JPH0755991B2 - 耐候性の改良された改質ポリエチレン系樹脂粒子の製造方法 - Google Patents
耐候性の改良された改質ポリエチレン系樹脂粒子の製造方法Info
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- JPH0755991B2 JPH0755991B2 JP24732790A JP24732790A JPH0755991B2 JP H0755991 B2 JPH0755991 B2 JP H0755991B2 JP 24732790 A JP24732790 A JP 24732790A JP 24732790 A JP24732790 A JP 24732790A JP H0755991 B2 JPH0755991 B2 JP H0755991B2
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- resin particles
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- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は改質されたポリエチレン系樹脂粒子の製造方法
に関し、耐候性の優れたポリエチレン系樹脂粒子の製造
方法に関する。
に関し、耐候性の優れたポリエチレン系樹脂粒子の製造
方法に関する。
現在、改質ポリエチレン系樹脂粒子製造方法として、ポ
リエチレン系樹脂の長所とポリスチレン系樹脂の長所を
兼備し、しかも発泡成形が容易な発泡体を得ようとする
試みとして、たとえばポリエチレン粒子にスチレンモノ
マーを含浸させた後に、これを重合させることにより改
良したものを原料樹脂として用いることが提案されてい
る（特公昭58−51009号公報，特開昭62−280237号公報
参照）。このようにして得られた複合樹脂により発泡体
を製造するには該樹脂に揮発性発泡剤を吸収させて発泡
性樹脂とし、これを発泡成形することによりビーズ法発
泡成形体を得るのである。
リエチレン系樹脂の長所とポリスチレン系樹脂の長所を
兼備し、しかも発泡成形が容易な発泡体を得ようとする
試みとして、たとえばポリエチレン粒子にスチレンモノ
マーを含浸させた後に、これを重合させることにより改
良したものを原料樹脂として用いることが提案されてい
る（特公昭58−51009号公報，特開昭62−280237号公報
参照）。このようにして得られた複合樹脂により発泡体
を製造するには該樹脂に揮発性発泡剤を吸収させて発泡
性樹脂とし、これを発泡成形することによりビーズ法発
泡成形体を得るのである。
こうして得られた成形体は、特に発泡成形体は、断熱材
あるいは保温材として使用させている。特に発泡剤を含
ませて得たビーズ法発泡成形体を材料としたものは、任
意な発泡成形体を得ることが可能なため食品輸送容器、
タンクの保温、保冷材等に広く用いられている。
あるいは保温材として使用させている。特に発泡剤を含
ませて得たビーズ法発泡成形体を材料としたものは、任
意な発泡成形体を得ることが可能なため食品輸送容器、
タンクの保温、保冷材等に広く用いられている。
しかし、この改良ポリエチレン系樹脂は長期間、屋外で
使用されるとき、日光、風雨、寒熱などの天候条件で暴
露させると成形体が劣化、つまり黄変し、商品価値を失
うという欠点があった。
使用されるとき、日光、風雨、寒熱などの天候条件で暴
露させると成形体が劣化、つまり黄変し、商品価値を失
うという欠点があった。
従来、ポリエチレン系樹脂粒子に吸収されたスチレン単
量体を重合せしめる触媒として一般にスチレン系単量体
の重合触媒として使用されているベンゾイルパーオキサ
イド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、架橋にジク
ミルパーオキサイド、ｔ−ブチル−クミルパーオキサイ
ド等の有機過酸化物を使用し（特開昭61−123633号公
報）、かくして得た樹脂に発泡剤を添加し、成形体を得
ている。これらの触媒は構造式にベンゼン環を有し、分
解生成物として芳香族化合物を生成しやすく、又、ポリ
エチレン中にも残存する可能性が高く、成形品における
耐候性が劣っていた。
量体を重合せしめる触媒として一般にスチレン系単量体
の重合触媒として使用されているベンゾイルパーオキサ
イド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、架橋にジク
ミルパーオキサイド、ｔ−ブチル−クミルパーオキサイ
ド等の有機過酸化物を使用し（特開昭61−123633号公
報）、かくして得た樹脂に発泡剤を添加し、成形体を得
ている。これらの触媒は構造式にベンゼン環を有し、分
解生成物として芳香族化合物を生成しやすく、又、ポリ
エチレン中にも残存する可能性が高く、成形品における
耐候性が劣っていた。
本発明は、前期問題点を解決し、耐候性を有するポリエ
チレン系樹脂発泡粒子の製造方法を提供することを目的
としている。
チレン系樹脂発泡粒子の製造方法を提供することを目的
としている。
前記目的を達成するため本発明者（ら）は鋭意研究を重
ねた結果、重合触媒およびポリエチレン架橋剤としてベ
ンゼン環を有しない有機過酸化物を使用することによ
り、触媒の分解生成物が水溶性であってほとんどが水に
溶解し、ポリマー中へ残存する率が小さいことにより、
発泡ビーズの耐候性を向上できることを知見し、本発明
を完成するに至った。
ねた結果、重合触媒およびポリエチレン架橋剤としてベ
ンゼン環を有しない有機過酸化物を使用することによ
り、触媒の分解生成物が水溶性であってほとんどが水に
溶解し、ポリマー中へ残存する率が小さいことにより、
発泡ビーズの耐候性を向上できることを知見し、本発明
を完成するに至った。
すなわち、本発明は、 ポリエチレン粒子、ポリエチレン架橋剤、スチレン系単
量体および重合触媒とを水性媒体中に分散させ、ポリエ
チレン粒子にスチレン系単量体を添加、重合および架橋
される際に重合触媒としてベンゼン環を有しない有機過
酸化物の10時間半減期温度が60℃〜105℃の触媒を使用
し、かつポリエチレン架橋剤としてベンゼン環を有しな
い有機過酸化物の10時間半減期温度が100℃〜125℃の触
媒を使用し、重合および架橋されることを特徴とする改
質ポリエチレン系樹脂粒子の製造方法。
量体および重合触媒とを水性媒体中に分散させ、ポリエ
チレン粒子にスチレン系単量体を添加、重合および架橋
される際に重合触媒としてベンゼン環を有しない有機過
酸化物の10時間半減期温度が60℃〜105℃の触媒を使用
し、かつポリエチレン架橋剤としてベンゼン環を有しな
い有機過酸化物の10時間半減期温度が100℃〜125℃の触
媒を使用し、重合および架橋されることを特徴とする改
質ポリエチレン系樹脂粒子の製造方法。
を要旨としている。
本発明の構成と作用を説明する。
本発明は、ポリエチレン粒子、ポリエチレン架橋剤、ス
チレン系単量体および重合触媒を水性媒体中に分散さ
せ、ポリエチレン粒子にビニル芳香族モノマーを実質的
に吸収せしめ、該粒子中で該モノマーを重合せしめる際
の重合触媒およびポリエチレン架橋剤をベンゼン環を有
しない有機過酸化物の選択および、重合触媒の10時間半
減期温度が60℃〜105℃、かつポリエチレン架橋剤の10
時間半減期温度が100〜120℃の触媒を使用し、触媒の分
解生成物が水溶性と予想されるものを使用することを特
徴とする重合処理方法を確立した。
チレン系単量体および重合触媒を水性媒体中に分散さ
せ、ポリエチレン粒子にビニル芳香族モノマーを実質的
に吸収せしめ、該粒子中で該モノマーを重合せしめる際
の重合触媒およびポリエチレン架橋剤をベンゼン環を有
しない有機過酸化物の選択および、重合触媒の10時間半
減期温度が60℃〜105℃、かつポリエチレン架橋剤の10
時間半減期温度が100〜120℃の触媒を使用し、触媒の分
解生成物が水溶性と予想されるものを使用することを特
徴とする重合処理方法を確立した。
本発明においてはベンゼン環を有しない触媒の組み合わ
せのため、触媒からの生成物はアセトンや低級アルコー
ル類がほとんどで、それらは水へ溶解し、ポリマー中へ
残る率が極めて小さい。もし残ってもそれらの沸点が低
いため、発泡、成形工程でポリマーより逸脱し、成形体
として評価した際、耐候性が優れたものとなる。
せのため、触媒からの生成物はアセトンや低級アルコー
ル類がほとんどで、それらは水へ溶解し、ポリマー中へ
残る率が極めて小さい。もし残ってもそれらの沸点が低
いため、発泡、成形工程でポリマーより逸脱し、成形体
として評価した際、耐候性が優れたものとなる。
選択する重合触媒は一般に、10時間の半減期温度を得る
ための分解温度が60℃〜105℃であるベンゼン環を有し
ないラジカル重合開始剤であり、具体的にはラウロイル
パーオキサイド（62℃）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−
エチルヘキサネイト（73℃）、ｔ−ブチルパーオキシ−
ラウレート（96℃）、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピ
ルカーボネート（98℃）、ｔ−ブチルパーオキシアセテ
ート（102℃）。これらは単独で、あるいは二種以上併
用して使用される。使用量はモノマーに対し0.02〜0.2
％が好ましい。又、選択するポリエチレン架橋剤として
10時間の半減期を得るための分解温度が100℃〜125℃で
あるベンゼン環を有しないポリエチレン架橋剤であり、
具体的には2,2−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシ）−ブ
タン（103℃）、2,5−ジメチル−2,5−ジ−（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）−ヘキサン（118℃）、ジ−ｔ−ブチル
パーオキサイド（124℃）などである。なお、重合反応
は好ましくは80℃〜90℃、架橋反応は好ましくは120〜1
45℃で行われる。
ための分解温度が60℃〜105℃であるベンゼン環を有し
ないラジカル重合開始剤であり、具体的にはラウロイル
パーオキサイド（62℃）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−
エチルヘキサネイト（73℃）、ｔ−ブチルパーオキシ−
ラウレート（96℃）、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピ
ルカーボネート（98℃）、ｔ−ブチルパーオキシアセテ
ート（102℃）。これらは単独で、あるいは二種以上併
用して使用される。使用量はモノマーに対し0.02〜0.2
％が好ましい。又、選択するポリエチレン架橋剤として
10時間の半減期を得るための分解温度が100℃〜125℃で
あるベンゼン環を有しないポリエチレン架橋剤であり、
具体的には2,2−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシ）−ブ
タン（103℃）、2,5−ジメチル−2,5−ジ−（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）−ヘキサン（118℃）、ジ−ｔ−ブチル
パーオキサイド（124℃）などである。なお、重合反応
は好ましくは80℃〜90℃、架橋反応は好ましくは120〜1
45℃で行われる。
かくして得た樹脂に発泡剤を添加し、ビーズ発泡させる
成形した成形体は耐候性が優れていることを確認した。
成形した成形体は耐候性が優れていることを確認した。
本発明を実施例により更に具体的に説明する。
実施例１ ５オートクレーブに水2500cc、分散剤としてピロリン
酸ソーダ30g、塩化マグネシウム34g、ドデシルベンゼン
スルフォン酸ソーダ0.2gから成る懸濁液中にペレット状
のポリエチレン粒子（三菱油化製、商品名ユカロンHE−
60）760gを懸濁させた。
酸ソーダ30g、塩化マグネシウム34g、ドデシルベンゼン
スルフォン酸ソーダ0.2gから成る懸濁液中にペレット状
のポリエチレン粒子（三菱油化製、商品名ユカロンHE−
60）760gを懸濁させた。
この懸濁液中に2,2−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシ）
−ブタン0.39gを溶解させたスチレンモノマー326gを滴
下した。滴下後60℃の温度に昇温し、この温度で30分間
撹拌を続け、ポリエチレン粒子にスチレンモノマーを吸
収させた、吸収後120℃の温度に昇温し、この温度で１
時間30分撹拌を継続した。
−ブタン0.39gを溶解させたスチレンモノマー326gを滴
下した。滴下後60℃の温度に昇温し、この温度で30分間
撹拌を続け、ポリエチレン粒子にスチレンモノマーを吸
収させた、吸収後120℃の温度に昇温し、この温度で１
時間30分撹拌を継続した。
その後85℃の温度に下げ、懸濁液中にスチレンモノマー
914gに重合触媒としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチ
ルヘキサネート2.7g、ｔ−ブチル−パーオキシイソプロ
ピルカーボネート0.2g、及びポリエチレン架橋剤として
2,2−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシ）−ブタン10.2gを
溶解したモノマー溶液を滴下した。滴下後この温度で３
時間撹拌し、その後143℃で昇温し２時間30分保持し
た。
914gに重合触媒としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチ
ルヘキサネート2.7g、ｔ−ブチル−パーオキシイソプロ
ピルカーボネート0.2g、及びポリエチレン架橋剤として
2,2−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシ）−ブタン10.2gを
溶解したモノマー溶液を滴下した。滴下後この温度で３
時間撹拌し、その後143℃で昇温し２時間30分保持し
た。
その後、常温まで冷却し、取り出した。取り出し後の形
状は球形で合着粒子もなかった。取り出し後の製品2kg
を耐圧のＶ−ブレンダーに投入し溶剤として精製やし油
20g,発泡剤としてブタン300gをＶ−ブレンダー中に注入
した。注入後70℃の温度に昇温し、３時間回転させた。
その後、常温まで冷却し、製品を取り出した。この製品
を33倍に予備発泡し、熟成後、発泡成型機により発泡倍
率30倍の板物成形品（30×40×2.5cm）を得た。この発
泡成形品を50℃のオーブンで１日加熱、乾燥し、耐候性
試験サンプルとした。結果については第１図に示す。
状は球形で合着粒子もなかった。取り出し後の製品2kg
を耐圧のＶ−ブレンダーに投入し溶剤として精製やし油
20g,発泡剤としてブタン300gをＶ−ブレンダー中に注入
した。注入後70℃の温度に昇温し、３時間回転させた。
その後、常温まで冷却し、製品を取り出した。この製品
を33倍に予備発泡し、熟成後、発泡成型機により発泡倍
率30倍の板物成形品（30×40×2.5cm）を得た。この発
泡成形品を50℃のオーブンで１日加熱、乾燥し、耐候性
試験サンプルとした。結果については第１図に示す。
実施例２ 実施例１と同様の配合にし重合触媒，架橋触媒をｔ−ブ
チルパーオキシ−２−エチルヘキサネート,t−ブチルパ
ーオキシアセテート,2,5−ジメチル−2.5−ジ−（ｔ−
ブチルパーオキシ）−ヘキサンを使用し、実施例１と同
様に予備発泡・成形した。結果については第１図に示
す。
チルパーオキシ−２−エチルヘキサネート,t−ブチルパ
ーオキシアセテート,2,5−ジメチル−2.5−ジ−（ｔ−
ブチルパーオキシ）−ヘキサンを使用し、実施例１と同
様に予備発泡・成形した。結果については第１図に示
す。
実施例３ 実施例１と同様の配合をし重合触媒、架橋触媒をラウロ
イルパーオキサイド,t−ブチルパーオキシーラウレー
ト，ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを使用し、実施例１
と同様に予備発泡・成形した。結果については第１図に
示す。
イルパーオキサイド,t−ブチルパーオキシーラウレー
ト，ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを使用し、実施例１
と同様に予備発泡・成形した。結果については第１図に
示す。
比較例１ ５オートクレーブに水2500cc,分散剤としてピロリン
酸ソーダ30g、塩化マグネシウム34gとドデシルベンゼン
スルフォン酸0.2gとからなる懸濁液中にペレット状のポ
リエチレン粒子（三菱油化製、商品名ユカロンHE−60）
760gを懸濁させた。
酸ソーダ30g、塩化マグネシウム34gとドデシルベンゼン
スルフォン酸0.2gとからなる懸濁液中にペレット状のポ
リエチレン粒子（三菱油化製、商品名ユカロンHE−60）
760gを懸濁させた。
この懸濁液にジクミルパーオキサイド0.39gを溶解させ
たスチレンモノマー326gを滴下した。滴下後、60℃の温
度に昇温し、この温度で30分間撹拌を続け、ポリエチレ
ン粒子にスチレンモノマーを吸収させた。吸収後130℃
の温度に昇温し、この温度で１時間30分撹拌を継続し
た。
たスチレンモノマー326gを滴下した。滴下後、60℃の温
度に昇温し、この温度で30分間撹拌を続け、ポリエチレ
ン粒子にスチレンモノマーを吸収させた。吸収後130℃
の温度に昇温し、この温度で１時間30分撹拌を継続し
た。
その後88℃の温度に下げ、懸濁液中にスチレンモノマー
914gに重合触媒ベンゾイルパーオキサイド2.0g、ｔ−ブ
チルパーオキシベンゾエート0.03g及び架橋剤としてジ
クミルパーオキサイド6.9gを溶解したモノマー溶液を滴
下した。滴下後この温度で３時間30分間撹拌し、その後
140℃の温度に昇温し、４時間保持した。
914gに重合触媒ベンゾイルパーオキサイド2.0g、ｔ−ブ
チルパーオキシベンゾエート0.03g及び架橋剤としてジ
クミルパーオキサイド6.9gを溶解したモノマー溶液を滴
下した。滴下後この温度で３時間30分間撹拌し、その後
140℃の温度に昇温し、４時間保持した。
その後実施例１と同様に常温まで冷却し、取り出した。
取り出し後の形状は球形で合着粒子もなかった。
取り出し後の形状は球形で合着粒子もなかった。
取り出し後の製品2kgを耐圧Ｖ−ブレンダーに投入し、
溶剤としてトルエン30g、発泡剤としてブタン300gをＶ
−ブレンダー中に注入した。注入後70℃の温度に昇温
し、３時間回転させた。
溶剤としてトルエン30g、発泡剤としてブタン300gをＶ
−ブレンダー中に注入した。注入後70℃の温度に昇温
し、３時間回転させた。
その後、常温まで冷却し、製品を取り出した。
実施例１と同様に発泡倍率30倍の板物成形品（30×40×
2.5cm）を得た。この発泡成形品を50℃のオーブンで１
日加熱、乾燥し、耐候性試験用サンプルとした。結果に
ついては第１図に示す。
2.5cm）を得た。この発泡成形品を50℃のオーブンで１
日加熱、乾燥し、耐候性試験用サンプルとした。結果に
ついては第１図に示す。
耐候性の測定項目はJIS−Ａ−1411に準じる促進暴露試
験であり、照射装置はサンシャインウェザーメータ、照
射条件はブラックパネル温度63℃で150,300,500,700時
間照射する。この変化を黄変度JIS−Ｋ−7103（色素:K
−7105）、装置は色差計をもちいて測定したものであ
る。
験であり、照射装置はサンシャインウェザーメータ、照
射条件はブラックパネル温度63℃で150,300,500,700時
間照射する。この変化を黄変度JIS−Ｋ−7103（色素:K
−7105）、装置は色差計をもちいて測定したものであ
る。
比較例１および実施例１の発泡性はほぼ同一で成形後の
収縮率、又粒子の融着も同等で良好な発泡成形品が得ら
れた。
収縮率、又粒子の融着も同等で良好な発泡成形品が得ら
れた。
比較例２ 比較例１と同様の配合にし、重合触媒は比較例１と同じ
ベンゾイルパーオキサイド,t−ブチルパーオキシベンゾ
エートを使用、架橋触媒としてｔ−ブチル−クミルパー
オキサイドを使用し、比較例１と同様に予備発泡成形を
した。結果については第１図に示す。
ベンゾイルパーオキサイド,t−ブチルパーオキシベンゾ
エートを使用、架橋触媒としてｔ−ブチル−クミルパー
オキサイドを使用し、比較例１と同様に予備発泡成形を
した。結果については第１図に示す。
第１図のグラフから黄変する速度が比較例１、２は速
く、耐候性が悪いことが明らかである。
く、耐候性が悪いことが明らかである。
なお、第１図に示す耐候性試験における試験方法及び測
定条件は以下のとおりであった。
定条件は以下のとおりであった。
（１）試験方法：促進暴露試験 JIS−Ａ−1411準拠 （２）測定条件:1.成形品倍数 30倍 2.照射装置 サンシャインウェザーメーター 3.照射条件 ブラックパネル 温度:63゜ 4.黄変度測定装置 色差計 日本電色工業（株）製 〔発明の効果〕 本発明は以上説明したように構成されたことにより、改
質ポリエチレン系樹脂の製造において重合触媒、ポリエ
チレン架橋剤をベンゼン環を有しない有機過酸化物を使
用し、それにより得られた樹脂を発泡化して得た発泡体
は耐候性を著しく改善することができる効果を奏するこ
とが出来、産業上益するところ極めて大である。
質ポリエチレン系樹脂の製造において重合触媒、ポリエ
チレン架橋剤をベンゼン環を有しない有機過酸化物を使
用し、それにより得られた樹脂を発泡化して得た発泡体
は耐候性を著しく改善することができる効果を奏するこ
とが出来、産業上益するところ極めて大である。
第１図は、本発明の実施例および比較例による発泡成形
体の耐候性試験の結果を示すグラフである。
体の耐候性試験の結果を示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０８Ｌ 23:04
Claims (1)
- 【請求項１】ポリエチレン粒子、ポリエチレン架橋剤、
スチレン系単量体および重合触媒とを水性媒体中に分散
させ、ポリエチレン粒子にスチレン系単量体を添加、重
合および架橋される際に重合触媒としてベンゼン環を有
しない有機過酸化物の10時間半減期温度が60℃〜105℃
の触媒を使用し、かつポリエチレン架橋剤としてベンゼ
ン環を有しない有機過酸化物の10時間半減期温度が100
℃〜125℃の触媒を使用し、重合および架橋されること
を特徴とする改質ポリエチレン系樹脂粒子の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24732790A JPH0755991B2 (ja) | 1990-09-19 | 1990-09-19 | 耐候性の改良された改質ポリエチレン系樹脂粒子の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24732790A JPH0755991B2 (ja) | 1990-09-19 | 1990-09-19 | 耐候性の改良された改質ポリエチレン系樹脂粒子の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04126726A JPH04126726A (ja) | 1992-04-27 |
| JPH0755991B2 true JPH0755991B2 (ja) | 1995-06-14 |
Family
ID=17161752
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24732790A Expired - Fee Related JPH0755991B2 (ja) | 1990-09-19 | 1990-09-19 | 耐候性の改良された改質ポリエチレン系樹脂粒子の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0755991B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19521585A1 (de) * | 1995-06-14 | 1996-12-19 | Braun Ag | Gerät zum Auszupfen von Haaren der menschlichen Haut |
| DE102011003382A1 (de) | 2011-01-31 | 2012-08-02 | United Initiators Gmbh & Co. Kg | Peroxidabmischungen für die beschleunigte Vernetzung von Ethylenvinylacetat |
| JP6898725B2 (ja) * | 2016-11-14 | 2021-07-07 | 株式会社ジェイエスピー | 発泡粒子成形体及び靴底用クッション |
| EP3540005B1 (en) * | 2016-11-14 | 2021-08-11 | JSP Corporation | Foam particle moulded article, sole cushion, and method for producing foam particles |
| JP6862152B2 (ja) * | 2016-11-14 | 2021-04-21 | 株式会社ジェイエスピー | 発泡粒子の製造方法 |
| KR102583527B1 (ko) * | 2017-08-30 | 2023-10-06 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 과산화물 함유 폴리올레핀 제형물 |
-
1990
- 1990-09-19 JP JP24732790A patent/JPH0755991B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04126726A (ja) | 1992-04-27 |
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