の分子運動性が下がり、添
加剤（IV）との結合量が増大し、見かけの添加剤（IV）
濃度が下がることで、結果的に系は再び均一系となる。
再び温度を上げると、系は不均一になるが、こんどは親
水性高分子（II）を添加すると、親水性高分子（II）と
添加剤（IV）が結合する量が増え、再び系は均一にな
る。以上のように、この製膜原液の相分離挙動は通常の
逆であり、また相転移に可逆性を有する。

該製膜原液の組成として、ポリスルホン系樹脂（Ｉ）
は、製膜可能でかつ膜としての特性を有する濃度範囲で
あれば良く、５〜50重量％である。高い透水性、大きな
分画分子量を得るためにはポリマー濃度は下げるべき
で、この場合望ましくは５〜20重量％である。５重量％
未満では、製膜原液の十分な粘度を得ることができず、
膜を形成できなくなる。また、50重量％を越えると貫通
孔を形成しにくくなる。親水性高分子（II）は、特にポ
リビニルピロリドンの場合、GAF社から分子量36万、16
万、４万、１万のものが市販されており、これを使うの
が便利であるが、もちろんそれ以外の分子量のものを使
用してもかまわない。ただし、親水性高分子（II）の添
加の理由の１つとして増粘効果もあるため、添加量は高
分子量のものを用いるほど少量で良く、かつまた相分離
現象の温度依存性の逆転も顕著になるため透水性の高い
膜を得るためには有利である。ポリビニルピロリドンの
添加量は、１〜20重量％、特に３〜10重量％が望ましい
が、用いるポリビニルピロリドンの分子量に左右され
る。一般に添加量が少なすぎる場合、分子量が低すぎる
場合は相分離の逆転現象は得難く、ポリマー濃度が高
く、ポリマー分子量が大きすぎると、製膜後の洗浄が困
難となる。それ故、分子量の異なるものを混合して役割
分担し用いるのも一つの方法となる。以上（Ｉ）、（I
I）の高分子を溶媒（III）に混合溶解する。ここへ、添
加剤（IV）を添加するが、特に水の場合、ポリスルホン
系樹脂にとって凝固性が高いため、７重量％以下、特に
１〜５重量％が望ましい。凝固性が小さな添加剤を用い
るときは添加量が多くなることは容易に推測される。添
加剤（IV）の濃度が高くなるにつれ、製膜原液の相分離
温度は低下してくる。相分離温度の設定は、求める膜の
透水性や分画分子量により随意にすればよく、例えば、
高い透水性・分画分子量を得るためには製膜時に相分離
を強力に促進するため低い相分離温度を設定すれば良
い。また、凝固浴の温度を高くしても同様の効果は得ら
れる。

以上の条件のもとでポリスルホン系樹脂多孔膜を得る。
製膜操作は、公知技術を用いれば良い。平膜について
は、該製膜原液を平坦な基板上に流展し、その後凝固浴
中に浸漬する。中空糸膜については、中空形態を保つた
め、注入液を用いる。注入液は、製膜原液に対して凝固
性の高いものより、低いものを用いた方が紡糸安定性は
良いが、凝固浴温度・相分離温度・口金温度との相関で
中空糸膜内壁の平滑性が変化するので、適宜最良組成を
決めれば良い。ポリスルホン系樹脂に不活性なデカン・
オクタン・ウンデカン等の炭化水素を用いても良い。ま
た、気体を注入して中空形態を保持させてもよい。乾式
長は0.1〜20cmであり、特に0.5〜5cmが紡糸安定性も良
く、さらに望ましい。

かかる方法で得たポリスルホン系樹脂多孔膜は、膜中の
水溶性成分について余分な量は除去し、必要量残存させ
ることが好ましい。

残存量は総重量に対して、３〜30重量％であり、好まし
くは５〜25重量％、特に10〜20重量％が最も望ましい。
残存した水溶性高分子の量は、元素分析、液体クロマト
グラフィーにより定量することで確認できる。低分子量
の水溶性成分についてはただ水洗するだけで余分な量は
除去されるが、分子量の高い水溶性成分については、特
別に、エタノール、メタノール・水等の水溶性成分の良
溶媒で抽出操作をすることが好ましい。特に沸水で抽出
する方法が効率的であり、膜への熱処理効果も同時に付
与することができる。熱処理効果とは、経時的に孔径拡
大からさらに長時間処理すると、逆に孔径が収縮する一
連の効果を指す。孔径は、熱処理一時間程度で極大値を
とり、処理時間をコントロールすることで透水性、分画
分子量も制御しうる利点を有する。余分な水溶性高分子
を除去した膜は、極くわずかではあるが、水溶性高分子
を溶出する。このことは、メディカル用途、食品工業用
途においては望ましくない。不溶化のための架橋反応と
しては、ビニル系の水溶性高分子ではγ線照射が有効で
ある。特にポリビニルピロリドンの場合は、加熱するこ
とでも架橋をさせることができる。特に熱処理する方法
が好ましい。製膜状態での熱処理は、170℃では５時間
程度、180℃では2.5時間程度、190℃でも1.5時間程度す
ることが好ましい。さらに温度を上げるとそれだけ処理
時間は短縮されるが、ポリスルホン系樹脂により制御さ
れる。150℃以下においては、処理時間が長すぎ、実用
的ではない。

なお、本発明のポリスルホン系樹脂多孔膜について、人
口臓器基準溶出物試験法に基づき、以下の評価を行なっ
た。

膜0.5gを70℃温水50ccで１時間加熱した溶液は、波長35
0〜220μｍにおけるUV吸収が0.2以下、0.01N KMnO₄水溶
液の消費量1.0ml以下を示し、該試験に合格することが
できる。

〔実施例〕

以下の実施例によって本発明をさらに詳細な説明する。

以下、用いた測定法は次のとおりである。

（１）透水性中空糸膜の場合は、両端に還流液用の孔を備えたガラス
製のケースに該中空糸膜を挿入し、市販のポッティング
剤を用いて小型モジュールを作製し、37℃に保って中空
糸内側に水圧をかけ膜を通して外側へ透過する一定時間
の水の量と有効膜面積および膜間圧力差から算出する方
法で透水性能を測定した。

平膜の場合は、攪拌円筒セルを用いて同様にして測定し
た。

（２）牛血透水性および牛血漿透水性牛血及び牛血漿の透水性は牛血液（ヘマトクリット35
％）及び遠心法により得た牛血漿（共にヘパリン含有）
を用いて上記中空糸膜の場合の透水性と同様の方法で測
定した。この場合、膜間圧力差50mmHgを基準に測定し
た。

（３）蛋白透過率蛋白透過率についてはビュレット法により測定した。

実施例１ポリスルホン（ユーデルP-3500）15部、ポリビニルピロ
リドン（K90）８部、1,4−ブタンジオール７部をジメチ
ルアセトアミド70部に加え、加熱溶解した。この製膜原
液は、70℃で相分離するように1,4−ブタンジオールを
微量加え調製した。ベーカー式アプリケーターを用い、
60℃保温でガラス板上に流展後、50℃の水凝固浴で凝固
させた。平均孔径約１μｍ、透水性50000ml/m²・hr・mm
Hgの膜を得た。

実施例２実施例１と同じ原液を用いて、原液を30℃に保って同様
に製膜した。平均孔径は、約0.7μｍで、透水性は36000
ml/m²・hr・mmHgであった。

実施例３実施例１と同じ組成の原液を外径1.0mm、内径0.7mmの環
状オリフィスからなる口金孔内から注入液としてジメチ
ルアセトアミド／水＝85/15を注入しつつ、吐出させ、
口金面から1.0cm下方に設置した51℃に保温した水を有
する凝固浴に通過させ、通常の方法で水洗後カセにまき
取り、中空糸条膜を得た。口金は60℃に保温した。得ら
れた中空糸膜は、平均孔径0.2μｍで透水性1320ml/m²・
hr・mmHgの性能を得たポリビニルピロリドンは25重量％
残存していた。

実施例４ポリスルホン15部、ポリビニルピロリドン（K90）８
部、水２部をジメチルアセトアミド75部に加熱溶解し、
65℃で相分離がおこるように水を微量加えて調製した。
注入液に、ジメチルアセトアミド／水＝85/15を用い
て、実施例３と同様にして中空糸膜を得た。凝固浴の水
温は70℃、口金は60℃に保温して行なった。この中空糸
膜を沸水中で洗浄し、そのまま170℃の乾熱処理をして
熱架橋させた。平均孔径0.8μｍ、ポリビニルピロリド
ンは15重量％残存していた。透水性11000ml/m²・hr・mm
Hg、牛血漿透水性1010ml/m²・hr・mmHg、牛血透水性420
ml/m²・hr・mmHg、蛋白透過率97％の性能を得た。溶血
・血球リークは認められなかった。実施例５〜７実施例４の製膜原液を用いて紡糸した中空糸膜の乾燥後
の水透過性能の変化を調べた。結果を表にまとめた。乾
燥は、室温真空乾燥である。第１表に示したとおり、絶
乾しても、水に浸漬するだけで性能回復している。

比較例１ポリスルホン12部、ポリビニルピロリドン６部をＮ−メ
チルピロリドン82部に加え、加熱溶解した。この原液を
50℃に保温し、実施例１と同様にして製膜した。（凝固
浴50℃）この膜の透水性は600ml/m²・hr・mmHgであり、
実施例４と同じ後処理を施した後、水漏れ性は良いもの
の透水性は実質上０となった。

〔発明の効果〕

本発明のポリスルホン系樹脂多孔膜は、機械的強度を保
持し、かつ高い透水性、大きな分画分子量を有してい
る。さらに、目づまりや耐汚染性に優れる。また必ずし
も乾燥する必要性はないが、乾燥しても性能変化がない
ためハンドリングも楽である。複合膜の支持体としても
また十分な性能を有したものとなる。

本発明のポリスルホン系樹脂多孔膜は、高性能限外濾過
膜（あるいは精密濾過膜）として、一般産業用途及びメ
ディカル分野の血液成分分離膜などに使用することがで
きる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭58−8516（ＪＰ，Ａ) 特開昭56−126407（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−104940（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】膜の両表面に平均孔径が500Å以上の細孔
を有し、主たる膜素材がポリスルホン系樹脂であってか
つ全量の３〜30重量％の架橋親水性高分子を含有し、透
水性が1000ml/m²・hr・mmHg以上であることを特徴とす
るポリスルホン系樹脂多孔膜。
【請求項２】該親水性高分子が、ポリビニルピロリドン
であることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載
のポリスルホン系樹脂多孔膜。
【請求項３】該ポリスルホン系樹脂多孔膜が、中空糸膜
であることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載
のポリスルホン系樹脂多孔膜。